專利名稱：覆盆子狀的聚苯乙烯微球/二氧化硅復合粒子及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/ 二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子及其制備方法，以及該復合粒子的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，具有階層結(jié)構(gòu)表面形貌和規(guī)整結(jié)構(gòu)的覆盆子狀(即小尺寸粒子均勻地 覆蓋在大尺寸的粒子表面)的有機/無機復合粒子，由于其高的表面粗糙和潛在的應(yīng)用， 越來越受到人們的關(guān)注。例如，近年來，材料科學家通過研究具有自清潔功能的荷葉的 表面拓撲結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)荷葉微觀表面非常粗糙，且由超疏水性物質(zhì)組成，于是，材料科學 家開始制備具有粗糙表面(即類似于覆盆子的形狀)的球形粒子，并利用這種球形粒子作 為建筑模塊，來制備自清潔玻璃(自清潔玻璃(Self-cleaning glass)是指普通玻璃在經(jīng)過特 殊的物理或化學方法處理后，使其表面產(chǎn)生獨特的物理化學特性，從而使玻璃無需通過 傳統(tǒng)的人工擦洗方法就可以達到清潔效果的玻璃)，自清潔玻璃從制備方法上主要分為兩 大類超親水自清潔玻璃(具有多孔結(jié)構(gòu)或具有粗糙表面結(jié)構(gòu))和超疏水自清潔玻璃(模 仿具有自清潔功能的荷葉的表面拓撲結(jié)構(gòu))。通常的制備方法是在玻璃制品表面添加一層 無機涂層。另外，這種覆盆子狀的有機/無機復合粒子在膠體和界面科學的基礎(chǔ)研究方 面也是非常重要的，因為它們經(jīng)常被用作模型粒子來研究相行為、流變學和擴散行為。先前科學家們嘗試了采用各種各樣的方法來制備覆盆子狀復合粒子。例如， Ming等將氨基功能化的二氧化硅小粒子在環(huán)氧基功能化的二氧化硅大粒子表面通過化學 鍵進行組裝制備覆盆子狀粒子，并利用這種復合粒子構(gòu)筑具有雙層尺度粗糙的超疏水薄 膜(W.Ming，D.Wu, R.van Benthem，andG.de With，Nano Letters, 2005，5，2298.),但 是這種方法一般需要表面修飾過程，這不僅增加了實驗步驟，也提高了制備成本。Fnmk 等利用層狀自組裝的方法將小的二氧化硅粒子通過靜電作用力組裝到大尺寸的聚苯乙烯 微球表面來制備覆盆子狀復合粒子(Frank Caraso，Rachel A.Caraso，Helmuth Mohwald, Science, 1998，282，1111.)。本申請人也曾利用層狀組裝方法分別將小尺寸的二氧化硅 粒子和介孔的MCM-41型的二氧化硅分子篩組裝到大尺寸的聚苯乙烯微球表面來制備覆 盆子狀復合粒子，還將小尺寸的二氧化硅粒子組裝到大尺寸的二氧化硅粒子表面構(gòu)筑覆 盆子狀復合粒子(X.Liu, J.He, J.Colloid Interface Sci.2007, 314，341.杜鑫，劉湘梅，鄭 奕，賀軍輝，化學學報，2009，67，435.X丄iu，X.Du，J.He, ChemPhysChem 2008, 9， 305.)，此種方法需要聚電解質(zhì)作為連接劑且需要多步驟的自組裝過程，需要的聚電解質(zhì) 價格是非常高的，多步驟的自組裝過程也是非常繁瑣的。Schmid等采用市售的小尺寸二 氧化硅粒子作為Janus固體粒子來穩(wěn)定苯乙烯和丙烯酸正丁酯的乳液而采用pickering乳 液聚合的方法來合成覆盆子狀復合粒子(Andreas Schmid，Jeff Tonnar, Steven P.Armes, Adv.Mater.2008, 20，3331.)，pickering乳液聚合的方法一般需要特殊的兩親性質(zhì)(既親 水，又親油)的Janus固體粒子作為穩(wěn)定劑，且制備出來的復合粒子間一般都會有一些粘附，而這些具有兩親性質(zhì)的Janus固體粒子是很難制備的，且只限于少數(shù)的材質(zhì)。Chen 等采用雙模板方法結(jié)合溶膠_凝膠方法，直接在大尺寸的聚苯乙烯微球表面生長二氧化 硅小粒子來制備覆盆子狀復合粒子(X.Wu，Y.Tian, Y.Cui，L.Wei, Q.Wang, Y.Chen, J.Phys.Chem.C 2007, 111，9704.),采用溶膠-凝膠方法結(jié)合模板方法很難獲得具有結(jié)構(gòu)
