專利名稱：環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑、及用該催化劑的有機(jī)化合物氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于氧化反應(yīng)的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑以及使用該固 定化催化劑的有機(jī)化合物的氧化方法。
背景技術(shù)：
氧化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)工業(yè)中最基本的反應(yīng)之一 ，因而開發(fā)了各種氧化 方法。從資源和環(huán)境的角度考慮優(yōu)選的氧化方法是直接利用分子態(tài)氧或空 氣為氧化劑并使用催化劑的氧化方法。但使用催化劑的氧化方法通常必須 形成高溫或高壓條件以使氧活性化、必須在與醛等還原劑共存下進(jìn)行反應(yīng) 以達(dá)到在溫和條件下進(jìn)行反應(yīng)的目的。因此，利用用催化劑的氧化方法很 難在溫和條件下簡易且高效地制備醇類、羧酸。
在特開平8-38909號(hào)公報(bào)以及特開平9-327626號(hào)公報(bào)中，公開了將具 有特定結(jié)構(gòu)的酰亞胺化合物(N-羥基鄰苯二曱酰亞胺等)、或由上述酰亞胺化 合物和過渡金屬化合物等構(gòu)成的氧化催化劑作為用于通過分子態(tài)氧氧化有 機(jī)基質(zhì)的催化劑。通過將這些酰亞胺化合物作為催化劑使用的方法，可在 較溫和的條件下氧化烴類等有機(jī)化合物，可以以較高的收率獲得氫過氧化 物、醇、羰基化合物、羧酸等氧化產(chǎn)物。但由于這些方法均為液相均勻反 應(yīng)，需要從反應(yīng)混合液中分離回收目標(biāo)產(chǎn)物和催化劑的繁瑣操作。
在特開2002-282698號(hào)公報(bào)中公開了通過氨烷基結(jié)合在固體上的N-羥 基鄰苯二曱酰亞胺催化劑，其為無需繁瑣的分離操作即可從反應(yīng)結(jié)束后的 溶液中分離回收的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑。但關(guān)于該催化劑，不僅 很難得到原料4-甲?；?N-羥基鄰苯二曱酰亞胺，而且還必須使用硼氫化鈉 之類禁水的、難以處理的物質(zhì)作為還原劑，從成本、制備設(shè)備的角度考慮 是不利的。此外，該催化劑為胺化合物，由于胺的氮原子上的孤電子對(duì)有 時(shí)作為自由基抑制劑發(fā)揮作用而阻礙氧化反應(yīng)的進(jìn)行，考慮到催化劑的長 期連續(xù)使用等時(shí)，該催化劑并非理想的催化劑。[專利文獻(xiàn)l]特開平8-38909號(hào)7>才艮 [專利文獻(xiàn)2]特開平9_327626號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)3]特開2002-282698號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
因此，本發(fā)明的目的在于提供環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑以及使用該固 定化催化劑的有機(jī)化合物的氧化方法，所述固定化催化劑易于得到，同時(shí) 可容易地與反應(yīng)產(chǎn)物分離、回收和再生簡單、且不具有阻礙反應(yīng)的因素。 解決問題的方法
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者們經(jīng)過潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用以特定 連接基團(tuán)(間隔基團(tuán))將無機(jī)載體和環(huán)狀酰亞胺骨架連接起來而成的固體催 化劑(使環(huán)狀酰亞胺骨架固定化的催化劑)時(shí)，不僅可使有機(jī)化合物在溫和的 條件下順利氧化，而且可容易地分離回收反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑，該催化劑易 于制備，且由于催化劑中不含有阻礙氧化反應(yīng)的因素，故可長期連續(xù)使用， 并且回收的催化劑通過簡單的操作便可再生，且可反復(fù)用于反應(yīng)，于是完 成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供具有下述式(l)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑， [化學(xué)式1]。
在上述式(l)中，優(yōu)選(i)i^O且環(huán)Z"為與環(huán)狀酰亞胺骨架Zi共有l(wèi)條邊 的6元芳香族性或非芳香族性碳環(huán)、或(ii)r^1且環(huán)Z"為與環(huán)狀酰亞胺骨架Z1共有2條邊的萘環(huán)或萘烷環(huán)。
無機(jī)載體s中含有選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和氧化 鈰中的至少1種化合物、以及選自硅、鋁、鋯和鈰中的2種以上元素的復(fù)
合氧化物。
本發(fā)明還提供有機(jī)化合物的氧化方法，該方法包括，在上述環(huán)狀酰亞胺 固定化催化劑存在下對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行氧化。
在上述氧化方法中，氧化反應(yīng)可以以流動(dòng)床式或固定床式進(jìn)行。此外， 采用該氧化方法可對(duì)烴類進(jìn)行氧化而生成選自氫過氧化物、醇、羰基化合 物以及羧酸中的至少1種化合物。
此外，在上述式(l)中，無機(jī)載體S與連接基團(tuán)A的連接部位的基團(tuán)(例 如，通過硅烷偶合反應(yīng)等使無機(jī)載體S的表面官能基和連接基團(tuán)A1的末端 官能基連接時(shí)形成的硅氧烷鍵等基團(tuán))屬于無機(jī)載體S(橢圓所包圍的S)。
發(fā)明的效果
按照本發(fā)明可使烴類等有機(jī)化合物在溫和的條件下順利氧化。此外，由 于催化劑為固體催化劑，不僅可容易地與反應(yīng)產(chǎn)物分離，而且易于從反應(yīng) 混合物中回收。另外，由于連接環(huán)狀酰亞胺骨架和無機(jī)載體的連接基團(tuán)為2 價(jià)烴基、或由2價(jià)烴基和酰胺鍵構(gòu)成的基團(tuán)，故易于制備。而且，這些連 接基團(tuán)不具有阻礙氧化反應(yīng)的因素，因此作為氧化反應(yīng)催化劑是合適的， 且可以長期連續(xù)使用。當(dāng)回收的催化劑失活時(shí)，可通過簡單的操作而再生， 再生的催化劑可反復(fù)使用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑具有式(l)所示的結(jié)構(gòu)。在式(1)中， 氮原子和X之間的連接為單鍵或雙鍵。X表示氧原子或-OR基(R表示氫原 子或羥基的保護(hù)基團(tuán))，n表示0或l。 Z'表示5元或6元環(huán)狀酰亞胺骨架。 環(huán)狀酰亞胺骨架Z'可與芳香族性或非芳香族性環(huán)Za鄰接。此外，分子中可 具有多個(gè)可與環(huán)Z 鄰接的環(huán)狀酰亞胺骨架Z1。
在式(1)中，上述X為-OR基且R為羥基的保護(hù)基團(tuán)時(shí)，式(l)所示的固 體催化劑中除去R剩下的部分可有多個(gè)，并通過R連接。
在式(l)中，作為R表示的羥基的保護(hù)基團(tuán)，可使用有機(jī)合成領(lǐng)域中常用 的羥基的保護(hù)基團(tuán)。作為該保護(hù)基團(tuán)，可以列舉例如，烷基(例如，曱基、叔丁基等C,—4烷基等)、烯基(例如，烯丙基等)、環(huán)烷基(例如，環(huán)己基等)、
芳基(例如，2,4-二硝基苯基等)、芳烷基(例如，千基、2,6-二氯千基、3-溴 千基、2-硝基千基、三苯基曱基等)；取代的曱基(例如，曱氧基曱基、曱硫 基甲基、芐氧基曱基、叔丁氧基曱基、2-曱氧基乙氧基曱基、2，2,2-三氯乙 氧基曱基、二(2-氯乙氧基)曱基、2-(三曱基曱硅烷基)乙氧基曱基等)、取代 的乙基(例如，1-乙氧基乙基、l-曱基-l-曱氧基乙基、1-異丙氧基乙基、2,2,2-三氯乙基、2-曱氧基乙基等)、四氬吡喃基、四氫呋喃基、可與l-羥基烷基(例 如，l-羥基乙基、l-羥基己基、l-羥基癸基、1-羥基十六烷基、l-羥基-l-苯 基曱基等)等的羥基形成縮醛或半縮醛基的基團(tuán)等；?；?例如，曱?；⒁??；?、丙?；?、丁酰基、異丁?；⑽祯；?、新戊?；⒓乎；?、庚?；?、 辛?；?、壬?；?、癸?；?、月桂?；?、肉豆蔻?；?、棕櫚酰基、硬脂?；?等C,.2。脂肪族?；戎咀屣柡突虿伙柡王；?；乙酰乙酰基；環(huán)戊烷羰基、 環(huán)己烷羰基等環(huán)烷烴羰基等脂環(huán)式?；槐綍貂；?、萘?xí)貂；确枷阕艴?基等)、磺酰基(甲磺?；?、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺?；?、對(duì)曱苯磺 酰基、萘磺?；?、烷氧基羰基(例如，曱氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧 基羰基等CM烷氧基-羰基等)、芳烷氧基羰基(例如，千氧基羰基、對(duì)曱氧基 ,氧基羰基等)、取代或未取代的氨基曱酰基(例如，氨基曱?；?、曱基氨基 曱?；?、苯基氨基曱?；?、從無機(jī)酸(硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)上去 掉OH基后得到的基團(tuán)、二烷基硫膦基(例如，二曱基硫膦基等)、二芳基 硫膦基(例如，二苯基硫膦基等)、取代曱硅烷基(例如，三曱基曱硅烷基、 叔丁基二曱基曱硅烷基、三芐基曱硅烷基、三苯基曱硅烷基等)等。
此外，X為-OR基的情況下，多個(gè)以式(1)所示的固體催化劑中除去R剩 下的部分通過R連接時(shí)，作為該R,可以列舉例如，乙二?；?、丙二?；?、 丁二?；?、戊二?；?、鄰苯二曱酰基、間苯二曱酰基、對(duì)苯二曱酰基等多 羧酸?；霍驶?；曱叉、乙叉、異丙叉、環(huán)戊叉、環(huán)己叉、千叉等多價(jià)烴 基(尤其是與2個(gè)羥基形成縮醛鍵的基團(tuán))等。
對(duì)于優(yōu)選的R,例如，優(yōu)選氫原子；可與羥基形成縮醛或半縮醛基的基 團(tuán)；從羧酸、磺酸、碳酸、氨基曱酸、硫酸、磷酸、硼酸等酸上去掉OH 基后得到的基團(tuán)(?；?、磺酰基、烷氧基羰基、氨基曱?；?等通過水解可 脫離的水解性保護(hù)基團(tuán)。作為R特別優(yōu)選氫原子。
作為芳香族性或非芳香族性環(huán)Z2,例如，可以為5~12元環(huán)、尤其是6~10元環(huán)左右，也可以是雜環(huán)或稠合雜環(huán)，但大多為烴環(huán)。這樣的環(huán)包括例如， 脂環(huán)式環(huán)(環(huán)己烷環(huán)等環(huán)烷烴環(huán)、環(huán)己烯環(huán)等環(huán)烯烴環(huán)等)、橋環(huán)(5-降冰片烯 環(huán)等橋式烴環(huán)等)、苯環(huán)、萘環(huán)等芳香族性環(huán)(包括稠合環(huán))。上述環(huán)大多由 芳香族性環(huán)構(gòu)成。
