專利名稱：一種骨架銅催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種骨架銅催化劑及其制備方法。
背景技術：
骨架銅或雷尼銅(Raney Cu)是一種具有海綿狀孔結構的金屬銅催化劑， 其在活化前為銅鋁合金粉，在常態(tài)環(huán)境中物理和化學性質(zhì)穩(wěn)定，長久暴露在空 氣及水中易變性失活；該催化劑在活化后為紅黑色不規(guī)則顆粒，有很強的還原 性，非常不穩(wěn)定，會在空氣中氧化自燃。骨架銅是脫氫、氧化脫鹵、脫硫等某 些轉化過程中的良好催化劑，具有催化活性好、機械強度髙、對毒物不敏感、 導熱性好等優(yōu)點，但是存在單耗高、套用批數(shù)少等不足，從而導致使用成本較 高。
現(xiàn)有技術中，雙甘膦的重要合成路線之一是以二乙醇胺為原料，經(jīng)脫氫氧 化反應得到亞氨基二乙酸，再由亞氨基二乙酸合成雙甘膦。在該工藝中，脫氫 反應的催化劑是關鍵。目前由于受到催化劑的限制，該工藝尚未實現(xiàn)工業(yè)化生 產(chǎn)。申請?zhí)枮?200410014548.8"、名稱為"二乙醇胺脫氫氧化法合成草甘膦的 制備工藝"的中國發(fā)明專利申請公開了使用鎢酸鈉作為脫氫反應的催化劑，該 催化劑不能回收套用，且脫氫反應收率也僅在90%左右，成本高，不適于工業(yè) 化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種骨架銅催化 劑，其不僅催化效果好，且機械強度和熱穩(wěn)定性好，使用壽命長，套用批數(shù)多， 使用成本低。
本發(fā)明還要提供一種上述骨架銅催化劑的制備方法。 為了解決上述問題，本發(fā)明采取如下技術方案
一種骨架銅催化劑，以重量百分比計，其原料配方包括如下組分
① 金屬銅45%-65%;
② 金屬鋁30%-50%;
③ 金屬鈧和釹中的至少一種0.5%-3%:
鈷、鉑、鈀、鎳、鎢及鉬中的至少一種1.5-2%。作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案骨架銅催化劑的原料配方包括如下組分
① 金屬銅50%-60%;
② 金屬鋁35°/。-45%;
③ 金屬鈧和釹0.5%-3。/。；
鈷、鉑、鈀、鎳、鎢及鉬中的至少一種1.5-2%。 或者，骨架銅催化劑的原料配方包括如下組分
① 金屬銅50%-60%;
② 金屬鋁35%-48%;
③ 金屬鈧或釹0.5%-3%;
鈷、鉑、鈀、鎳、鎢及鉬中的至少一種1.5-2%。 本發(fā)明采取的另一技術方案是一種上述骨架銅催化劑的制備方法，包括 如下步驟
(1) 取配方量的組分②中的一部分、配方量的組分④及組分③，置于爐 內(nèi)，焙燒至750t:-850'C ,并在該溫度下恒溫攪拌1-2小時；然后繼續(xù)升溫至1200 'C-1400'C,焙燒l-2小時，最后升溫至1700'C-1900"C，焙燒l-2小時，制得金 屬液體A;
(2) 、取剩余的組分②和配方量的組分①置于爐內(nèi)，升溫至900'C-1100 'C，焙燒l-2小時，繼續(xù)升溫至1300"C-1400'C,制得金屬溶液B;
(3) 、將所述的金屬溶液A和金屬溶液B混合均勻，升溫至1700'C-1900 'C,恒溫攪拌0.5-1小時，然后使混合液驟冷得到合金塊，該合金塊經(jīng)粉碎、篩 分得到骨架銅合金粉；
(4) 、活化所述骨架銅合金粉即得到所述的骨架銅催化劑。 作為本發(fā)明的進一步實施方案步驟(4)中具體步驟是首先用質(zhì)量百
分比濃度為2%-40%的苛性堿溶液將骨架銅合金粉中的金屬鋁溶解除去，所述 的苛性堿溶液用量為骨架銅合金粉質(zhì)量的0.5-4倍，溶解溫度為40'C-100*C，然 后，用去氧去離子水洗滌至洗滌液pH為7-8，即得到所述骨架銅催化劑。