規(guī)整且呈現(xiàn)單分散的復合粒子。因此，目前采用一種簡單、高效且低成本的方法來制備 結(jié)構(gòu)規(guī)整的覆盆子狀復合粒子仍是一項挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是針對以上技術(shù)方案的不足，提供一種具有結(jié)構(gòu)規(guī)整且呈現(xiàn) 單分散性的覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/ 二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子。本發(fā)明的目的之二是提供一種制備工藝簡單、成本低的覆盆子狀的聚苯乙烯微 球(核)與二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子的制備方法，所得覆盆子狀的聚苯乙烯微 球與二氧化硅復合粒子具有結(jié)構(gòu)規(guī)整且呈現(xiàn)單分散性的特征。本發(fā)明的目的之三是提供具有結(jié)構(gòu)規(guī)整且呈現(xiàn)單分散性的覆盆子狀的聚苯乙烯 微球(核)/ 二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子的應(yīng)用。本發(fā)明采用氧等離子體處理方法分別對具有不同粒徑尺寸的聚苯乙烯微球進行 處理，容易地對聚苯乙烯微球表面進行了羥基功能化處理，用處理過的聚苯乙烯微球作 為核，并結(jié)合溶膠-凝膠方法，成功地制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整且呈現(xiàn)單分散性的覆盆子狀聚苯 乙烯微球(核)/ 二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子。本發(fā)明選用市售的粒徑尺寸為50 SOOnm的聚苯乙烯微球作為核來制備覆盆子 狀的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子。當選用的聚苯乙烯微球 的粒徑尺寸為500 800nm，通過在0.3 ImL之間調(diào)整四乙氧硅烷的用量，在聚苯乙烯 微球表面得到的二氧化硅小粒子的尺寸為40nm 150nm，且二氧化硅小粒子在聚苯乙烯 微球表面的覆蓋率也明顯增加。當選用的聚苯乙烯微球的粒徑尺寸為200 500nm，通過 在0.1 0.6mL之間調(diào)整四乙氧硅烷的用量，在聚苯乙烯微球表面得到的二氧化硅小粒子 的尺寸為15nm 50nm，且二氧化硅小粒子在聚苯乙烯微球表面的覆蓋率也明顯增加。 當選用的聚苯乙烯微球的粒徑尺寸為50 200nm，通過在0.05 0.3mL之間調(diào)整四乙氧 硅烷的用量，在聚苯乙烯微球表面得到的二氧化硅小粒子的尺寸為IOnm 30nm，且二 氧化硅小粒子在聚苯乙烯微球表面的覆蓋率也明顯增加。本發(fā)明的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子是由聚苯乙 烯微球作為核，由二氧化硅粒子作為殼層構(gòu)成，該復合粒子表面粗糙，類似于覆盆子的 表面形貌，且該復合粒子具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)和呈現(xiàn)很好的單分散性；在粒徑尺寸為500 800nm的聚苯乙烯微球表面覆蓋有粒徑尺寸為40nm 150nm的二氧化硅粒子，或在粒徑 尺寸為200 500nm的聚苯乙烯微球表面覆蓋有粒徑尺寸為15nm 50nm的二氧化硅粒 子，或在粒徑尺寸為50 200nm的聚苯乙烯微球表面覆蓋有粒徑尺寸為IOnm 30nm的 二氧化硅粒子。