環(huán)狀酰亞胺骨架Z1、環(huán)Z 各自可具有取代基。作為環(huán)狀酰亞胺骨架Z1 的取代基，可以列舉卣素原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧 基、取代氧羰基、?；ⅤＱ趸?。
上述卣素原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括例如，曱基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、己基、癸基、十二烷基等碳原子數(shù)為1~30(尤其是碳 原子數(shù)為1~20左右)的直鏈狀或支鏈狀烷基。
芳基包括苯基、曱苯基、二曱苯基、萘基等，環(huán)烷基包括環(huán)戊基、環(huán)己 基等。烷氧基包括例如，曱氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、 己氧基、癸氧基、十二烷氧基等碳原子數(shù)為1 30(尤其是碳原子數(shù)為1 20 左右)的烷氧基。
在取代氧羰基中，可以列舉例如，曱氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基
羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、癸氧基羰基等Q-3(j烷氧
基-羰基(尤其是C,.2o烷氧基-羰基)；環(huán)戊氧基羰基、環(huán)己氧基羰基等環(huán)烷氧 基羰基(尤其是3 20元環(huán)烷氧基羰基)；苯氧基羰基等芳氧基羰基(尤其是 C6_2Q芳氧基-羰基)；芐氧基羰基等芳烷氧基羰基(尤其是C7.21芳烷氧基-羰基)等。
作為酰基，可以列舉例如，曱?；?、乙?；⒈；?、丁?；?、異丁酰
基、戊?；?、新戊酰基、己酰基、癸?；⒃鹿瘐；菴wo脂肪族酰基(尤
其是C,.2o脂肪族?；?等脂肪族飽和或不飽和酰基；乙酰乙?；?；環(huán)戊烷羰 基、環(huán)己烷羰基等環(huán)烷烴羰基等脂環(huán)式?；?；苯曱?；确枷阕艴；?。
作為酰氧基，可以列舉例如，曱酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧 基、異丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、癸酰氧基、月桂酰氧基等C， 脂肪族酰氧基(尤其是C卜2o脂肪族酰氧基)等脂肪族飽和或不飽和酰氧基；乙 酰乙酰氧基；環(huán)戊烷羰基氧基、環(huán)己烷羰氧基等環(huán)烷烴羰氧基等脂環(huán)式酰 氧基；苯甲酰氧基等芳香族酰氧基等。
作為環(huán)Z 的取代基，可以列舉例如，烷基、卣代烷基、羥基、烷氧基、 羧基、取代氧羰基、?；?、酰氧基、硝基、氰基、氨基、卣素原子等基包括與作為上述環(huán)狀酰亞胺骨架z1的取代基所列舉的烷基相同的烷基，
尤其是碳原子數(shù)為1 6左右的烷基，卣代烷基包括三氟曱基等碳原子數(shù)為 1 10左右(尤其是碳原子數(shù)為1 4左右)的卣代烷基，烷氧基包括與上述相 同的烷氧基，尤其是碳原子數(shù)為1~4左右的低級(jí)烷氧基，取代氧羰基包括 與上述相同的取代氧羰基(烷氧基羰基、環(huán)烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷 氧基羰基等)。此外，作為?；?，可以列舉與上述相同的?；?脂肪族飽和或 不飽和?；⒁阴Ｒ阴；⒅h(huán)式?；?、芳香族酰基等)等，作為酰氧基， 可以列舉與上述相同的酰氧基(脂肪族飽和或不飽和酰氧基、乙酰乙酰氧基、 脂環(huán)式酰氧基、芳香族酰氧基等)等。作為卣素原子，可以列舉氟、氯、溴 原子。作為環(huán)Z 的取代基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1 4左右的低級(jí)烷基、羧基、 取代氧羰基、硝基、卣素原子。
在式(1)中，特別優(yōu)選(i)r^0且環(huán)zs為與環(huán)狀酰亞胺骨架Zi共有1條邊 的6元芳香性或非芳香性碳環(huán)、或(ii)r^1且環(huán)22為與環(huán)狀酰亞胺骨架Z1 共有2條邊的萘環(huán)或萘烷環(huán)。
作為式(l)所示環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑中，可與環(huán)Z 鄰接的環(huán)狀酰亞 胺骨架21部位的代表性結(jié)構(gòu)，可以列舉以下結(jié)構(gòu)。式中，X與上述相同。 在式(g)中，A表示亞甲基或氧原子。 [化學(xué)式2](g) (h) (i)
作為可與環(huán)zz鄰接的環(huán)狀酰亞胺骨架Z1的優(yōu)選骨架的代表性例子，可 以列舉，N-羥基琥珀酸酰亞胺骨架、N-羥基馬來酸酰亞胺骨架、N-羥基六 氫鄰苯二曱酸酰亞胺骨架、N， N'-二羥基環(huán)己烷四羧酸二酰亞胺骨架、N-羥基鄰苯二曱酸酰亞胺骨架、N-羥基降冰片烯二酸酰亞胺(N-匕K、口年、乂 八0、乂夕酸Y $ K)骨架、N, N'-二羥基均苯四酸二酰亞胺骨架、N, N'-二羥基萘四羧酸二酰亞胺骨架等環(huán)狀酰亞胺骨架Zi為5元環(huán)的骨架；N-羥 基戊二酸酰亞胺骨架、N-羥基-l，8-萘烷二羧酸酰亞胺骨架、N, N'-二羥基 -1,8; 4,5-萘烷四羧酸二酰亞胺骨架、N-羥基-l，8-萘二羧酸酰亞胺骨架(N-羥 基萘二酸酰亞胺骨架)、N, N'-二羥基-l,8; 4,5-萘四羧酸二酰亞胺骨架等環(huán) 狀酰亞胺骨架Z1為6元環(huán)的骨架等。
在上述式(l)中，橢圓所包圍的S表示無機(jī)載體。優(yōu)選無機(jī)載體S為多孔 物質(zhì)。作為無機(jī)載體S，可以列舉例如，二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧 化鋯、氧化鈰等。這些載體可單獨(dú)使用也可將2種以上組合使用。此外， 還可以為選自硅、鋁、4告以及鈰中的2種以上元素的復(fù)合氧化物。例如，
9
<formula>formula see original document page 9</formula>可使用二氧化硅-氧化鋁、二氣化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化 硅-氧化鈰、沸石等。其中優(yōu)選二氧化硅、或含有硅元素的復(fù)合氧化物。作 為二氧化硅，可以是精密地控制粒徑、細(xì)孔徑的二氧化硅，也可使用柱色 譜用的硅膠或干燥用的硅膠。
作為無機(jī)載體S，可使用預(yù)先對(duì)表面進(jìn)行了活性化的無機(jī)載體。無機(jī)載
體S的表面通常具有活性官能團(tuán)(-OH基；采用二氧化硅時(shí)具有硅烷醇基等)。 無機(jī)載體S表面的活性官能團(tuán)可通過硅氧烷鍵與連接基團(tuán)A1的末端官能團(tuán) 連接，也可通過其它連接方式連接。
無機(jī)載體S的形狀沒有特別限制，優(yōu)選顆粒狀或粉末狀。關(guān)于其大小， 例如，以直徑(或長徑)計(jì)為10nm 10mm、優(yōu)選0.1 10mm。無片幾載體S的細(xì) 孔徑及其分布沒有特別限制。
在式(l)中，A1是連接無機(jī)載體S與環(huán)狀酰亞胺骨架Z1或環(huán)Z2的連接基 團(tuán)，為2價(jià)烴基、或由2價(jià)烴基和酰胺鍵(-NHCO-)形成的基團(tuán)。連接基團(tuán) A1的碳原子數(shù)為例如1 1000左右、優(yōu)選1~100左右、更優(yōu)選1~20左右。
作為2價(jià)烴基，可以列舉亞曱基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、三亞曱 基、四亞曱基、五亞曱基、六亞甲基、八亞曱基、十亞曱基、十二亞曱基、 十四亞曱基、十五亞曱基、十六亞甲基、十八亞曱基等直鏈狀或支鏈狀亞 烷基等2價(jià)脂肪族烴基；1,2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、環(huán)戊叉、1,2-亞環(huán)己 基、1,3-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己基、環(huán)己叉等2價(jià)脂環(huán)式烴基；1，2-亞苯基、 1，3-亞苯基、1,4-亞苯基等2價(jià)芳香族烴基；多個(gè)這些烴基鍵連形成的2價(jià) 基團(tuán)等。
上述2價(jià)的烴任選具有取代基。作為該取代基，可以列舉例如，氟原子、 氯原子、溴原子等鹵素原子(優(yōu)選氟原子)；曱基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基等烷基(例如，碳原子數(shù)l 12、優(yōu)選碳 原子數(shù)1 6的烷基等)；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基(例如，3~15元、優(yōu)選5 或6元的環(huán)烷基等)；苯基、萘基等芳基；三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟 乙基等卣代烷基[例如，碳原子數(shù)1~12、優(yōu)選碳原子數(shù)1~8的囟代烷基(尤 其是氟代烷基)等];曱氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基(例如，碳原子數(shù)1~12、 優(yōu)選碳原子數(shù)1~6的烷氧基等)；任選用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的羥基；任選用保護(hù) 基團(tuán)保護(hù)的羧基[包括甲氧基羰基、乙氧基羰基等取代氧羰基(例如，CM烷 氧基-羰基等)];氰基；曱硅烷基(后述的-SiYWs基等)等。在由2價(jià)烴基和酰胺鍵形成的連接基團(tuán)中，酰胺鍵(-NHCO-)可朝向任何
一方，酰胺鍵的羰基側(cè)可在環(huán)狀酰亞胺骨架zM則、無機(jī)載體s側(cè)中的任意
一側(cè)。此外，在連接基團(tuán)A1中，酰胺鍵可位于環(huán)狀酰亞胺骨架Z"側(cè)的末端， 也可位于中間部，但更優(yōu)選位于環(huán)狀酰亞胺骨架ZW則的末端。在這種情況 下，優(yōu)選酰胺鍵的羰基連接在構(gòu)成環(huán)狀酰亞胺骨架Z^々原子(例如，碳原子) 上、或連接在構(gòu)成與環(huán)狀酰亞胺骨架ZJ鄰接的環(huán)zz的原子(例如，碳原子) 上，但并不限于此。2價(jià)烴基和酰胺鍵可各自存在2個(gè)以上。
