專利名稱：：利用微乳技術制備負載型選擇加氫催化劑的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于一種負載型選擇加氫催化劑的制備方法，具體地說是一種利用微乳技術制備以鎳為主活性組分的負載型選擇加氫納米催化劑的方法。
背景技術：
：近年來，由于納米粒子所特有的體積效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應，使其在很多化學反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，使其在催化劑制備過程中發(fā)揮出越來越重要的作用。目前已經(jīng)發(fā)明了多種納米催化劑的制備方法，例如均勻沉淀法、溶膠_凝膠法、微弧氧化法、低溫濕式化學法、微乳液法等等。其中微乳技術具有可以制備有/無載體型金屬粒子、可調(diào)節(jié)活性組分粒徑，控制粒子的微結(jié)構(gòu)等優(yōu)點。微乳技術分為"油包水"型(W/0)和"水包油"型(0/W)兩種體系，制備納米催化劑的微乳液一般采用W/0型體系。微乳液中的水核可看作是一個"微型反應器"，水核高度分散于油相的特征可以用來制備納米級催化劑。但目前(W/0)型微乳液法得到的納米催化劑顆粒金屬負載量小，不適于實際應用。CN101157034A提供了一種利用"水包油"型微乳液技術制備非晶態(tài)合金催化劑的方法，催化劑粒徑小于50納米，催化性能可控，使用壽命長，用于肉桂醛加氫制備肉桂醇、對氯硝基苯加氫制備對氯苯胺、麥芽糖加氫制備麥芽糖醇和苯酚加氫制備環(huán)己酮反應中。在乙烯工業(yè)中，合成各種聚合物的單體乙烯，絕大部分由石油烴(如乙烷、丙烷、丁烷、石腦油和輕柴油等)蒸汽裂解而得，其中碳二餾分中含有0.5質(zhì)量％2.3質(zhì)量％乙炔和3.5質(zhì)量％6質(zhì)量％的丙炔、丙二烯，在生產(chǎn)聚乙烯時需要除去。乙烯中的乙炔會降低聚合催化劑的活性，并影響聚合物的物理性能，所以必須將乙烯中的乙炔脫除，才能作為合成高聚物的合格單體。目前工業(yè)上用于碳二除炔選擇加氫主要為Pd、Pt、Au等貴金屬催化劑。專利CN1736589A介紹了一種采用完全吸附浸漬的方法將貴金屬Pd擔載在y_A1203載體上制取選擇加氫催化劑，但綠油生成量較大，催化劑價格昂貴，生產(chǎn)成本高。因此，制備成本低、活性高、選擇性好、壽命長的非貴金屬催化劑具有現(xiàn)實意義。專利US4490480介紹了一種Ni/A1^3加氫催化劑，采用浸漬方法制備，鎳含量在18%左右，該催化劑含鎳量較高，催化劑分解時會生成大量對環(huán)境污染的NOx。專利CN1415413A提供了一種納米鎳加氫催化劑的制備方法，該專利制備催化劑采用機械振動法將納米鎳粉涂在載體表面，催化劑中鎳含量36%，該方法用氫電弧法制備納米鎳粉，需要特殊的設備，機械混合過程中納米粒子易發(fā)生團聚，而且容易造成活性組分的流失，同時制備過程復雜。專利US4160745中提供了一種負載型鎳催化劑的制備方法，采用了低溫分解和低溫還原的措施減少了鎳在載體上的聚集，有利于提高催化劑的活性，但由于浸漬液的PH值降低使分散度不好，因此催化劑的活性仍較低。目前，在選擇加氫催化劑領域，非貴金屬鎳系負載型催化劑研制面臨的問題是如何提高催化劑的加氫活性和選擇性，微乳液法制備的納米粒子粒徑小，分散性好，因此將微乳技術與催化劑制備技術相結(jié)合，將會取得較好效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單、還原溫度低、分散性好、活性高、選擇性好的非貴金屬鎳系負載型選擇加氫催化劑的方法。本發(fā)明采用w/o型微乳體系制備出了納米加氫催化劑，金屬擔載量可達20%以上，解決了催化劑顆粒金屬負載少，不適合實際應用的缺點。由于納米粒子的納米效應使還原溫度降低，減少了納米粒子的聚集，在碳二選擇加氫催化反應中取得了很好的效果。通過繪制擬三元相圖，調(diào)整微乳體系各組分的比例關系，配制了一種微乳體系，此微乳體系電導變化沒出現(xiàn)Hammerslay提出的明顯滲濾現(xiàn)象。電導率的增加主要是由于能夠?qū)щ姷奈⑷橐阂旱蔚臄?shù)量增加而引起的，同時由于體系的粘度隨水含量的增加而增大，微乳液液滴的運動速度下降，從而體系電導率達到一個最大值后逐漸下降，直到均相的w/o微乳液轉(zhuǎn)變?yōu)樗?、油兩相，也沒有出現(xiàn)明顯的滲濾現(xiàn)象。