本發(fā)明的覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子 的制備方法包括以下步驟(1)選用粒徑尺寸為50 SOOnm的聚苯乙烯微球固體粉末作為核來制備覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子；(2)采用氧等離子體處理的方法對步驟(1)的聚苯乙烯微球表面進行羥基功能 化處理將步驟(1)的聚苯乙烯微球固體粉末樣品轉(zhuǎn)移到等離子清洗器的樣品室內(nèi)，通 過真空泵對樣品室抽真空，使樣品室內(nèi)與樣品室外之間的壓差為-1 -O.lMPa后將氧 氣(通過氣體流量計)通入到樣品室內(nèi)，氧氣流速保持在600 IOOOmL/分鐘；繼續(xù) 通過真空泵對樣品室抽真空，當樣品室內(nèi)的氣壓恢復到樣品室內(nèi)與樣品室外之間的壓差 為-1 -O.lMPa之后，對樣品室內(nèi)的聚苯乙烯微球固體粉末樣品進行氧等離子體處理 2 10分鐘；然后將樣品室的氣壓恢復到常壓后，將聚苯乙烯微球固體粉末樣品取出并 進行研磨處理；氧等離子體_研磨處理這個過程可被重復進行2 5次；(3)取經(jīng)過步驟⑵氧等離子體-研磨處理的粒徑尺寸分別為50 200nm， 200 500nm和500 800nm的聚苯乙烯微球各0.5 1.5g，分別放入裝有IOOmL無水乙 醇的150mL容器中；然后將上述裝載有聚苯乙烯微球的容器放入超聲清洗器中，在超聲 清洗器的80 120W功率下進行超聲處理(一般為10 30分鐘)之后得到懸濁液；在對 上述懸濁液分別進行緩慢電磁攪拌(30 60轉(zhuǎn)/分鐘)的同時，分別加入3 6mL的氨 水(濃度為25 28wt% )；在緩慢電磁攪拌(30 60轉(zhuǎn)/分鐘)10 30分鐘后進行強烈 電磁攪拌(120 180轉(zhuǎn)/分鐘)，在強烈電磁攪拌下的同時將0.05 0.3mL的四乙氧硅 烷加入到上述裝有粒徑尺寸為50 200nm聚苯乙烯微球的懸濁液中，將0.1 0.6mL的 四乙氧硅烷加入到上述裝有粒徑尺寸為200 500nm聚苯乙烯微球的懸濁液中，將0.3 ImL的四乙氧硅烷加入到上述裝有粒徑尺寸為500 SOOnm聚苯乙烯微球的懸濁液中； 室溫下反應(yīng)(一般為1 4小時)之后分別得到含有白色沉淀的溶液，分別對含有白色沉 淀的溶液進行離心分離，倒掉上層清液，將得到的白色固體再分別分散于無水乙醇中， 再離心分離，倒掉上層清液，將得到的白色沉淀在60 100°C烘箱中過夜干燥得到覆盆 子狀的聚苯乙烯微球(核)/ 二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子粉末。步驟(1)所述的等離子清洗器的運行功率是50 100W。本發(fā)明的盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子可 在制備具有超親水和防霧性能的薄膜涂層中進行應(yīng)用，即利用制備出來的覆盆子狀的聚 苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子作為建筑模塊(building blocks)材 料使用，或利用靜電層狀自組裝方法，在玻璃上制備出覆盆子狀的聚苯乙烯微球/二氧 化硅復合粒子的涂層，經(jīng)過550°C煅燒3小時后，除掉覆盆子狀的聚苯乙烯微球/ 二氧化 硅復合粒子中的聚苯乙烯微球，而獲得二氧化硅空心球，并同時獲得具有優(yōu)良的超親水 和防霧性能的多孔的二氧化硅空心球涂層。具有超親水和防霧性能的二氧化硅空心球涂 層可按如下方法進行制備(1)將本發(fā)明的覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合 粒子分散到超純水中，并在超聲清洗器中100W功率下超聲處理30分鐘；(2)將玻璃片在剛配好的Piranha溶液(配制體積比98wt% H2S04/30wt% H2O2 =7/3)中處理30分鐘，然后將玻璃片取出，并用超純水洗滌；(3)配制PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化銨，帶正電荷)和PSS (苯乙烯磺酸鈉， 帶負電荷)兩種聚電解質(zhì)的水溶液，其濃度都為2mg · mL—1;(4)將步驟⑵處理的玻璃片交替浸入到步驟(3)配制的PDDA和PSS兩種聚電解質(zhì)溶液中，浸入時間都為5分鐘，每次從聚電解質(zhì)溶液中取出，都用超純水進行沖 洗，在玻璃片表面完成多層聚電解質(zhì)(PDDA/PSS) 5/PDDA的打底；(5)將步驟(4)中已經(jīng)打好底的玻璃片浸入到步驟(1)配制好的分散有覆盆子狀 聚苯乙烯微球(核)/ 二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子(表面帶少量負電荷)的水溶 液中，5分鐘后取出，并用超純水沖洗掉吸附不牢固的復合粒子；(6)將步驟(5)制備的涂層用電吹風吹干，并放到馬弗爐中，并在550°C (其升 溫速率為1° /分鐘)下煅燒3小時，除掉覆盆子狀的聚苯乙烯微球/ 二氧化硅復合粒 子中的聚苯乙烯微球，而獲得二氧化硅空心球，并同時獲得具有優(yōu)良的超親水和防霧性 能的多孔的二氧化硅空心球涂層。