連接基團(tuán)A1可僅由2價(jià)烴基(任選具有取代基)構(gòu)成、或僅由2價(jià)烴基(任 選具有取代基)和酰胺鍵構(gòu)成，但在不損害催化劑性能的范圍內(nèi)，還可夾有 l個(gè)或2個(gè)以上的羰基、環(huán)氧基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、酰亞胺鍵、氨基曱 酸酯鍵、脲鍵、磷酸酯鍵、硅氧烷鍵等。
在具有式(l)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑中，環(huán)狀酰亞胺骨架 Z1的負(fù)載量沒有特別限定，相對(duì)于lg無機(jī)載體的負(fù)載量為例如 0.001mmol 20mmo1的范圍、優(yōu)選0.01mmol 2mmo1的范圍、更優(yōu)選 0.05mmol 0.5mmo1的范圍。
上組合使用。具有式(l)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑也可在反應(yīng)體 系內(nèi)生成。
具有式(l)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑的用量可在很寬的范圍 內(nèi)進(jìn)行選擇，例如，相對(duì)于1摩爾反應(yīng)成分(基質(zhì))，環(huán)狀酰亞胺骨架Z'的 量為0.0000001~1摩爾左右、優(yōu)選0.00001 0.5摩爾左右、更優(yōu)選0扁1 0.4 摩爾左右、特別優(yōu)選0.001 0.35摩爾左右。
在具有式(l)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑中，連接基團(tuán)A'為由2 價(jià)烴基和酰胺鍵形成的基團(tuán)的固定化催化劑，例如，如下述所示，可通過 使式(2)所示無機(jī)載體S、式(3)所示硅烷偶合劑、含有式(4)所示環(huán)狀酰亞胺 骨架的羧酸或其反應(yīng)性衍生物(酰卣)、酸肝、酯等)反應(yīng)而制備。 [化學(xué)式3]在上述式中，Y1、 Y'表示羥基、烷氧基、卣素原子或烷基，f表示羥基、
烷氧基或鹵素原子。A11、 A"各自表示2價(jià)烴基。p表示0或l。 X、 Z1、 Z2、橢圓所包圍的S與上述相同。式(4)的化合物在分子中與環(huán)Z^目鄰接的 環(huán)狀酰亞胺骨架Z1可具有多個(gè)。
作為Y^Y3中的烷氧基，可以列舉例如，曱氧基、乙氧基、丙氧基、異 丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁基氧基、戊氧基、己氧基等碳原子數(shù)1 6 左右的烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)1 4的烷氧基)。作為卣素原子，可以列舉，氯 原子、溴原子等。作為Y1、 ys中的烷基，可以列舉例如，曱基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、 十二烷基等碳原子數(shù)1 18左右的直鏈狀或支鏈狀烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1~10 的烷基、更優(yōu)選碳原子數(shù)1 6的烷基)等。A11、 A"中的2價(jià)烴基可以列舉 與上述A'處所列舉的相同。
式(3)所示化合物分子中可分別具有多個(gè)-SiYiy 3基、和氨基。在這種 情況下，多個(gè)-SiY^^^基可以相同也可以不同。此外，式(4)所示化合物可 具有多個(gè)羧基或其等價(jià)官能團(tuán)(酰面基、酸肝基、烷氧基羰基等)。具有多個(gè) 羧基或其等價(jià)官能團(tuán)時(shí)，它們可以相同也可以不同。
在上述方法中，反應(yīng)的順序沒有特別限定，可使式(2)所示無機(jī)載體S和 式(3)所示硅烷偶合劑反應(yīng)后(硅烷偶合反應(yīng)后)、再與含有式(4)所示環(huán)狀酰 亞胺骨架的羧酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)形成酰胺鍵，也可使式(3)所示硅烷 偶合劑與含有式(4)所示環(huán)狀酰亞胺骨架的羧酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)形成
酰胺鍵后、再與式(2)所示無機(jī)載體S反應(yīng)(硅烷偶合反應(yīng))。此外，也可使上 述3種成分同時(shí)反應(yīng)。
合反應(yīng)時(shí)，若與硅烷偶合劑一起使用二乙氧基(二曱基)硅烷等時(shí)，則可精密 地控制在無機(jī)載體上的負(fù)載量(硅烷偶合劑的結(jié)合量)。此外，形成酰胺鍵的反應(yīng)可采用使胺與羧酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)的常用方法。
此外，也可以不使用含有式(4)所示環(huán)狀酰亞胺骨架的羧酸或其反應(yīng)性衍 生物，而使用含有環(huán)狀酰亞胺骨架的前體骨架的羧酸或其反應(yīng)性衍生物[可 以是與含有式(4)所示環(huán)狀酰亞胺骨架的羧酸或其反應(yīng)性衍生物的混合物] 進(jìn)行反應(yīng)后，在適當(dāng)?shù)碾A段使環(huán)狀酰亞胺骨架的前體骨架轉(zhuǎn)換為環(huán)狀酰亞 胺骨架。
作為環(huán)狀酰亞胺骨架的前體骨架，可以列舉例如下述骨架。 [化學(xué)式4]
<formula>formula see original document page 13</formula>
(式中，r1、 r2、 r3、 r4、 r5、 r6、 r7可以相同也可以不同，表示氫原子 或烴基。環(huán)Z2、 n與上述相同。環(huán)Z 可有可無)
作為上述烴基，可以列舉例如，曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 異丁基、仲丁基、叔丁基等烷基(例如，碳原子數(shù)1 6的烷基等)；環(huán)戊基等 環(huán)烷基；笨基等芳基；千基等芳烷基等。
此外，上述r1、 r2、 r3、 r4、 r5、 r6、 R7并不限于上述基團(tuán)，只要是 通過下述反應(yīng)可轉(zhuǎn)換為具有環(huán)狀酰亞胺骨架的化合物(環(huán)狀酰亞胺化合物) 的基團(tuán)即可，所述反應(yīng)是使具有環(huán)狀酰亞胺骨架的前體骨架的化合物(環(huán)狀 酰亞胺化合物前體)與氧原子可被保護(hù)的羥胺(H2N-or; r與上述相同)或其 鹽(有機(jī)鹽或無機(jī)鹽)反應(yīng)。
此外，在具有式(l)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑中，連接基團(tuán) A1為2價(jià)烴基的固體催化劑可通過下述方法制備例如，如下述所示，使式(2)所示無機(jī)載體S、與式(5)所示化合物反應(yīng)，所述式(5)所示化合物是反 應(yīng)性曱硅烷基(水解性曱硅烷基等)和環(huán)狀酰亞胺骨架Z1或者與其鄰接的環(huán) Z2通過烴基連接而成的化合物。 [化學(xué)式5]
在上述式中，A'3表示2價(jià)烴基。X、 Z1、 Z2、 Y1、 Y2、 Y3、橢圓所包圍 的S與上述相同。式(5)的化合物分子中可具有多個(gè)與環(huán)ZZ鄰接的環(huán)狀酰亞 胺骨架Z1。 A"中的2價(jià)烴基與上述Ai中所例示的基團(tuán)相同。上述反應(yīng)可 利用使硅烷偶合劑與無機(jī)物質(zhì)反應(yīng)的公知方法進(jìn)行。
此外，也可以與上述相同，但不使用式(5)所示化合物，而使用含有環(huán)狀 酰亞胺骨架的前體骨架的相應(yīng)化合物[可為與式(5)所示化合物的混合物]進(jìn) 行反應(yīng)后，在適當(dāng)階段，使環(huán)狀酰亞胺骨架的前取骨架轉(zhuǎn)換為環(huán)狀酰亞胺 骨架。
此外，作為使無機(jī)載體S和連接基團(tuán)A'連接的方法，并不限于硅烷偶 合反應(yīng)，只要是能形成共價(jià)鍵的反應(yīng)即可，沒有特別限制。通過使用在連 接基團(tuán)A'的末端設(shè)有可與無機(jī)載體S表面的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)的反 應(yīng)成分，可使無機(jī)載體S與連接基團(tuán)A'連接。
在具有式(l)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑中，X為-OR基、R為 氫原子的催化劑與X為-OR基、R為羥基的保護(hù)基團(tuán)的催化劑通過慣用的
在本發(fā)明中，可與具有式(l)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑一起使 用助催化劑。作為助催化劑，可以列舉金屬化合物。通過組合使用上述催 化劑和金屬化合物，可以提高反應(yīng)速度、反應(yīng)的選擇性。
作為構(gòu)成金屬化合物的金屬元素，沒有特別限制，多數(shù)情況下使用周期表1 15族的金屬元素。此外，在本說明書中，硼B(yǎng)也包含于金屬元素中。
例如，作為上述金屬元素，可以列舉周期表1族元素(Li、 Na、 K等)、2族 元素(Mg、 Ca、 Sr、 Ba等)、3族元素(Sc、鑭系元素、錒系元素等)、4族元 素(Ti、 Zr、 Hf等)、5族元素(V等)、6族元素(Cr、 Mo、 W等)、7族元素(Mn 等)、8族元素(Fe、 Ru等)、9族元素(Co、 Rh等)、10族元素(Ni、 Pd、 Pt 等)、ll族元素(Cu等)、12族元素(Zn等)、13族元素(B、 Al、 In等)、14族 元素(Sn、 Pb等)、15族元素(Sb、 Bi等)等。優(yōu)選的金屬元素包括過渡金屬 元素(周期表3 12族元素)以及周期表13族元素(In等)。其中，優(yōu)選周期表 5 11族元素、特別優(yōu)選5族 9族元素，尤其優(yōu)選V、 Mo、 Mn、 Co等。金 屬元素的原子價(jià)沒有特別限制，例如，0 6價(jià)左右。
作為金屬化合物，可以列舉，上述金屬元素單質(zhì)、氫氧化物、氧化物(包 括復(fù)合氧化物)、卣化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸鹽(例 如，硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽等)、同多酸的鹽、雜多酸 的鹽等無機(jī)化合物；有機(jī)酸鹽(例如，乙酸鹽、丙酸鹽、氰酸鹽、環(huán)烷酸鹽、 硬脂酸鹽等)、絡(luò)合物等有機(jī)化合物。作為構(gòu)成上述絡(luò)合物的配位體，可以 列舉，OH(羥基)、烷氧基(曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、?；?乙 ?；⒈；?、烷氧基羰基(曱氧基羰基、乙氧基羰基等)、乙酰丙酮、 環(huán)戊二烯基、鹵素原子(氯、溴等)、CO、 CN、氧原子、H20(水)、膦(三苯 基膦等三芳基膦等)等磷化合物、NH"氨絡(luò)物)、NO、 N02(亞硝酸根)、NCb(硝 酸根)、乙二胺、二亞乙基三胺、吡啶、菲咯啉等含氮化合物等。