所以，此微乳體系是一種界面膜強度較大的穩(wěn)定微乳體系，此體系適于制備納米催化劑。本發(fā)明是在一定溫度的恒溫水浴中將非離子表面活性劑、含有催化劑活性組分的水溶液、助表面活性劑和有機溶劑制備成穩(wěn)定的微乳液。在攪拌下向微乳液中加入載體，攪拌一定時間后加入沉淀劑，沉淀劑通過界面膜與微乳水核中的金屬鹽發(fā)生作用，生成的沉淀物負載到載體上，然后加入破乳劑進行破乳，破乳后抽真空過濾或離心分離，對得到的固體沉淀物用乙醇洗滌27次，然后烘干，焙燒，還原，得到負載型加氫催化劑。具體技術方案如下本發(fā)明的利用微乳液技術制備負載型選擇加氫催化劑的方法包括如下步驟(1)制備微乳液在恒溫水浴中，將催化劑活性組分的鹽溶液滴加到由非離子表面活性劑、助表面活性劑和油相組成的混合液中，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑助表面活性劑油相鹽溶液=i:x:y:z，其中x為o.i2，y為o.58，z為0.13，攪拌以制備成穩(wěn)定均相的W/0型微乳液(油包水型微乳液)；(2)微乳負載將焙燒好的載體加入到步驟(1)制得的微乳液中，攪拌0.53小時后，加入沉淀劑，進行沉淀反應以在載體上負載納米粒子；(3)固液分離并洗滌加入破乳劑破乳，抽真空過濾或離心分離，得到固體沉淀物；用醇洗滌固體沉淀物，干燥，焙燒；(4)還原將焙燒后的固體放入反應器中還原，得到選擇加氫催化劑。優(yōu)選地，所述的表面活性劑為TritonX-lOO或Tween-80，所述的助表面活性劑為正戊醇、正己醇或正庚醇，所述的油相為環(huán)己烷、正辛烷或二甲苯。優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述的恒溫水浴的水浴溫度為l(TC50°C，攪拌的攪拌速度為100700轉(zhuǎn)/分鐘。優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述的催化劑活性組分的鹽溶液的金屬鹽濃度為0.054.5mol/L，催化劑活性組分為制得的催化劑的8.0質(zhì)量％20.0質(zhì)量％。優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述載體為A1203或Si02。優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述沉淀劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀或水合肼。優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述的破乳劑為丙酮。優(yōu)選地，在步驟(4)中，還原在150°C50(TC的溫度下進行，優(yōu)選在20(TC下。優(yōu)選地，所述的催化劑活性組分為鎳。本發(fā)明的制備過程如下(1)首先對微乳體系進行研究，繪制出擬三元相圖。通過研究結(jié)果表明非離子表面活性劑助表面活性劑油相鹽溶液質(zhì)量比=i:x:y:z，其中x在o.12之間，y在0.58之間，z在0.13之間，組成界面膜強度大的穩(wěn)定微乳體系。電導測量未發(fā)現(xiàn)明顯的滲透現(xiàn)象如表1所示，電導變化主要是隨增容水量的增加，水核數(shù)目增多與粘度變大雙重作用的結(jié)果。(2)在恒溫水浴中，攪拌條件下向微乳體系中加入載體，根據(jù)預先設定的反應物濃度、反應溫度和攪拌速度，加入沉淀劑進行沉淀反應，反應一定時間后得到負載在載體上的納米粒子沉淀。(3)對上述沉淀采用固液分離；該固液分離的方法采用破乳抽空過濾、離心洗滌之中的一種方法，得到固體沉淀物。(4)將上述沉淀物先干燥，然后在馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度采用程序升溫，升溫速率5l(TC/min加熱至10(TC12(TC除去大部分水和揮發(fā)性有機物，然后繼續(xù)加熱到200°C30(TC，維持1至2小時進一步除去殘余的有機物；最后焙燒到400°C600°C，保溫25小時后自然冷卻。(5)將焙燒好的固體壓片后放入反應器中用氫氣還原，還原溫度控制在150°C50(TC，還原13小時。