本發(fā)明采用氧等離子體處理方法對聚苯乙烯微球表面處理，容易地對聚苯乙烯 微球表面進行了羥基功能化，用處理過的聚苯乙烯微球作為核，并結(jié)合溶膠-凝膠方 法，成功地制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整且呈現(xiàn)單分散性的覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅 (殼)有機-無機復合粒子。利用制備出來的覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅 (殼)有機-無機復合粒子作為建筑模塊，通過靜電層狀組裝方法，在玻璃上制備出覆盆 子狀的聚苯乙烯微球/ 二氧化硅復合粒子的涂層，經(jīng)過550°C煅燒3小時后，除掉覆盆子 狀的聚苯乙烯微球/ 二氧化硅復合粒子中的聚苯乙烯微球，而獲得二氧化硅空心球，并 同時獲得具有優(yōu)良的超親水和防霧性能的多孔的二氧化硅空心球涂層。下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明。


圖1.經(jīng)過15分鐘(a)和50分鐘(b)氧等離子體處理后的粒徑尺寸為大約500 SOOnm的聚苯乙烯微球的掃描電鏡圖片。圖2.經(jīng)過15分鐘的氧等離子體處理前(a)和處理后(b)的聚苯乙烯微球的傅立 葉變換紅外光譜圖。圖3使用氧等離子體處理后的粒徑尺寸在500 800nm范圍內(nèi)的聚苯乙烯微球 作為核，反應(yīng)過程中分別使用不同體積的四乙氧硅烷而獲得的覆盆子狀的聚苯乙烯微球 (核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子的掃描電鏡圖片(a，b)0.3 0.45mL的四 乙氧硅烷，(c，d)0.45 0.7mL的四乙氧硅烷和(e，f) 0.7 1.OmL的四乙氧硅烷。圖 3f中的插圖為覆盆子的數(shù)碼圖片。圖4.使用未處理的粒徑尺寸在500 800nm范圍內(nèi)的聚苯乙烯微球作為核，反 應(yīng)過程中分別使用0.3 0.5mL(a)和0.5 1.0mL(b)的四乙氧硅烷而獲得的覆盆子狀的 聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子的掃描電鏡圖片。圖5.使用氧等離子體處理后的粒徑尺寸在200 500nm范圍內(nèi)的聚苯乙烯微球 作為核，反應(yīng)過程中分別使用不同體積的四乙氧硅烷而獲得的覆盆子狀的聚苯乙烯微球 (核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子的掃描電鏡圖片(a，b)0.1 0.3mL的四乙 氧硅烷，(c，d)0.3 0.4mL的四乙氧硅烷和(e，f) 0.4 0.6mL的四乙氧硅烷。圖6.使用氧等離子體處理后的粒徑尺寸在200 500nm范圍內(nèi)的聚苯乙烯微球 作為核，反應(yīng)過程中分別使用0.3 0.4mL(a)和0.4 0.6mL(b)的四乙氧硅烷而制備的 覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子，在經(jīng)過550°C (其升溫速率為1° /分鐘)下煅燒3小時后，形成二氧化硅空心球的掃描電鏡圖片。在圖 b中的插圖是一張放大的掃描電鏡圖片，圖中的比例尺為lOOnm。圖7.單分散的覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合 粒子和最終獲得的由二氧化硅空心球構(gòu)筑的具有階層結(jié)構(gòu)的多孔涂層的制備示意圖。圖8.剛合成的覆蓋在玻璃上的多孔二氧化硅空心球涂層的掃描電鏡圖片(a)和 在此涂層上水滴經(jīng)過0.5s擴展之后的接觸角(b)和覆蓋有多孔二氧化硅空心球的玻璃(上 邊)和空白玻璃(下邊)的防霧效果(C)的數(shù)碼圖片。在圖b中的插圖展示了水滴經(jīng)過 1.8s擴展之后的接觸角的數(shù)碼圖片。