作為金屬化合物的具體例，例如，以鈷化合物為例，可以列舉，氫氧化 鈷、氧化鈷、氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷等無機(jī)化合物； 乙酸鈷、環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷等有機(jī)酸鹽；乙酰丙酮合鈷等絡(luò)合物等2價(jià) 或3價(jià)的鈷化合物等。此外，作為釩化合物的例子，可以列舉，氫氧化釩、 氧化釩、氯化釩、氯化氧釩、硫酸釩、硫酸氧釩、釩酸鈉等無纟幾化合物； 乙酰丙酮合釩、氧釩根乙酰丙酮等絡(luò)合物等2 5價(jià)的釩化合物等。作為其 它金屬元素的化合物，可以列舉與上述鈷或釩化合物相對(duì)應(yīng)的化合物等。 金屬化合物可單獨(dú)使用也可將2種以上組合使用。尤其是將鈷化合物和錳 化合物組合時(shí)，在大多數(shù)情況下反應(yīng)速度明顯提高。此外，優(yōu)選將價(jià)數(shù)不 同的多種金屬化合物(例如，2價(jià)金屬化合物和3價(jià)金屬化合物)組合使用。
相對(duì)于l摩爾量的具有式(l)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰亞胺固 化催化劑的環(huán)狀酰亞胺骨架Z"，金屬化合物的用量例如為0.001 10摩爾左右、優(yōu)選0.005~3 摩爾左右。此外，相對(duì)于l摩爾反應(yīng)成分(基質(zhì))，金屬化合物的用量例如為 0.00001摩爾％ 10摩爾％左右、優(yōu)選0.2摩爾％ 2摩爾％左右。
在本發(fā)明中，還可使用下述有機(jī)鹽作為助催化劑，所述有機(jī)鹽是由含有 至少連接有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的周期表15族或16族元素的多原子陽離子或多 原子陰離子與對(duì)離子構(gòu)成的。通過使用上述有機(jī)鹽作為助催化劑，可提高 反應(yīng)速度、反應(yīng)的選擇性。
在上述有機(jī)鹽中，周期表15族元素包括N、 P、 As、 Sb、 Bi。周期表16 族元素包括O、 S、 Se、 Te等。作為優(yōu)選的元素，可以列舉N、 P、 As、 Sb、 S，尤其優(yōu)選N、 P、 S等。上述元素的原子上連接的有機(jī)基團(tuán)包括可具有取 代基的烴基、取代氧基等。作為烴基，可以列舉，碳原子數(shù)1 30左右(優(yōu)選 碳原子數(shù)1 20左右)的直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基(烷基、烯基以及炔基)； 碳原子數(shù)3 8左右的脂環(huán)式烴基；碳原子數(shù)6 14左右的芳香族烴基等。上 述取代氧基包括烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基等。
作為上述有機(jī)鹽的代表例，可以列舉，有機(jī)銨鹽、有機(jī)鱗鹽、有機(jī)锍鹽 等有機(jī)錄鹽。作為有機(jī)銨鹽的具體例，可以列舉，氯化四曱銨、氯化四乙 銨、氯化四丁銨、氯化四己銨、氯化三辛基曱基銨、氯化三乙基苯基銨、 氯化三丁基(十六烷基)銨、氯化二(十八烷基)二曱基銨等季銨氯化物，以及 相應(yīng)的季銨溴化物等在氮原子上連接有4個(gè)烴基的季銨鹽；氯化二曱基哌 啶鉻、氯化十六烷基吡啶^t、氯化曱基喹啉餘;等環(huán)狀季銨鹽等。此外，作 為有機(jī)鱗鹽的具體例，可以列舉，氯化四曱基鱗、氯化四丁基鱗、氯化三 丁基(十六烷基)鱗、氯化三乙基苯基鱗等季鱗氯化物、以及相應(yīng)的季鱗溴 化物等在磷原子上連接有4個(gè)烴基的季鱗鹽等。作為有機(jī)锍鹽的具體例， 可以列舉，碘化三乙基锍、碘化乙基二苯基锍等在硫原子上連接有3個(gè)烴 基的锍鹽等。
此外，上述有機(jī)鹽還包括曱磺酸鹽、乙磺酸鹽、辛磺酸鹽、十二烷基磺 酸鹽等烷基磺酸鹽(例如，(:6-18烷基磺酸鹽)；苯磺酸鹽、對(duì)曱苯^黃酸鹽、萘 磺酸鹽、癸基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽等可被烷基取代的芳基磺酸鹽(例 如，C6.18烷基-芳基磺酸鹽)；磺酸型離子交換樹脂(離子交換體)；膦酸型離 子交換樹脂(離子交換體)等。 相對(duì)于1摩爾量的具有式(l)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑的環(huán)狀酰亞胺骨架Z1 ，有機(jī)鹽的用量，例如，為0.001 0.1摩爾左右、優(yōu)選0.005 0.08
摩爾左右。
在本發(fā)明中，還可使用強(qiáng)酸(例如，pKa2(25。C)以下的化合物)作為助催 化劑。優(yōu)選的強(qiáng)酸包括例如，卣化氫、氫卣酸、硫酸、雜多酸等。相對(duì)于1 摩爾量的具有式(l)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑的環(huán)狀酰亞胺骨架 Z1，強(qiáng)酸的用量為例如0.001 3摩爾左右。
在本發(fā)明中，還可使用具有連接有吸電子基團(tuán)的羰基的化合物作為助催 化劑。作為具有連接有吸電子基團(tuán)的羰基的化合物的代表例，可以列舉， 六氟丙酮、三氟乙酸、五氟苯基曱基酮、五氟苯基三氟曱基酮、苯曱酸等。 該化合物的用量相對(duì)于1摩爾反應(yīng)成分(基質(zhì))為例如0.0001 3摩爾左右。
此外，在本發(fā)明中，體系內(nèi)還可存在自由基產(chǎn)生劑(自由基引發(fā)劑等)、 自由基反應(yīng)促進(jìn)劑。作為這樣的成分，可以列舉例如，卣素(氯、溴等)、過 酸(過乙酸、間氯過苯曱酸等)、過氧化物(過氧化氫、叔丁基氫過氧化物 (TBHP)等氬過氧化物等)、偶氮類化合物(偶氮二異丁腈等)、苯乙酮類、環(huán) 狀胺-N-氧基(才《〉^， oxyl)化合物、硝酸或亞硝酸或它們的鹽、二氧 化氮、苯曱醛等醛等。體系內(nèi)存在這些成分時(shí)，有時(shí)可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。 上述成分的用量相對(duì)于1摩爾量的上述具有式(l)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰亞胺固 定化催化劑的環(huán)狀酰亞胺骨架Z1為例如0.0001 0.7摩爾左右、優(yōu)選0.001 1 摩爾左右。
本發(fā)明的催化劑作為例如自由基反應(yīng)催化劑是有用的。本發(fā)明的催化劑 不僅顯示出與公知的催化劑N-羥基鄰苯二曱酰亞胺同樣的催化作用，而且 由于為固體催化劑，故可優(yōu)選用于非均相體系的反應(yīng)中。因此，反應(yīng)結(jié)束 后從反應(yīng)混合物中的分離回收和與反應(yīng)產(chǎn)物的分離易于進(jìn)行。此外，回收 的催化劑因變質(zhì)、分解等而失活時(shí)，可簡單地進(jìn)行再生操作，可將該再生 催化劑循環(huán)用于反應(yīng)體系中。
本發(fā)明的有機(jī)化合物的氧化方法是在上述具有式(1 )所示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酰 亞胺固定化催化劑存在下、以及視需要在上述助催化劑存在下，氧化有機(jī) 化合物得到氧化反應(yīng)產(chǎn)物。通常使用氧作為氧化劑。
作為反應(yīng)原料(基質(zhì))使用的有機(jī)化合物，只要是在酰亞胺類化合物催化 劑存在下可被氧氧化的化合物即可，沒有特別限制。作為基質(zhì)，優(yōu)選可生成穩(wěn)定的自由基的化合物(A)。作為該化合物的代表例，可以列舉，(Al)在 雜原子的鄰位具有碳-氬鍵的含雜原子的化合物、(A2)具有碳-雜原子雙鍵的 化合物、(A3)具有次曱基碳原子的化合物、(八4)在不飽和鍵的鄰位具有碳-氫鍵的化合物、(A5)非芳香環(huán)狀烴、(A6)共軛化合物、(A7)胺類、(A8)芳香 族化合物、(A9)直鏈狀烷烴、以及(A10)烯烴類等。
這些化合物在不阻礙反應(yīng)進(jìn)行的范圍內(nèi)可具有各種取代基。作為取代基, 可以列舉例如，閨素原子、羥基、巰基、橋氧基(才年乂基，oxo)、取代 氧基(例如，烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、取代硫基、羧基、取代氧羰基、 取代或未取代的氨基曱?；?、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、磺基、 烷基、烯基，炔基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、雜環(huán)基等。
作為在雜原子的鄰位具有碳-氫鍵的含有雜原子的化合物(Al)，可以列 舉，(Al-l)伯或仲Sf、或伯或仲硫醇、(Al-2)在氧原子的鄰位具有碳-氫鍵的 醚或在硫原子的鄰位具有碳-氬鍵的硫醚、(Al-3)在氧原子的鄰位具有碳-氫 鍵的縮醛(包括半縮醛)或在硫原子的鄰位具有碳-氫鍵的硫縮醛(包括硫半縮 醛(thiohemiacetals))等。
上述(A1-1)的伯或仲醇包括廣泛范圍的醇。醇可以為l元、2元或多元醇 中的任意一種。
作為代表性的伯醇，可以列舉，曱醇、乙醇、l-丙醇、l-丁醇、l-戊醇、 l-己醇、l-辛醇、l-癸醇、2-丁烯-l-醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、 季戊四醇等碳原子數(shù)1~30(優(yōu)選1~20、更優(yōu)選l-15)左右的飽和或不飽和脂 肪族伯醇；環(huán)戊基甲醇、環(huán)己基甲醇、2-環(huán)己基乙醇等飽和或不飽和脂環(huán)式 伯醇；千醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、肉桂醇等芳香族伯醇；2-羥基曱基 吡啶等雜環(huán)式醇。
作為代表性的仲醇，包括2-丙醇、仲丁醇、2-戊醇、2-辛醇、2-戊烯-4-醇、1,2-丙二醇、2，3-丁二醇、2,3-戊二醇等鄰二醇類等碳原子數(shù)3 30(優(yōu)選 3 20、更優(yōu)選3 15)左右的飽和或不飽和脂肪族仲醇；1-環(huán)戊基乙醇、1-環(huán) 己基乙醇等在結(jié)合有羥基的碳原子上結(jié)合有脂肪族烴基和脂環(huán)式烴基(環(huán)烷 基等)的仲醇；環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)辛醇、環(huán)十二烷醇、2-環(huán)己烯-l-醇、2-金剛醇、在橋頭位具有1~4個(gè)羥基的2-金剛醇、金剛烷環(huán)中具有橋氧基(oxo group)的2-金剛醇等3 20元(優(yōu)選3 15元、更優(yōu)選5~15元、特別優(yōu)選5~8 元)左右的飽和或不飽和脂環(huán)式仲醇(包括橋環(huán)式仲醇)；1-苯基乙醇等芳香族此外，代表性的醇還包括1-金剛烷曱醇、a-曱基-l-金剛烷曱醇、3-羥基-a-曱基-l-金剛烷甲醇、3-羧基-a-曱基-l-金剛烷曱醇、a-曱基-3a-全氫茚曱醇、a-曱基—4a-萘烷曱醇、a-曱基-4a-全氫芴曱醇、01-曱基-2-三環(huán)[5.2丄02'6]癸烷曱醇、a-曱基-l-降水片烷曱醇等具有橋環(huán)烴基的醇(在連接有羥基的碳原子上連接有橋環(huán)烴基的化合物等)。