如上制得的骨架銅催化劑可保存在去離子水、無水乙醇或者0.1mol/L的 氫氧化鈉溶液中。
由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點 本發(fā)明在傳統(tǒng)骨架銅催化劑中引入稀土金屬鈧和釹中的至少一種， 一方面， 鈧和釹的晶體結構較穩(wěn)定，可以提高骨架銅催化劑的穩(wěn)定性，延長催化劑的使用壽命；另一方面，催化劑的催化效果增強，將本發(fā)明用于二乙醇胺脫氫氧化 制備亞氨基二乙酸的反應中時，二乙醇胺的轉化率在95-97%左右，可套用35-40 批，極大的降低了生產(chǎn)成本，使二乙醇胺為原料合成雙甘膦的路線的工業(yè)化成 為可能。
具體實施例方式
下面結合具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明。
實施例1
按照本實施例的骨架銅催化劑，其原料共1000g，原料配方為銅58%, 鋁39.5%，鈧0.25%，釹0.25%，鈷0.5%，鉬0.5%，鈀0.5 %及鎳0.5%。 骨架銅催化劑按照如下步驟制備
(1) 、先稱取鋁片150g，鈷、鉑、鈀、鎳各5g,鈧和釹各2.5g,混合放 在中頻爐內(nèi)焙燒到800'C時，恒溫攪袢1小時，繼續(xù)升溫至1300'C恒溫焙燒1 小時，最后升溫至1800"C恒溫焙燒2小時，制得金屬溶液A。
(2) 、再稱取鋁片245g和銅片580g，混合置于中頻爐內(nèi)升溫至1000'C后 焙燒1小時，繼續(xù)升溫至1300"時制得金屬溶液B。
(3) 、將金屬溶液A與金屬溶液B混合均勻，升溫至1800'C,恒溫攪拌0.5 小時，用特殊驟冷制粒法將該混合液制成常溫下的合金塊，最后粉碎、篩分得 到骨架銅合金粉。
(4) 、將制得的骨架銅合金粉放入4000ml 10%(質(zhì)量)的氫氧化鈉溶液中， 升溫至65'C保溫3小時，用除氧去離子水洗滌至pH值為7-8,重復活化操作一 次，制得本實施例的催化劑。
本實施例催化劑用于二乙醇胺脫氫氧化制備亞氨基二乙酸的反應中時，二 乙醇胺的轉化率在95-97%左右，可套用35-40批，催化劑的磨損率為6.0-6.1 。
實施例2
按照本實施例的骨架銅催化劑，其原料共1000g，原料配方為銅60%, 鋁37%,鈧1.0%,鈷0.4%，鉬0.4%,鈀0.4%、鎳0.4%及鉬0.4%。
本實施例的骨架銅催化劑可參照實施例的方法制備，其用于二乙醇胺脫氫 氧化制備亞氨基二乙酸的反應中時，二乙醇胺的轉化率在94-96%左右，可套用 33-37批，催化劑的磨損率為5.9-6.1。實施例3
按照本實施例的骨架銅催化劑，其原料共lOOOg,原料配方為銅60%， 鋁37%，釹1.0%,鈷0.4%，鉬0.4%,鈀0.4%、鎳0.4%及鉬0.4%。
本實施例的骨架銅催化劑可參照實施例的方法制備，其用于二乙醇胺脫氫 氧化制備亞氨基二乙酸的反應中時，二乙醇胺的轉化率在94-96%左右，可套用 34-38批，催化劑的磨損率為5.8-6.0。
實施例4
按照本實施例的骨架銅催化劑，其原料共1000g，原料配方為銅60%, 鋁35%,釹3 %,鈷0.4 %，鈾0.4%，鈀0.4 %、鎳0.4%及鉬0.4%。
本實施例的骨架銅催化劑可參照實施例的方法制備，其用于二乙醇胺脫氫 氧化制備亞氨基二乙酸的反應中時，二乙醇胺的轉化率在93-94%左右，可套用 33-37批，催化劑的磨損率為5.8-6.0。
對比例
一種骨架銅催化劑，其原料共1000g，包括銅60%，鋁38%，鈷0.4%，鉑 0.4%，鈀0.4 %、鎳0.4%及鉬0.4%，按照傳統(tǒng)的骨架銅催化劑的制備方法制 得。
該催化劑用于二乙醇胺脫氫氧化制備亞氨基二乙酸的反應中時，二乙醇胺 的轉化率在92%左右，可套用20-22批，催化劑的磨損率在5.0以下。