具體實施例方式本發(fā)明中的氧等離子體處理系統(tǒng)由三部分構(gòu)成，包括PDC-M型等離子清新器， 帶有氣體流量計的氧氣鋼瓶和真空泵。實施例1.對聚苯乙烯微球表面進行氧等離子體處理選擇市售的粒徑尺寸分別為50 200nm，200 500nm和500 800nm的聚苯 乙烯微球(固體粉末狀態(tài))作為核來制備覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼) 有機-無機復合粒子。氧等離子體處理的具體過程為將上述市售的聚苯乙烯微球固體粉末經(jīng)過研磨 之后，轉(zhuǎn)移到等離子清洗器(成都銘恒科技發(fā)展有限公司)的樣品室內(nèi)，通過真空泵對 樣品室抽真空，使樣品室內(nèi)與樣品室外之間的壓差為-1 -0.IMPa后將氧氣通過氣體流 量計通入到樣品室內(nèi)，氣體流速保持在600 IOOOmL/分鐘。繼續(xù)通過真空泵對樣品 室抽真空，當樣品室內(nèi)的氣壓通過真空泵被抽到較低氣壓(樣品室內(nèi)和室外之間的壓差 為-1 -O.lMPa)之后，對樣品室內(nèi)的聚苯乙烯微球固體粉末樣品在50 IOOW功率下 進行氧等離子體處理2 10分鐘，然后將樣品室的氣壓恢復到常壓后，將聚苯乙烯微球 固體粉末樣品取出并進行研磨處理。所述的氧等離子體處理過程被重復進行2 5次， 以便在聚苯乙烯微球表面均勻的引入羥基(-0H)。粒徑尺寸為500 SOOnm的聚苯乙烯 微球經(jīng)過氧等離子體總共處理6 30分鐘之后的掃描電鏡照片顯示(如圖Ia所示)聚 苯乙烯微球的尺寸和形貌沒有明顯的改變。但是當氧等離子體處理的時間延長到50分 鐘的時候，聚苯乙烯微球的形貌遭到了破壞，其表面出現(xiàn)了一些明顯的凹陷(如圖Ib所 示)。很明顯，延長的氧等離子體處理造成了聚苯乙烯微球表面明顯的不均勻刻蝕。在 氧等離子體處理前和處理后的聚苯乙烯微球的傅立葉變換紅外光譜圖(圖2所示)顯示在 3442cm1波數(shù)處的寬吸收峰(此吸收峰為羥基伸縮振動吸收峰)明顯增強，這表明羥基官 能團通過氧等離子體處理成功地在聚苯乙烯微球表面產(chǎn)生。實施例2.覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/ 二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子 的制備將0.5 1.5g經(jīng)過實施例1氧等離子體處理的粒徑尺寸分別為50 200nm， 200 500nm和500 800nm的聚苯乙烯微球分別放入裝有IOOmL無水乙醇的150mL錐 形瓶中；將裝載有上述聚苯乙烯微球的容器放入超聲清洗器中，聚苯乙烯微球在超聲清 洗器中80 120W功率下超聲處理10 30分鐘之后得到懸濁液；在對上述上述懸濁液 分別進行緩慢的電磁攪拌(30 60轉(zhuǎn)/分鐘)的同時，分別加入3 6mL的氨水(濃度為25 28wt% )；緩慢電磁攪拌(30 60轉(zhuǎn)/分鐘)10 30分鐘后進行強烈電磁攪拌 (120 180轉(zhuǎn)/分鐘)，在強烈電磁攪拌下將四乙氧硅烷分別加入到上述懸濁液中；室 溫下反應(yīng)1 4小時之后，得到含有白色沉淀的溶液，對含有白色沉淀的溶液進行離心分 離，倒掉上層清液，將得到的白色固體再分散于無水乙醇中，再離心分離，倒掉上層清 液，將白色沉淀在60 100°C烘箱中過夜干燥，得到覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/二 氧化硅(殼)有機-無機復合粒子粉末。在強烈電磁攪拌下將四乙氧硅烷分別加入到上述懸濁液中是選用粒徑尺寸在500 SOOnm范圍內(nèi)的聚苯乙烯微球作為核，來合成覆盆子狀 的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子。當四乙氧硅烷的用量在 0.3 0.45mL范圍時，粒徑尺寸大約為40 60nm的二氧化硅小粒子在聚苯乙烯微球表 面生成，但是這些二氧化硅小粒子在聚苯乙烯微球表面的分布是不均勻的，且覆蓋率是 低的(如圖3a和b所示)。