優(yōu)選的醇包括仲醇(例如，2-丙醇、仲丁醇等脂肪族仲醇；1-環(huán)己基乙醇等在連接有羥基的碳原子上連接有脂肪族烴基(例如，Cw烷基、C^4芳基等)和非芳香性碳環(huán)式基(例如，C3.15環(huán)烷基或環(huán)烯基等)的仲醇；環(huán)戊醇、環(huán)己醇、2-金剛醇等3~15元左右的脂環(huán)式仲醇；l-苯基乙醇等芳香族仲醇)、以及具有上述橋環(huán)烴基的醇。
作為上述(A 1 -1)中的伯或仲石危醇，可以列舉與上述伯或仲醇相對(duì)應(yīng)的碌u醇。
作為上述(Al-2)中的在氧原子的鄰位具有碳-氫鍵的醚，可以列舉例如，二曱基醚、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二烯丙基醚等脂肪族醚類；千醚、苯乙醚、二苯基曱基醚、苯基節(jié)基醚等芳香族醚類；二氫吹喃、四氫吹喃、p比喃、二氫他喃、四氫吡喃、嗎啉、色滿、異色滿等環(huán)狀醚類(芳香環(huán)或非芳香環(huán)可發(fā)生稠合)等。
作為上述(Al-2)中的在硫原子的鄰位具有碳-氬鍵的硫醚，可以列舉，與在上述氧原子的鄰位具有碳-氫鍵的醚相對(duì)應(yīng)的硫醚。
作為上述(Al-3)中的在氧原子的鄰位具有碳-氬鍵的縮醛，可以列舉，例如，由醛和醇或酸酐等衍生的縮醛，該縮醛包括環(huán)狀縮醛以及非環(huán)狀縮醛。作為上述醛，可以列舉例如，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛等脂肪族醛；環(huán)戊烷甲醛、環(huán)己烷曱醛等脂環(huán)式醛；苯曱醛、苯基乙醛等芳香族醛等。此外，作為上述醇，可以列舉例如，曱醇、乙醇、l-丙醇、l-丁醇、苯曱醇等一元醇醇；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二溴-1，3-丙二醇等二元醇等。作為代表性的縮醛，可以列舉，1,3-二氧雜戊環(huán)、2-曱基-l，3-二氧雜戊環(huán)、2-乙基-l，3-二氧雜戊環(huán)等1,3-二氧雜戊環(huán)化合物；2-曱基-l,3-二p惡烷等1,3-二。惡烷化合物；乙醛二曱基縮醛等二烷基縮醛化合物等。
作為上述(Al-3)中的在硫原子的鄰位具有碳-氬鍵的硫縮醛，可以列舉，與上述在氧原子的鄰位具有碳-氪鍵的縮醛相對(duì)應(yīng)的硫縮醛。作為上述具有碳-雜原子雙鍵的化合物(A2),可以列舉，(A2-l)含有羰基的化合物、(A2-2)含有硫羰基的化合物、(A2-3)亞胺類等。含有羰基的化合物(A2-1)包括酮以及醛，例如，丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、3-戊酮、曱基乙烯基酮、曱基環(huán)己基酮、苯乙酮等鏈狀酮類；環(huán)戊酮、環(huán)己酮、4-曱基環(huán)己酮、異佛爾酮、環(huán)癸酮、環(huán)十二烷酮、1,4-環(huán)辛二酮、2,2-二(4-氧環(huán)己基)丙烷、2-金剛酮等環(huán)狀酮類；聯(lián)乙酰(2,3-丁二酮)、聯(lián)苯酰(二苯基乙二酮)、苯丙二酮、環(huán)己烷-l,2-二酮等1，2-二羰基化合物(a-二酮類等)；乙偶姻、苯偶姻等a-酮醇類；乙醛、丙醛、丁醛、己醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等脂肪族眵；環(huán)己基曱醛、檸檬醛、香茅醛等脂環(huán)式醛；苯曱醛、羧基苯曱醛、硝基苯曱醛、肉桂醛、水楊醛、茴香醛、鄰苯二曱醛、間苯二曱醛、對(duì)苯二甲醛等芳香族醛；糠醛、煙醛等雜環(huán)醛等。
作為含有硫羰基的化合物(A2-2)，可以列舉，與上述含有羰基的化合物(A2-l)相對(duì)應(yīng)的含有石克羰基的化合物。
亞胺類(A2-3)包括由上述含有羰基的化合物(A2-1)、和氨或胺類(例如，曱胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、節(jié)胺、環(huán)己胺、苯胺等胺；羥胺、O-曱基羥胺等羥胺類；肼、曱基肼、苯基肼等肼類等)衍生的亞胺類(包括肟、腙)。
上述具有次曱基碳原子的化合物(A3)包括(A3-l)含有次曱基(即，次甲基碳-氫鍵)作為環(huán)的構(gòu)成單元的環(huán)狀化合物、(A3-2)具有次曱基碳原子的鏈狀化合物。
環(huán)狀化合物(A3-1)包括(A3-la)具有至少1個(gè)次曱基的橋環(huán)式化合物、(A3-lb)環(huán)上連接有烴基的非芳香環(huán)狀化合物(脂環(huán)式烴等)等。此外，上述橋環(huán)式化合物還包括2個(gè)環(huán)共有2個(gè)碳原子的化合物，例如稠合多環(huán)式芳香族烴類的加氫產(chǎn)物等。
作為橋環(huán)式化合物(A3-la),可以列舉例如，萘烷、雙環(huán)[2.2.0]己烷、雙環(huán)[2.2.2]辛烷、雙環(huán)[3.2.1]辛烷、雙環(huán)[4.3.2]十一烷、雙環(huán)[3.3.3]十一烷、側(cè)柏烯、蒈、蒎烷、策烯、莰烷、冰片烯、降冰片烷、降水片烯、樟腦、樟腦酸、莰烯、三環(huán)烯、三環(huán)[5.2.1.03'8]癸烷、三環(huán)[4.2丄1"]癸烷、外三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷、內(nèi)三環(huán)[5.2丄02，6]癸烷、三環(huán)[4.3丄12'5]十一烷、三環(huán)[4.2.2.12'5]十一烷、內(nèi)三環(huán)[5.2.2.02'6]十一烷、金剛烷、l-金剛醇、l-氯金剛烷、1-曱基金剛烷、1,3-二曱基金剛烷、1-曱氧基金剛烷、1-羧基金剛烷、1-曱氧基羰基金剛烷、1-硝基金剛烷、四環(huán)[4.4.0.12'5.17，1()]十二烷、全氫化蒽、全氫化苊、全氫化菲、全氫化非那烯(phenalene)、全氫化茚、奎寧環(huán)等2 4環(huán)式的橋環(huán)式烴或橋雜環(huán)化合物及它們的衍生物等。這些橋環(huán)式化合物在橋頭位(2個(gè)環(huán)共有2個(gè)原子的情況下，相當(dāng)于接合部位)具有次曱基碳原子。
作為環(huán)上連接有烴基的非芳香環(huán)狀化合物(A3-lb)，可以列舉，1-曱基環(huán)戊烷、1-曱基環(huán)己烷、苧烯、薄荷烯、薄荷醇、蒔蘿薄荷酮、薄荷酮等碳原子數(shù)約1 20(優(yōu)選1 10)的環(huán)上連接有烴基(例如，烷基等)的約3~15元的脂環(huán)式烴及其衍生物等。環(huán)上連接有烴基的非芳香環(huán)狀化合物(A3-lb)在環(huán)與上述烴基的連接部位具有次曱基碳原子。
作為具有次曱基碳原子的鏈狀化合物(A3-2)，可以列舉具有叔碳原子的鏈狀烴類、例如，異丁烷、異戊烷、異己烷、3-曱基戊烷、2，3-二曱基丁烷、2-曱基己烷、3-曱基己烷、3,4-二曱基己烷、3-曱基辛烷等碳原子數(shù)4 20(優(yōu)選4 10)左右的脂肪族烴類及其衍生物等。
作為在上述不飽和鍵的鄰位具有碳-氫鍵的化合物(A4)，可以列舉，(A4-1)在芳香環(huán)的鄰位(所說的節(jié)基位)具有甲基或亞甲基的芳香族化合物、(A4-2)在不飽和鍵(例如，碳-碳不飽和鍵、碳-氧雙鍵等)的鄰位具有甲基或亞曱基的非芳香性化合物等。
在上述芳香性化合物(A4-1)中，芳香環(huán)可以為芳香族烴環(huán)、芳香性雜環(huán)中的任意種。芳香族烴環(huán)包括苯環(huán)、稠合碳環(huán)(例如，萘、甘菊環(huán)、苯并二茚、蒽、菲、三亞苯基、芘等由2~10個(gè)4~7元碳環(huán)稠合而成的稠合碳環(huán)等)等。作為芳香性雜環(huán)，可以列舉例如，含有氧原子為雜原子的雜環(huán)(例如，呋喃、口惡唑、異p惡唑等5元環(huán)、4-氧-4H-吡喃等6元環(huán)、苯并呋喃、異苯并呋喃、4-氧-4H-色烯等稠環(huán)等)、含有硫原子為雜原子的雜環(huán)(例如，噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑等5元環(huán)、4-氧-4H-噻喃等6元環(huán)、苯并p塞吩等稠環(huán)等)、含有氮原子為雜原子的雜環(huán)(例如，吡咯、吡唑、咪唑、三唑等5元環(huán)、吡咬、噠。秦、嘧啶、吡漆等6元環(huán)、。引咮、喹啉、吖咬、萘啶、喹唑啉、噪呤等稠合環(huán)等)等。
此外，位于芳香環(huán)鄰位的亞曱基可以是構(gòu)成非芳香環(huán)的亞曱基，所述非芳香環(huán)稠合在上述芳香環(huán)上。此外，在上述(A4-1)中，在與芳香環(huán)相鄰的位置上還可同時(shí)存在曱基和亞曱基兩種基團(tuán)。
作為在芳香環(huán)的鄰位具有曱基的芳香族化合物，可以列舉例如，芳香環(huán)被約1 6個(gè)曱基取代的芳香族烴類(例如，甲苯、二甲苯、l-乙基-4-曱基苯、b乙基-3—曱基笨、l-異丙基-4-曱基苯、l-叔丁基-4-曱基苯、l-曱氧基-4-曱基苯、均三曱苯、假枯烯、杜烯、曱基萘、二曱基萘、甲基蒽、4,4'-二曱基聯(lián)苯、曱苯曱醛、二曱基苯曱醛、三甲基苯甲醛、曱苯曱酸、三甲基苯甲酸、二曱基苯曱酸等)、在雜環(huán)上取代有約1 6個(gè)曱基的雜環(huán)化合物(例如，2-曱基呋喃、3-曱基呋喃、3-曱基噻吩、2-曱基吡啶、3-曱基吡啶、4-曱基吡啶、2，4-二曱基吡啶、2,4,6-三甲基p比，定、4-甲基吲咮、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉等)等。
作為在芳香環(huán)的鄰位具有亞曱基的芳香族化合物，可以列舉例如，具有碳原子數(shù)為2以上的烷基或取代烷基的芳香族烴類(例如，乙基苯、丙基苯、1,4-二乙基苯、二苯基曱烷等)、具有碳原子數(shù)為2以上的烷基或取代烷基的芳香性雜環(huán)化合物(例如，2-乙基呋喃、3-丙基噻吩、4-乙基吡啶、4-丁基*啉等)、在芳香環(huán)上稠合有非芳香環(huán)的化合物、在該非芳香環(huán)中與芳香環(huán)相鄰接的部位具有亞曱基的化合物(二氫萘、茚、茚滿、萘滿、芴、苊、非那烯、茚滿酮、二苯并吡喃等)等。
對(duì)于在不飽和鍵的鄰位具有曱基或亞曱基的非芳香性化合物(A4-2),可以列舉例如，(A4-2a)在所謂的烯丙基位具有曱基或亞曱基的鏈狀不飽和烴類、(A4-2b)在羰基的鄰位具有曱基或亞曱基的化合物。
作為上述鏈狀不飽和烴類(A4-2a)，可以列舉例如，丙烯、l-丁烯、2-丁烯、l-戊烯、l-己烯、2-己烯、1,5-己二烯、l-辛烯、3-辛烯、十一碳三烯等碳原子數(shù)3 20左右的鏈狀不飽和烴類。上述化合物(A4-2b)包括酮類(例如，丙酮、曱基乙基酮、3-戊酮、苯乙酮等鏈狀酮類；環(huán)己酮等環(huán)狀酮類)、羧酸或其衍生物(例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、苯基乙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸及其酯等)等。