表1微乳體系的電導隨增溶水量變化的情況<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>在配制的微乳液中，表面活性劑可以是TritonX-100、Tween-80中的一種；助表面活性劑可為正戊醇、正己醇、正庚醇中的一種；有機溶劑可以為環(huán)己烷、正辛烷、二甲苯中的一種；沉淀劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、水合肼中的一種；固液分離方法為加入丙酮破乳，然后進行抽空過濾，對產(chǎn)物進行醇洗干燥或離心分離然后用乙醇、丙酮等有機溶劑和去離子水洗滌所得固體沉淀物，最后進行干燥；載體是八1203或5102。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明制備的微乳體系穩(wěn)定，增容水量大，界面膜強度高，不易發(fā)生滲透，用于制備納米粒子時水核粒徑在100nm以下。利用此微乳體系制備的金屬納米粒子粒徑在10nm以下，分散性好，主催化組分和助催化成分可同時以納米級粒子形式擔載到載體上。(2)本發(fā)明采用W/0型微乳體系，有較大的增容水量，解決了催化劑顆粒金屬負載量少的缺陷。制備的鎳加氫催化劑還原溫度較低，在20030(TC之間，有效地減少了粒子間的團聚。(3)由于本發(fā)明制備的鎳加氫催化劑粒徑小，分散性好，顯著提高了鎳低溫加氫活性。(4)本發(fā)明催化劑制備方法簡單，易操作，無需特殊設備。催化劑穩(wěn)定性好，活性組分不易流失，并且適于制備各種負載型催化劑。具體實施例方式下面以實施例的方式進一步解釋本發(fā)明的利用微乳技術制備負載型選擇加氫催化劑的方法。實施例1(1)在25。C的水浴恒溫中，將50mlTritonX-100、50ml正己醇、50ml正辛烷加入500ml的三口瓶中，攪拌1小時。然后緩慢滴入金屬鹽溶液30ml(溶有1.3克六水合硝酸鎳和0.7克三水合硝酸銅)，攪拌1小時后加入3克a-A1203(比表面積34.22m2g—0載體，再攪拌2小時。緩慢加入沉淀劑(1.410mol/L的NaOH溶液)至pH值為10，攪拌2小時。(2)加入80ml丙酮破乳，攪拌一小時后抽濾。將抽濾后的產(chǎn)品用乙醇洗滌，然后放在干燥箱中在IO(TC下干燥1小時，冷卻到室溫后放入馬弗爐焙燒，焙燒溫度采用程序升溫，升溫速率510°C/min加熱至120°C以除去大部分水和揮發(fā)性有機物，然后繼續(xù)加熱到20(TC，維持1小時以進一步除去殘余的有機物；最后焙燒到45(TC，保溫3.5小時，然后自然冷卻。將焙燒好的固體物壓片，然后放入反應器中用氫氣還原，在30(TC下還原一小時。得到負載在載體上的納米粒子粒徑在5納米左右。采用透射顯微鏡分析，催化劑活性組分為納米粒子，形狀為類球形，分散性較好，沒有發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象。催化劑編號為W-l。選擇催化加氫制乙烯反應評價催化劑評價在不銹鋼管反應器裝置上進行，催化劑裝填體積lml，反應器外部周圍采用電加熱，床層上、中和下部分別設有熱電偶以檢測床層入口、反應段和出口處的溫度。原料氣為石油裂解氣，其組成見表2，當反應溫度90°C，反應壓力0.5Mpa，反應空速5000h—1時，催化劑評價結(jié)果見表3。實施例2(1)在水浴恒溫2(TC下，將60mlTritonX-100、26ml正己醇和60ml正辛烷加入500ml三口瓶中，攪拌1小時。然后緩慢滴入金屬鹽溶液30ml(溶有1.7克六水合硝酸鎳和0.36克三水合硝酸銅)，攪拌1小時后加入3克a-A1203(比表面積34.22m2.g-"載體，再攪拌2小時。緩慢加入沉淀劑(1.4mol/L的NaOH溶液)至混合物的pH值為10，攪拌3小時。(2)加入100ml丙酮破乳，攪拌一小時，然后抽濾。將抽濾后的產(chǎn)品用乙醇進行洗滌，然后放在干燥箱中IO(TC干燥1小時，冷卻到室溫后放入馬弗爐焙燒，焙燒溫度為50(TC，保溫4小時后自然冷卻。將焙燒好的固體物壓片，然后放入反應器中用氫氣還原，在20(TC下還原一小時。催化劑編號為W-2。選擇催化加氫制乙烯反應評價與實施例1相同。實施例3(1)在水浴恒溫25。C下，將40mlTritonX-100、40ml正己醇和30ml正辛烷加入500ml三口瓶中，攪拌1小時。然后緩慢滴入金屬鹽溶液20ml(溶有1.3克六水合硝酸鎳)，攪拌1小時后加入3克a-A1203(比表面積34.22m2g—0載體，再攪拌2小時。緩慢加入沉淀劑(1.410mol/L的NaOH溶液)至混合物的pH值為10，攪拌2小時。加入50ml丙酮破乳，攪拌一小時，抽濾。