當四乙氧硅烷的用量在0.45 0.7mL范圍時，在聚苯乙烯微 球表面上生成的二氧化硅小粒子的尺寸仍然是40 60nm，但是二氧化硅小粒子的覆蓋度 和分布均勻性明顯增加(如圖3c和d所示)。當四乙氧硅烷的用量在0.7 l.OmL范圍 時，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子的粒徑尺寸增加到100 150nm，且它們 的分布是均勻的(如圖3e和f所示)，其形貌類似于覆盆子的形貌(如圖3f中的插圖所 示)。同時觀察在相同條件下使用沒有經(jīng)過氧等離子體處理的聚苯乙烯微球作為核制備的 產(chǎn)物形貌。當四乙氧硅烷的用量為0.3 0.45mL時，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化 硅小粒子的粒徑尺寸為200 300nm，且它們在聚苯乙烯微球表面的分布是不均勻的(如 圖4a所示)。當四乙氧硅烷的用量增加到0.6 l.OmL時，在聚苯乙烯微球表面生成的 二氧化硅小粒子的粒徑尺寸只有很小的增加，且它們在聚苯乙烯微球表面的分布仍然是 不均勻的(如圖4b所示)。選用粒徑尺寸在200 500nm范圍內(nèi)的聚苯乙烯微球作為核，來合成覆盆子狀 聚苯乙烯微球(核)/ 二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子。當四乙氧硅烷的用量在0.1 0.3mL范圍時，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子的粒徑尺寸為15 25nm，且 它們在聚苯乙烯微球表面的分布是不均勻的，覆蓋率是比較低的(如圖5a和b所示)。 當四乙氧硅烷的用量在0.3 0.4mL范圍時，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子 的粒徑尺寸沒有明顯改變，但它們在聚苯乙烯微球表面的分布變得更加均勻，且?guī)缀踹_ 到飽和的程度(如圖5c和d所示)，當其在550°C下煅燒3小時之后，產(chǎn)物呈現(xiàn)大孔材料 形貌(如圖6a所示)。當四乙氧硅烷的用量在0.4 0.6mL范圍時，在聚苯乙烯微球表 面生成的二氧化硅小粒子的粒徑尺寸增加到40 50nm，且保持它們在聚苯乙烯微球表面 的均勻分布，可是，一些小的二氧化硅粒子出現(xiàn)在除了復合粒子上的其他位置(如圖5e 和f所示)，當其在550°C下煅燒3小時(其升溫速率為Γ /分鐘)之后，多孔的二氧 化硅空心球產(chǎn)物被獲得(如圖6b所示)，圖6b中的插圖顯示制備的多孔的二氧化硅空 心球具有粗糙的表面，殼層中的孔的尺寸大約為10 40nm。選用粒徑尺寸在50 200nm范圍內(nèi)的聚苯乙烯微球作為核，來合成覆盆子狀聚 苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子。當四乙氧硅烷的用量在0.05 O.lmL范圍時，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子的粒徑尺寸為10 15nm，且 它們在聚苯乙烯微球表面的分布是不均勻的，覆蓋率是比較低的。當四乙氧硅烷的用量在0.1 0.2mL范圍時，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子的粒徑尺寸沒有明顯 改變，仍為10 15nm，但它們在聚苯乙烯微球表面的分布變得更加均勻，且?guī)缀踹_到飽 和的程度。當四乙氧硅烷的用量在0.2 0.3mL范圍時，在聚苯乙烯微球表面生成的二 氧化硅小粒子的粒徑尺寸增加到大15 30nm，且保持它們在聚苯乙烯微球表面的均勻分布。實施例3.覆盆子狀聚苯乙烯微球(核)/ 二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子的 應(yīng)用利用實施例1中氧等離子體處理的粒徑尺寸分別為50 200nm和200 500nm 的聚苯乙烯微球作為核，在實施例2中制備出的覆盆子狀聚苯乙烯微球(核)/ 二氧化硅 (殼)有機-無機復合粒子作為建筑模塊和利用靜電層狀自組裝方法，在玻璃表面制備多 孔的二氧化硅空心球涂層，制備過程的示意圖如圖7所示。