上述非芳香環(huán)狀烴(A5)包括(A5-l)環(huán)烷烴類以及(A5-2)環(huán)烯烴類。
作為環(huán)烷烴類(A5-1),可以列舉具有3 30元的環(huán)烷烴環(huán)的化合物，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二烷、環(huán)十四烷、環(huán)十六烷、環(huán)二十四烷、環(huán)三十烷及它們的衍生物等。優(yōu)選的環(huán)烷烴環(huán)包括5 30元、尤其是5 20元的環(huán)烷烴環(huán)。
環(huán)烯烴類(A5-2)包括具有3 30元環(huán)烯烴環(huán)的化合物，例如環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、環(huán)己烯、1-曱基-環(huán)己烯、異佛爾酮、環(huán)庚烯、環(huán)十二碳烯等，此外還包括環(huán)戊二烯、1,3-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯等脂環(huán)二烯烴類、環(huán)辛三烯等脂環(huán)三烯烴類、及它們的衍生物等。優(yōu)選的環(huán)烯烴類包
括具有3 20元環(huán)、尤其是具有3 12元環(huán)的化合物。
上述共軛化合物(A6)可以列舉共軛二烯類(A6-1)、 a， (3-不飽和腈(A6-2)、a，卩-不飽和羧酸或其衍生物(例如，酯、酰胺、酸酐等)(A6-3)等。
作為共軛二烯類(A6-1)，可以列舉例如，丁二烯、異戊二烯、2-氯丁二烯、2-乙基丁二烯等。此外，共軛二烯類(A6-1)包括雙鍵和三鍵共軛的化合物例如乙烯基乙炔等。
作為a， (3-不飽和腈(A6-2)，可以列舉例如，(曱基)丙烯腈等。作為a,卩-不飽和羧酸或其衍生物(A6-3),可以列舉(曱基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯等(曱基)丙烯酸酯；(曱基)丙烯酰胺、N-羥曱基(曱基)丙烯酰胺等(曱基)丙烯酰胺衍生物等。
作為上述胺類(A7),可以列舉，伯或仲胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、乙二胺、1,4-丁二胺、羥胺、乙醇胺等脂肪族胺；環(huán)戊胺、環(huán)己胺等脂環(huán)式胺；千胺、曱苯胺等芳香族胺；吡咯烷、哌啶、哌。秦、口引哚滿等環(huán)狀胺(芳香性或非芳香環(huán)可進(jìn)行稠合)等。
作為上迷芳香族烴(A8)，可以列舉，苯、萘、苊烯、菲、蒽、丁省等至少具有1個(gè)苯環(huán)的芳香族化合物、優(yōu)選至少多個(gè)(例如，2-10個(gè))苯環(huán)稠合的稠合多環(huán)式芳香族化合物等。這些芳香族烴可具有1或2以上的取代基。作為具有取代基的芳香族烴的具體例，可以列舉例如，2-氯萘、2-曱氧基萘、
1- 曱基萘、2-曱基萘、2-曱基蒽、2-叔丁基蒽、2-羧基蒽、2-乙氧基羰基蒽、
2- 氰基蒽、2-硝基蒽、2-曱基并環(huán)戊二烯等。此外，上述苯環(huán)可與非芳香性碳環(huán)、芳香性雜環(huán)、或非芳香性雜環(huán)稠合。
作為上述直鏈狀烷烴(A9)，可以列舉例如，曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二碳烷、十四碳烷、十六碳烷等碳原子數(shù)1 30左右(優(yōu)選碳原子數(shù)1 20左右)的直鏈狀烷烴。
上述烯烴類(A10)包括，可具有取代基(例如，羥基、酰氧基等上述例示的取代基等)的a-烯烴以及內(nèi)烯烴中的任意一種、二烯等具有多個(gè)碳-碳雙鍵:的烯烴類。例如，作為烯烴類(AIO)，可以列舉，乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、l-己烯、2-己烯、l-乙酰氧基-3,7-二曱基-2,6-辛二烯、苯乙埽、乙烯基甲苯、ot-曱基苯乙烯、3-乙歸基吡啶、3-乙烯基噻吩等鏈狀烯烴類；環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)癸烯、環(huán)十二碳烯、1,4-環(huán)己二烯、種檬烯、l-對(duì)薄荷烯、3-對(duì)薄荷烯、香芽醇、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、雙環(huán)[3.2.1]辛-2-烯、a-蒗烯、2-冰片烯等環(huán)狀烯烴類等。
上述可產(chǎn)生自由基的化合物(A)可單獨(dú)使用也可將同種或不同種的2種以上化合物組合使用。組合使用2種以上的這些化合物，尤其是2種以上不同種的化合物時(shí)， 一種基質(zhì)可作為另一種基質(zhì)的共反應(yīng)劑(共氧化劑等)發(fā)揮作用，明顯提高反應(yīng)速度。
在本發(fā)明中，作為基質(zhì)，特別優(yōu)選具有次甲基碳原子的烴(金剛烷等具有次曱基的橋環(huán)式化合物等)、在芳香環(huán)的鄰位具有曱基或亞曱基的芳香族烴(曱苯、二曱苯等)、非芳香環(huán)狀烴(環(huán)己烷等環(huán)烷烴等)等烴類。按照本發(fā)明
由這些烴類可以以高收率、工業(yè)上高效地制備氫過氧化物、醇、羰基化合物、羧酸等。
作為氧化劑使用的氧可使用分子態(tài)氧。氧可在體系內(nèi)產(chǎn)生。分子態(tài)氧沒有特別限制，可使用單純的氧，也可使用經(jīng)氮、氦、氬、二氧化碳等非活性氣體稀釋的氧或空氣。分子態(tài)氧的用量可根據(jù)基質(zhì)的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇，通常相對(duì)于1摩爾基質(zhì)為0.5摩爾以上(例如，l摩爾以上)、優(yōu)選1 100摩爾左右、更優(yōu)選2 50摩爾左右。多數(shù)情況下使用相對(duì)于基質(zhì)過量摩爾量的分子態(tài)氧。
氧化反應(yīng)可在溶劑存在下或無溶劑存在下進(jìn)行。作為溶劑，可以列舉例如，乙酸、丙酸等有機(jī)酸；乙腈、丙腈、芐腈等腈類；曱酰胺、乙酰胺、二曱基曱酰胺(DMF)、 二曱基乙酰胺等酰胺類；己烷、辛烷等脂肪族烴；氯仿、二氯曱烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟曱基苯等卣代烴；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁基等酯類；這些溶劑的混合溶劑等。
本發(fā)明的方法的特征在于，可在溫和的條件下順利;也進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度可根據(jù)基質(zhì)的種類或目標(biāo)產(chǎn)物的種類等進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如0-300。C左右、優(yōu)選20 200。C左右。反應(yīng)可在常壓或加壓下進(jìn)行，在加壓下進(jìn)行反應(yīng)的情況通常為0.1 10MPa(例如，0.15 8MPa、尤其是0.5 8MPa)左右。反應(yīng)時(shí)間可才艮據(jù)反應(yīng)溫度和壓力在例如10分鐘 48小時(shí)左右的范圍適當(dāng)選才奪。
反應(yīng)可在存在氧或流通氧的條件下通過間歇式、半間歇式、連續(xù)式等常用的方法進(jìn)行。優(yōu)選反應(yīng)以流動(dòng)床式或固定床式進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物可通過例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、重結(jié)晶、柱色譜等分離方法、或?qū)⑦@些方法組合的分離方法進(jìn)行分離純化。
按照本發(fā)明的方法生成與基質(zhì)的種類和反應(yīng)條件相應(yīng)的氧化產(chǎn)物(例如，氫過氧化物、醇、羰基化合物(醛、酮)、羧酸等)。此外，關(guān)于反應(yīng)產(chǎn)物，
可參考特開平8-38909號(hào)公報(bào)、特開平9-327626號(hào)公報(bào)、特開平10-286467號(hào)公報(bào)、特開2000-219650號(hào)公報(bào)(使用N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑等的例子)等。
例如，使用含有在上述雜原子的鄰位具有碳-氫鍵的雜原子的化合物(Al)作為基質(zhì)時(shí)，該雜原子鄰位的碳原子被氧化。例如，由伯醇生成相對(duì)應(yīng)的醛或羧酸，由仲醇生成相對(duì)應(yīng)的酮、羧酸等。此外，由1，3-二元醇可得到相對(duì)應(yīng)的羥基酮、由1，2-二元醇通過氧化分裂可得到相對(duì)應(yīng)的羧酸[參考特開2000-212116號(hào)公報(bào)、特開2000-219652號(hào)公報(bào)(使用N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑等的例子)]。此外，由醚可得到相對(duì)應(yīng)的酯或酸酐[參考特開平10-316610號(hào)公報(bào)(使用N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑等的例子)]。進(jìn)一步，由伯或仲醇可生成過氧化氫[參考WO00/46145(使用N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑等的例子)]。
使用具有碳-雜原子雙鍵的化合物(A2)作為基質(zhì)時(shí)，可得到與雜原子的種類等相對(duì)應(yīng)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。例如，對(duì)酮類進(jìn)行氧化時(shí)，生成相對(duì)應(yīng)的酯，進(jìn)一步分裂生成羧酸等，例如，由環(huán)己酮等環(huán)狀酮類可得到己二酸等二羧酸。此外，使用仲醇(例如，二苯曱醇等)等在雜原子的鄰位具有碳-氫鍵的含雜原子的化合物(A1)等為共反應(yīng)劑(共氧化劑)時(shí)，可在溫和的條件下進(jìn)行拜耳-維里格(Baeyer-Villiger)氧化型反應(yīng)，分別以高收率由環(huán)狀酮類得到相對(duì)應(yīng)的內(nèi)酯類、二羧酸，由鏈狀酮類得到相對(duì)應(yīng)的酯、羧酸[參考WO99/50204(使用N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑等的例子)]。此外，由醛類生成相對(duì)應(yīng)的羧酸。