通過比較實施例1-4與對比例可見，本發(fā)明的骨架銅催化劑用于二乙醇胺脫 氫氧化制備亞氨基二乙酸的反應中，顯示了更優(yōu)良的催化性能，并且，由于催 化劑可套用的批數(shù)增加，大幅降低了生產(chǎn)成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的骨架銅催化劑并不局限于上述的實施例。凡根據(jù)本發(fā)明的精神實 質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1、一種骨架銅催化劑，以重量百分比計，其原料配方包括如下組分①金屬銅45％-65％；②金屬鋁30％-50％；③金屬鈧和釹中的至少一種0.5％-3％；④鈷、鉑、鈀、鎳、鎢及鉬中的至少一種1.5-2％。
2、 根據(jù)權利要求l所述的一種骨架銅催化劑，其特征在于骨架銅催化劑 的原料配方包括如下組分① 金屬銅50%-60%;② 金屬鋁35%-45%;③ 金屬鈧和釹0.5%-3%; 鈷、鉑、鈀、鎳、鎢及鉬中的至少一種1.5-2%。
3、 根據(jù)權利要求l所述的一種骨架銅催化劑，其特征在于骨架銅催化劑 的原料配方包括如下組分① 金屬銅50%-60%;② 金屬鋁35%-48%;③ 金屬鈧或釹0.5%-3%;④ 鈷、鉑、鈀、鎳、鎢及鉬中的至少一種1.5-2%。
4、 一種權利要求1至3中任意一項所述的骨架銅催化劑的制備方法，其 特征在于包括如下步驟(1) 取配方量的組分②中的一部分、配方量的組分④及組分③，置于爐 內(nèi)，焙燒至750'C-850'C,并在該溫度下恒溫攪拌1-2小時；然后繼續(xù)升溫至 1200-1400°C，焙燒l-2小時，最后升溫至1700r-1900°C,焙燒l-2小時，制得 金屬液體A;(2) 、取剩余的組分②和配方量的組分①置于爐內(nèi)，升溫至900*C-1100 'C,焙燒l-2小時，繼續(xù)升溫至1300'C-1400"C，制得金屬溶液B;(3) 、將所述的金屬溶液A和金屬溶液B混合均勻，升溫至1700'C-1900 'C,恒溫攪拌0.5-1小時，使混合液驟冷得到合金塊，合金塊經(jīng)粉碎、篩分得到 骨架銅合金粉；(4) 、活化所述骨架銅合金粉即得所述的骨架銅催化劑。
5、 根據(jù)權利要求4所述的骨架銅催化劑的制備方法，其特征在于步驟 (4)中具體步驟是首先用質(zhì)量百分比濃度為2%-40%的苛性堿溶液將骨架輒合金粉中的金屬鋁溶解除去，所述的苛性堿溶液用量為骨架銅合金粉質(zhì)量的 0.5-4倍，溶解溫度為40'C-100°C,然后，用去氧去離子水洗滌至洗滌液pH為 7-8，即得到所述骨架銅催化劑。
6、 一種權利要求1-3中任意一項的骨架銅催化劑用于催化二乙醇胺脫氫 氧化反應制備亞氨基二乙酸的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種骨架銅催化劑及其制備方法，以重量百分比計，骨架銅催化劑的原料配方包括如下組分①金屬銅45％-65％；②金屬鋁30％-50％；③金屬鈧和釹中的至少一種0.5％-3％；④鈷、鉑、鈀、鎳、鎢及鉬中的至少一種1.5-2％。本發(fā)明制備方法為將各組分按照配方比例、順序分段升溫，攪拌均勻后用驟冷方法制得常溫下的合金塊，經(jīng)粉碎、篩分得到骨架銅合金粉，該合金粉進一步活化后即得本發(fā)明骨架銅催化劑。本發(fā)明催化劑催性能優(yōu)良，穩(wěn)定性好，使用壽命長，可套用多次。
文檔編號B01J37/08GK101579633SQ20091011559
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月23日 優(yōu)先權日2009年6月23日
發(fā)明者包仁方 申請人:蘇州源東化工有限公司