具體過程為首先，將剛合 成的且沒有經(jīng)過干燥的覆盆子狀聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒 子分散到超純水中，并在超聲清洗器中100W功率下超聲處理30分鐘。其次，將玻璃片 在剛配好的Piranha溶液(配制體積比98wt% H2S04/30wt% H2O2 = 7/3)中處理30分 鐘，然后將玻璃片取出，并用超純水洗滌。最后，利用浸涂的方法，先在玻璃表面進行 多層聚電解質(zhì)(PDDA/PSS)5/PDDA的打底，具體過程為配制PDDA(聚二烯丙基二甲 基氯化銨，帶正電荷)和PSS(苯乙烯磺酸鈉，帶負電荷)兩種聚電解質(zhì)的水溶液，其濃 度都為2mg · InL10將玻璃片交替浸入到PDDA和PSS兩種聚電解質(zhì)溶液中，浸入時間 都為5分鐘，每次從聚電解質(zhì)溶液中取出，都用超純水進行沖洗，洗掉吸附多余的和不 牢固的聚電解質(zhì)。然后，將已經(jīng)打好底的玻璃片浸入到配制好的分散有覆盆子狀聚苯乙 烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子(表面帶少量負電荷)的水溶液中，5 分鐘后取出，并用超純水沖洗掉吸附不牢固的復合粒子。將制備的涂層用電吹風吹干， 并放到馬弗爐中，在550°C (其升溫速率為1° /分鐘)下煅燒3小時，以去除覆盆子狀 聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子中的聚苯乙烯微球和層層自組裝 過程中使用的聚電解質(zhì)，并促使煅燒獲得的多孔二氧化硅空心球粒子在玻璃上粘附的更 加牢固，而最終獲得具有優(yōu)良的超親水和防霧性能的多孔的二氧化硅空心球涂層材料。 圖8a顯示了制備的涂層的掃描電鏡照片。多孔的二氧化硅空心球(其詳細的結(jié)構(gòu)如圖所 示)近乎以單層的形式分布在玻璃表面?？墒?，多孔的二氧化硅空心球并沒有均勻地覆 蓋在玻璃表面，且這些粒子在玻璃上的覆蓋度粗略估計只有大約50%。制備的涂層是具 有階層結(jié)構(gòu)的多孔涂層，此階層結(jié)構(gòu)的孔由二氧化硅空心球殼中的納米孔，煅燒去除聚 苯乙烯微球而留下的亞微米尺寸的空腔和二氧化硅空心球圍成的微米尺寸的空隙。此涂 層具有優(yōu)良的超親水和防霧性能，如圖所示，當3.0 μ L的水滴小心的滴到涂層上時，水 滴在涂層上的瞬間接觸角大約為6°，經(jīng)過0.5s和1.8s的擴展時間之后，接觸角分別變?yōu)?0.6° (如圖8b所示)和0° (如圖8b中的插圖所示)。防霧效果如圖所示，一個市售 的用作效果對比的玻璃和一個覆蓋有涂層的玻璃同時在冰箱中大約_18°C的溫度下冷卻過 夜，然后暴露到熱水蒸氣中，并立刻進行拍照，照片顯示用作效果對比的玻璃(圖8c 中的下部分圖片所示)立刻霧化，與之對比，覆蓋有涂層的玻璃(圖8c中的上部分圖片 所示)仍然是清晰的。
權(quán)利要求
1.一種覆盆子狀的聚苯乙烯微球/ 二氧化硅復合粒子，其是由聚苯乙烯微球作為核， 由二氧化硅粒子作為殼層構(gòu)成，該復合粒子表面粗糙，類似于覆盆子的表面形貌，且該 復合粒子具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)和呈現(xiàn)單分散性；其特征是在粒徑尺寸為500 SOOnm的 聚苯乙烯微球表面覆蓋有粒徑尺寸為40nm 150nm的二氧化硅粒子，或在粒徑尺寸為 200 500nm的聚苯乙烯微球表面覆蓋有粒徑尺寸為15nm 50nm的二氧化硅粒子，或 在粒徑尺寸為50 200nm的聚苯乙烯微球表面覆蓋有粒徑尺寸為IOnm 30nm的二氧 化硅粒子。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆盆子狀的聚苯乙烯微球/ 二氧化硅復合粒子的制備方 法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)選用粒徑尺寸為50 SOOnm的聚苯乙烯微球固體粉末作為核來制備覆盆子狀的 聚苯乙烯微球/二氧化硅復合粒子；(2)采用氧等離子體處理的方法對步驟(1)的聚苯乙烯微球表面進行羥基功能化處 理將步驟(1)的聚苯乙烯微球固體粉末樣品轉(zhuǎn)移到等離子清洗器的樣品室內(nèi)，通過真 空泵對樣品室抽真空，使樣品室內(nèi)與樣品室外之間的壓差為-1 -O.lMPa后將氧氣通入 到樣品室內(nèi)，氧氣流速保持在600 IOOOmL/分鐘；繼續(xù)通過真空泵對樣品室抽真空， 當樣品室內(nèi)的氣壓恢復到樣品室內(nèi)與樣品室外之間的壓差為-1 -O.lMPa之后，對樣品 室內(nèi)的聚苯乙烯微球固體粉末樣品進行氧等離子體處理2 10分鐘；然后將樣品室的氣 壓恢復到常壓后，將聚苯乙烯微球固體粉末樣品取出并進行研磨處理；(3)取經(jīng)過步驟(2)氧等離子體-研磨處理的粒徑尺寸分別為50 200nm，200 500nm和500 800nm的聚苯乙烯微球各0.5 1.5g，分別放入裝有IOOmL無水乙醇的 150mL容器中；然后將上述裝載有聚苯乙烯微球的容器放入超聲清洗器中，在超聲清洗 器的80 120W功率下進行超聲處理之后得到懸濁液；在對上述懸濁液分別進行30 60轉(zhuǎn)/分鐘的緩慢電磁攪拌的同時，分別加入濃度為25 28wt%的3 6mL的氨水； 在上述緩慢電磁攪拌10 30分鐘后進行120 180轉(zhuǎn)/分鐘的強烈電磁攪拌，在強烈電 磁攪拌下的同時將0.05 0.3mL的四乙氧硅烷加入到上述裝有粒徑尺寸為50 200nm聚 苯乙烯微球的懸濁液中，將0.1 0.6mL的四乙氧硅烷加入到上述裝有粒徑尺寸為200 500nm聚苯乙烯微球的懸濁液中，將0.3 ImL的四乙氧硅烷加入到上述裝有粒徑尺寸為 500 SOOnm聚苯乙烯微球的懸濁液中；室溫下反應(yīng)后分別得到含有白色沉淀的溶液， 分別對含有白色沉淀的溶液進行離心分離，倒掉上層清液，將得到的白色固體再分別分 散于無水乙醇中，再離心分離，倒掉上層清液，將得到的白色沉淀在60 100°C的烘箱 中過夜干燥，得到覆盆子狀的聚苯乙烯微球/二氧化硅復合粒子粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟(1)所述的等離子清洗器的運行功率 是 50 100W。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟(2)所述的在超聲清洗器的80 120W功率下進行超聲處理的時間為10 30分鐘。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的覆盆子狀的聚苯乙烯微球/ 二氧化硅復合粒子的應(yīng)用， 其特征是所述的覆盆子狀的聚苯乙烯微球/二氧化硅復合粒子作為建筑模塊材料使 用，或作為在玻璃上制備出具有超親水和防霧性能涂層的材料使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征是所述的作為在玻璃上制備出具有超親水和防霧性能涂層的材料使用，是利用靜電層狀自組裝方法，在玻璃上制備出覆盆子狀的 聚苯乙烯微球/ 二氧化硅復合粒子的涂層，經(jīng)過550°C煅燒3小時后，除掉覆盆子狀的聚 苯乙烯微球/ 二氧化硅復合粒子中的聚苯乙烯微球，而獲得二氧化硅空心球，并同時獲 得具有超親水和防霧性能的多孔的二氧化硅空心球涂層。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及覆盆子狀的聚苯乙烯微球/二氧化硅復合粒子及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用氧等離子體處理過的聚苯乙烯微球作為核，采用一步溶膠-凝膠方法，制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整且單分散的覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子。該制備方法采用氧等離子體處理方法對聚苯乙烯微球表面進行羥基功能化處理，此處理方法工藝簡單，成本低。利用制備出來的覆盆子狀的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(殼)有機-無機復合粒子作為建筑模塊，通過靜電層狀自組裝方法，在玻璃上制備出多孔的二氧化硅空心球涂層，該涂層具有優(yōu)良的超親水和防霧性能。
文檔編號B01J13/02GK102019159SQ20091009255
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者杜鑫, 賀軍輝 申請人:中國科學院理化技術(shù)研究所