此外，使用具有次曱基碳原子的化合物(A3)作為基質(zhì)時(shí)，可以以高收率得到在次曱基碳上導(dǎo)入了羥基的醇衍生物。例如，對(duì)金剛烷等橋環(huán)式烴類(A3-la)進(jìn)行氧化時(shí)，可以以高選擇率得到在橋頭位導(dǎo)入了羥基的醇衍生物、例如，l-金剛醇、1，3-金剛烷二醇以及1，3,5-金剛烷三醇。由異丁烷等具有次曱基碳原子的鏈狀化合物(A3-2)可以以高收率得到叔丁醇等叔醇[參考特開平10-310543號(hào)公報(bào)(使用N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑等的例子)]。另外，還可得到相對(duì)應(yīng)的酮、羧酸。
使用在不飽和鍵的鄰位具有碳-氫鍵的化合物(A4)作為基質(zhì)時(shí)，不飽和鍵的鄰位高效地被氧化，生成醇、羧酸、醛、酮等。例如，由在不飽和鍵的鄰位具有曱基的化合物可以以高收率得到伯醇類或羧酸類[參考特開平
8-38909號(hào)公報(bào)、特開平9-327626號(hào)公報(bào)、特開平11-106377號(hào)公報(bào)(使用N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑等的例子)]。此外，由在不飽和鍵的鄰位具有亞曱基或次曱基的化合物，根據(jù)反應(yīng)條件可高收率地得到仲或叔醇、酮或羧酸。
更具體地講，由芳香環(huán)上連接有烷基或其不完全氧化(低次酸化)的基團(tuán)(羥基烷基、曱?；貂；榛?、或含有橋氧基的烷基)的芳香族化合物，通過氧化上述烷基或其不完全氧化基，生成芳香環(huán)上連接有羧基的芳香族羧酸。例如，可分別以高收率由曱苯、乙基苯、異丙基苯、苯甲醛、這些化合物的混合物得到苯曱酸；由對(duì)二曱苯、對(duì)異丙基甲苯、對(duì)二異丙基苯、對(duì)曱苯曱醛、對(duì)曱苯曱酸、對(duì)羧基苯曱醛、這些化合物的混合物得到對(duì)苯二曱酸；由假枯烯、二曱基苯曱醛、二曱基苯曱酸、這些化合物的混合物得到偏苯三酸；由杜烯、三曱基苯曱醛、三曱基苯曱酸、這些化合物的混合物得到均苯四酸；由3-曱基喹啉等得到3-喹啉羧酸?？捎蓀-曱基吡啶得到煙酸。
此外，例如，由在碳-碳雙鍵的鄰位具有亞曱基的化合物可以得到仲醇類或酮類、羧酸類。在這種情況下，使用乙酸鈷(II)或硝酸鈷(II)等pKa8.0以下的酸的鈷(II)鹽作為助催化劑時(shí)，可以以高收率得到在上述亞曱基的碳原子上導(dǎo)入了橋氧基的相應(yīng)的共軛不飽和羰基化合物。更具體地講，可以由巴倫西亞桔烯高收率地得到圓柚酮。
使用非芳香環(huán)狀烴(A5)作為基質(zhì)時(shí)，生成在構(gòu)成環(huán)的碳原子上導(dǎo)入了羥基或氧基的醇或酮、或視反應(yīng)條件，環(huán)氧化分裂生成相對(duì)應(yīng)的二羧酸。例如，由環(huán)己烷通過適當(dāng)選擇條件可選擇性良好地得到環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己醇、環(huán)己酮或己二酸。此外，由環(huán)己烷等環(huán)烷烴可得到二(l-羥基環(huán)己基)過氧化物等二(l-羥基環(huán)烷基)過氧化物[參考日本特愿2000-345824號(hào)(使用N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑等的例子)]。進(jìn)一步通過使用強(qiáng)酸作為助催化劑，可由金剛烷高收率地得到金剛酮[參考特開平10-309469號(hào)公報(bào)(使用了 N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑等的例子)]。使用共軛化合物(A6)作為基質(zhì)時(shí)，通過其結(jié)構(gòu)生成各種化合物。例如，
通過共軛二烯類的氧化生成鏈烯二醇、酮、羧酸等。具體來講，對(duì)丁二烯
進(jìn)行氧化時(shí)，可得到2-丁烯-l，4-二元醇、l-丁烯-3，4-二元醇等。對(duì)a, P-不飽和腈、a，卩-不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行氧化時(shí)，a,卩-不飽和鍵部位選擇性地被氧化，可得到上述不飽和鍵變?yōu)閱捂I、且(3位變換為曱酰基、縮醛基(在醇存在下進(jìn)行反應(yīng)時(shí))或酰氧基(在羧酸存在下進(jìn)行反應(yīng)時(shí))的化合物。更具體來講，例如，在曱醇存在下，對(duì)丙烯腈和丙烯酸曱酯進(jìn)行氧化時(shí)，
分別生成3,3-二曱氧基丙腈和3,3-二曱氧基丙酸曱酯。
使用胺類(A7)作為基質(zhì)時(shí)，生成相對(duì)應(yīng)的席夫堿類、將等。此外，使用芳香族化合物(A8)作為基質(zhì)時(shí)，共同存在于不飽和鍵的鄰位具有碳-氫鍵的化合物(例如，藥等)(A4)等作為共反應(yīng)劑(共氧化劑)時(shí)，高收率地生成相對(duì)應(yīng)的醌類[參考特開平11-226416號(hào)公報(bào)、特開平11-228484號(hào)公報(bào)(使用N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑等的例子)]。此外，由直鏈狀烷烴(A9)生成醇、酮、羧酸等。
另外，使用烯烴類(A10)作為基質(zhì)時(shí)，可得到相對(duì)應(yīng)的環(huán)氧化合物[參考特開平11-49764號(hào)公報(bào)、WO99/50204(使用N-輕基鄰苯二曱酰亞胺催化劑等的例子)]。尤其是共同存在仲醇等在雜原子的鄰位具有碳-氫鍵的含雜原子的化合物(A1)、或在不飽和鍵的鄰位具有碳-氫鍵的化合物(A4)等作為共反應(yīng)劑(共氧化劑)時(shí)，可在溫和的條件下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，高收率地得到相對(duì)應(yīng)的環(huán)氧化物。還可得到相對(duì)應(yīng)的醇、羧酸等。
此外，在上述環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑存在下，使選自環(huán)烷烴、環(huán)烷醇以及環(huán)烷酮中的至少1種化合物與作為含有氧原子的反應(yīng)劑的氧(B4-1 )和氨反應(yīng)時(shí)，生成相對(duì)應(yīng)的內(nèi)酰胺[參考專利申請(qǐng)2000-345823號(hào)(使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑等的例子)]。更具體來講，在上述催化劑存在下，使選自環(huán)己烷、環(huán)己醇以及環(huán)己酮中的至少1種化合物與氧和氨反應(yīng)時(shí)，可得到s-己內(nèi)酰胺。
在本發(fā)明的方法中，詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理尚不明確，推測是在反應(yīng)過程中，生成與以N-羥基鄰苯二曱酰亞胺為催化劑時(shí)相同的氧化活性種子[例如，酰亞胺N-氧基自由基(〉NO.)],該氧化活性種子從基質(zhì)中奪取氫，例如，為化合物(A1)時(shí)在雜原子鄰位的碳原子上、為化合物(A2)時(shí)在涉及碳-雜原子雙鍵的碳原子上、為化合物(A3)時(shí)在次曱基碳原子上、為化合物(A4)時(shí)在不飽和鍵的鄰位碳原子上，分別生成自由基，這樣生成的自由基與氧反應(yīng)則生成相對(duì)應(yīng)的氧化產(chǎn)物。
反應(yīng)結(jié)束后，所用的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑，例如以流動(dòng)床的方式使用時(shí)可通過過濾、離心分離等物理分離方法容易地從反應(yīng)液中回收。此外，以固定床方式使用時(shí)，可從裝置中取出進(jìn)行回收。
環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑有時(shí)由于反應(yīng)的種類、反應(yīng)條件的不同，會(huì)在反應(yīng)中失活。回收的固定化催化劑失活時(shí)，通過使羥胺類發(fā)揮作用，可恢復(fù)降低了的催化劑活性。作為使羥胺類發(fā)揮作用的方法沒有限制，例如，可將回收的固定化催化劑分散于有機(jī)堿(例如，吡啶、三乙胺等)中，向其中加入羥胺的鹽(例如，鹽酸鹽、石克酸鹽等無^/L鹽或有^L鹽)，在室溫 120。C左右的溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行作用，反應(yīng)后經(jīng)過濾、洗滌、干燥完成固定化催化劑的再生。在回收的固定化催化劑與羥胺的反應(yīng)中，可適當(dāng)使用曱苯、
四氫呋喃(THF)等溶劑。作為羥胺的鹽，可使用水溶液。這樣，可得到再生的具有N-羥基酰亞胺骨架的固定化催化劑[在式(l)中，X為-OR基、R為氫原子的固定化催化劑]。
對(duì)于這樣得到的具有N-羥基酰亞胺骨架的固定化催化劑的羥基，可利用常用的保護(hù)基團(tuán)導(dǎo)入反應(yīng)，用乙?；⒈綍貂；⑶Щ纫子诿摫Ｗo(hù)的保護(hù)基團(tuán)R(R與上述相同)進(jìn)行保護(hù)。此外，在上述反應(yīng)中，還可以替換掉羥胺類，而使用氧原子上具有可脫保護(hù)的保護(hù)基團(tuán)R(乙?；⒈綍貂；⑶Щ?的羥胺衍生物(H2N-OR; R與上述相同)或其鹽(有機(jī)鹽或無機(jī)鹽)作為具有N-取代氧基酰亞胺骨架的固定化催化齊'J[在式(1)中，X為-OR基、R為羥基保護(hù)基團(tuán)的固定化催化劑]。
實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但這些實(shí)施例不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。此外，反應(yīng)產(chǎn)物的分析通過氣體色譜和高速液體色譜等進(jìn)行。實(shí)施例1
按照下述式制備固定化N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑。[化學(xué)式6](EtO)，SiCH。CH。CHQNH,
0
(9)
將23g市售品柱層析用硅膠[式(6);和光純藥制、商品名"C-100"]懸浮于50mL甲苯中，邊充分?jǐn)嚢柽吋尤肴已趸?氨基丙基)硅烷0.883g(4.0mmol)和二乙氧基(二曱基)硅烷6.0g(40.5mmo1)，在回流條件下攪拌14小時(shí)。過濾經(jīng)處理的硅膠，用曱苯多次洗滌，通過在減壓下進(jìn)行干燥，制備氨基丙基固定化硅膠[式(7)]。經(jīng)滴定得知氨基的負(fù)載量為0.105mmol/g。
將上述得到的氨基丙基固定化硅膠[式(7)]5g(相當(dāng)于0.53mmo1氨基)懸浮于10mL曱苯中，邊充分?jǐn)嚢柽吋尤肴野?0.6mg(0.8mmol)以及偏苯三酸酐氯化物113mg(0.54mmo1)，在室溫下攪拌一晝夜。過濾經(jīng)處理的氨基丙基固定化硅膠，用曱苯洗滌多次，通過在減壓下干燥，得到固定化N-羥基鄰苯二曱酰亞胺前體[式(8)]。此外，上述式(7)所示氨基丙基固定化硅膠可使用市售品(例如,Aldrich公司制)。
將5g上述得到的固定化N-羥基鄰苯二曱酰亞胺前體[式(8)]懸浮于1 OmL吡咬中，向其中加入輕胺鹽酸鹽46mg(0.66mmo1),在回流條件下反應(yīng)4小時(shí)。過濾經(jīng)處理的固定化N-羥基鄰苯二曱酰亞胺前體，依次用曱苯、THF、乙醚洗滌后，通過在減壓條件下干燥，得到固定化N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑[式(9)]4.8g。實(shí)施例2
按照下述式制備固定化N-羥基琥珀酰亞胺催化劑。[化學(xué)式7]
使用市售品即琥珀酸酐擔(dān)載的硅膠[式(10); Aldrich公司制、負(fù)載量1.6mmol/g]作為固定化N-羥基琥珀酰亞胺前體。將該前體5.1g(相當(dāng)于6.9mmo1琥珀酸酐)懸浮于20mL吡啶中，邊充分?jǐn)嚢柽吋尤肓u胺鹽酸鹽544mg(7.83mmo1)，在1 l(TC攪拌17小時(shí)。過濾經(jīng)處理的用琥珀酸酐擔(dān)載的硅膠，依次用THF、 1M稀鹽酸、THF、以及乙醚洗滌后，在減壓下干燥，得到固定化N-羥基琥珀酰亞胺催化劑[式(l 1)]4.1 g。
實(shí)施例3
在裝有特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))內(nèi)筒的高壓釜內(nèi)制備含有乙酸錳(II)四水合物7.0mg、乙酸鈷(II)四水合物6.6mg、以及對(duì)二曱苯2.1g(20mmol)的乙酸溶液(3mL)，在其中懸浮用實(shí)施例1的方法制備的固定化N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑418mg。在加壓空氣下(20個(gè)氣壓-2MPa)于IO(TC攪拌15小時(shí)，分析反應(yīng)溶液時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)二曱苯的轉(zhuǎn)化率為52%,對(duì)曱基苯曱醛的選擇率為12%、對(duì)曱基苯曱酸的選擇率為58%、對(duì)苯二甲酸的選擇率為4%。反應(yīng)結(jié)束后濾出固定化催化劑，用乙酸乙酯洗滌后，在減壓下干燥，回收固定化催化劑。此外，將該回收的固定化催化劑進(jìn)行再利用，同樣用于氧化反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率降低至26%,確認(rèn)催化劑的活性降低。
實(shí)施例4
每次使用實(shí)施例1制備的固定化N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑，按照與實(shí)施例3完全相同的方法進(jìn)行4次對(duì)二曱苯的氧化反應(yīng)(4次的平均值轉(zhuǎn)化率50%、選擇率對(duì)曱基苯甲醛12%、對(duì)曱基苯曱酸60%、對(duì)苯二曱酸2%),回收固定化催化劑。將1.88g活性降低的固定化N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑懸浮于10mL吡咬中，加入121.7mg(1.75mmol)羥胺鹽酸鹽，在120。C充分?jǐn)嚢?6小時(shí)。濾出經(jīng)處理的催化劑，依次用THF、 1M稀鹽酸、THF、以及乙醚洗滌后，在減壓下干燥，得到1.56g再生固定化N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑。
在裝有特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))內(nèi)筒的高壓釜內(nèi)制備包含乙酸錳(II)四水合物7.0mg、乙酸鈷(II)四水合物6.6mg、以及對(duì)二甲苯2.1g(20mmol)的乙酸溶液(3mL)，在其中懸浮上述所得的再生固定化N-羥基鄰苯二曱酰亞胺催化劑427mg。在加壓空氣下(20個(gè)氣壓二2MPa)于100。C攪拌15小時(shí)，分析反應(yīng)溶液時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)二曱苯的轉(zhuǎn)化率為51%、對(duì)曱基苯曱醛的選擇率為8%、對(duì)曱基苯曱酸的選擇率為57%、對(duì)苯二曱酸的選擇率為4%。由此確認(rèn)催化劑再生達(dá)到制備當(dāng)初的活性。實(shí)施例5
在裝有特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))內(nèi)筒的高壓釜內(nèi)制備包含乙酸錳(II)四水合物7.3mg、乙酸鈷(II)四水合物8.4mg、以及對(duì)二曱苯221mg(2mmol)的乙酸溶液(5mL)，在其中懸浮以實(shí)施例2的方法制備的固定化N-羥基琥珀酰亞胺催化劑134mg。在加壓空氣下(20個(gè)氣壓二2MPa)于100。C攪拌4小時(shí)，分析反應(yīng)溶液時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)二曱苯的轉(zhuǎn)化率為97%、對(duì)曱基苯曱醛的選擇率為1%、對(duì)曱基苯曱酸的選擇率為50%、對(duì)苯二曱酸的選擇率為20%。反應(yīng)結(jié)束后，通過用N, N-二曱基曱酰胺(DMF)溶解產(chǎn)物、濾出固定化催化劑、用乙酸乙酯洗滌、干燥，進(jìn)行回收。
實(shí)施例6
在裝有特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))內(nèi)筒的高壓釜內(nèi)制備包含乙酸錳(II)四水合物9.1mg、乙酸鈷(II)四水合物7.0mg、以及對(duì)二曱苯2.14mg(20mmol)的乙酸溶液(3mL)，在其中懸浮以實(shí)施例2的方法制備的固定化N-羥基琥珀酰亞胺催化劑128mg。在加壓空氣下(20個(gè)氣壓2MPa)于100。C攪拌4小時(shí)，分析反應(yīng)溶液時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)二曱苯的轉(zhuǎn)化率為39%、對(duì)曱基苯曱醛的選擇率為20%、對(duì)曱基苯曱酸的選擇率為44%、對(duì)苯二曱酸的選擇率為3°/。。反應(yīng)結(jié)束后，通過用N, N-二曱基曱酰胺(DMF)溶解產(chǎn)物、濾出固定化催化劑、用乙酸乙酯洗滌、干燥進(jìn)行回收。工業(yè)實(shí)用性
可在溫和的條件下順利地氧化烴類等有機(jī)化合物。此外，由于催化劑為固體催化劑，不僅可容易地與反應(yīng)產(chǎn)物分離，而且易于從反應(yīng)混合物中回收。另外，由于環(huán)狀酰亞胺骨架與無機(jī)載體連接的連接基團(tuán)為2價(jià)烴基、或由2價(jià)烴基和酰胺鍵構(gòu)成的基團(tuán)，因此易于制備，不具有阻礙氧化反應(yīng)的因素，因此適合作為氧化反應(yīng)催化劑，并可長期連續(xù)使用。回收的催化劑失活時(shí)可通過簡單的操作實(shí)現(xiàn)再生，再生的催化劑可反復(fù)使用。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑，其具有下述式(1)所示結(jié)構(gòu)，[化學(xué)式1]式中，X表示氧原子或-OR基，R表示氫原子或羥基的保護(hù)基團(tuán)，n表示0或1；Z1表示5元或6元的環(huán)狀酰亞胺骨架；環(huán)狀酰亞胺骨架Z1可與芳香性或非芳香環(huán)Z2鄰接；橢圓形部分S表示無機(jī)載體；A1表示連接無機(jī)載體S與環(huán)狀酰亞胺骨架Z1或環(huán)Z2的連接基團(tuán)，且為2價(jià)烴基、或由2價(jià)烴基和酰胺鍵(-NHCO-)構(gòu)成的基團(tuán)；環(huán)狀酰亞胺骨架Z1、環(huán)Z2各自任選具有取代基；式(1)的分子中任選具有多個(gè)與環(huán)Z2鄰接的環(huán)狀酰亞胺骨架Z1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑，其中，式(l)包括 下述情況(i)n=0、且環(huán)ZZ是與環(huán)狀酰亞胺骨架Z'共有1條邊的6元芳香 性或非芳香性碳環(huán)、或(ii)n-l、且環(huán)ZZ是與環(huán)狀酰亞胺骨架Z'共有2條邊 的萘環(huán)或萘烷環(huán)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑，其中，無機(jī)載體 S為選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯以及氧化鈰中的至少1種， 或選自硅、鋁、鋯以及鈰中的2種以上元素的復(fù)合氧化物。
4. 一種有機(jī)化合物的氧化方法，該方法包括，在權(quán)利要求1~3中任1 項(xiàng)所述的環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑存在下對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行氧化。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)化合物的氧化方法，其中，氧化反應(yīng)以 流動(dòng)床式或固定床式進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的有機(jī)化合物的氧化方法，其中，對(duì)烴類 進(jìn)行氧化，生成選自氫過氧化物、醇、羰基化合物以及羧酸中的至少1種 化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種容易得到和容易與反應(yīng)產(chǎn)物分離、回收和再生方便，且無阻礙反應(yīng)因素的含有環(huán)狀酰亞胺骨架的固體催化劑、和用該固體催化劑的有機(jī)化合物的氧化方法。該環(huán)狀酰亞胺固定化催化劑具有述式(1)所示結(jié)構(gòu)，式中，X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基的保護(hù)基團(tuán))，n表示0或1。Z¹表示5元或6元的環(huán)狀酰亞胺骨架。環(huán)狀酰亞胺骨架Z¹可與芳香性或非芳香環(huán)Z²鄰接。橢圓包圍的S表示無機(jī)載體。A¹表示連接硅原子與環(huán)狀酰亞胺骨架Z¹或環(huán)Z²的連接基團(tuán)，為2價(jià)烴基、或由2價(jià)烴基和酰胺鍵(-NHCO-)構(gòu)成的基團(tuán)。環(huán)狀酰亞胺骨架Z¹、環(huán)Z²可被取代]。
文檔編號(hào)B01J31/26GK101626835SQ200880007560
公開日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者平井成尚, 石井康敬, 高野稔 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社