將抽濾后的產(chǎn)品用乙醇進行洗滌，然后放在干燥箱中IO(TC干燥I小時，冷卻到室溫后放入馬弗爐焙燒，焙燒溫度45(TC保溫4小時后自然冷卻。(2)在水浴恒溫25。C下，將30mlTritonX-100、30ml正己醇和30ml正辛烷加入500ml三口瓶中，攪拌1小時。然后緩慢滴入助催化金屬鹽溶液20ml(溶有0.7克三水合硝酸銅)，攪拌l小時后加入步驟(1)得到的固體物，再攪拌2小時。緩慢加入沉淀劑(1.410mol/L的NaOH溶液)至混合物的pH值為10，攪拌2小時。加入40ml丙酮破乳，攪拌一小時，抽濾。將抽濾后的產(chǎn)品用乙醇進行洗滌，然后放在干燥箱中10(TC干燥1小時，冷卻到室溫后放入馬弗爐焙燒，焙燒溫度450°C保溫4小時后自然冷卻。將焙燒好的固體物壓片，然后放入反應器中用氫氣還原，在30(TC下還原一小時。催化劑編號為W-3。選擇催化加氫制乙烯反應評價與實施例1相同。實施例4采用與實施例1相同的方式制備催化劑，不同之處在于所使用的非離子表面活性劑為Tween-80。催化劑編號為W-4。實施例5采用與實施例1相同的方式制備催化劑，不同之處在于所使用的助表面活性劑為正庚醇。催化劑編號為W-5。實施例6采用與實施例1相同的方式制備催化劑，不同之處在于所使用的有機溶劑為環(huán)己烷。催化劑編號為W-6。實施例7采用與實施例l相同的方式制備催化劑，不同之處在于所使用的沉淀劑為1.51mol/L的K0H溶液。催化劑編號為W-7。比較例1采用沉積_沉淀法制備催化劑取3gA1203(粉末)載體浸漬于30ml的溶有1.3克六水合硝酸鎳和0.7克三水合硝酸銅的金屬鹽溶液中，攪拌5小時，用1.41mol/L的Na0H溶液滴定到混合物的pH值為10，繼續(xù)攪拌1小時，然后過濾，洗滌，干燥，焙燒，還原得到催化劑，還原溫度為30(TC。與實施例l相同地進行乙炔選擇催化加氫制乙烯反應評價。催化劑編號為B-1。比較例2采用浸漬法制備催化劑取3gA1203(粉末)載體浸漬于30ml的1.3克六水合硝酸鎳和0.7克三水合硝酸銅的金屬鹽溶液中，浸漬4小時后過濾、洗滌、干燥、焙燒。將焙燒好的固體在相同條件下進行第二次浸漬，干燥，焙燒，然后在40(TC下還原。乙炔選擇催化加氫制乙烯反應評價與實施例1相同。催化劑編號為B-2。表2選擇加氫原料氣組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3催化劑評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注MAPD為丙炔和丙二烯。從表3的催化劑評價結(jié)果可知，使用本發(fā)明制備的加氫催化劑，催化加氫活性明顯高于采用沉積-沉淀法、浸漬法制備的催化劑，顯著提高了鎳催化加氫活性。同時采用此微乳體系可以一次擔載10%以上的金屬活性組分，分散性好，而浸漬法一般需要兩次浸漬才能達到所需金屬擔載量。此微乳技術制備的加氫催化劑還原溫度低，有效地減少了金屬催化顆粒的團聚。權利要求一種利用微乳液技術制備負載型選擇加氫催化劑的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟(1)制備微乳液在恒溫水浴中，將催化劑活性組分的鹽溶液滴加到由非離子表面活性劑、助表面活性劑和油相組成的混合液中，各組分的質(zhì)量比為非離子表面活性劑∶助表面活性劑∶油相∶鹽溶液＝1∶x∶y∶z，其中x為0.1～2，y為0.5～8，z為0.1～3，攪拌以制備成穩(wěn)定均相的W/O型微乳液；(2)微乳負載將焙燒好的載體加入到步驟(1)制得的微乳液中，攪拌0.5～3小時后，加入沉淀劑，進行沉淀反應以在載體上負載納米粒子沉淀物；(3)固液分離并洗滌加入破乳劑破乳，抽真空過濾或離心分離，得到固體沉淀物；用醇洗滌固體沉淀物，干燥，焙燒；(4)還原將焙燒后的固體放入反應器中還原，得到選擇加氫催化劑。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性劑為TritonX-100或Tween-80，所述的助表面活性劑為正戊醇、正己醇或正庚醇，所述的油相為環(huán)己烷、正辛烷或二甲苯。3.如權利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述的恒溫水浴的水浴溫度為10°C5(TC，攪拌的攪拌速度為100700轉(zhuǎn)/分鐘。4.如權利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述的催化劑活性組分的鹽溶液的金屬鹽濃度為0.054.5mol/L，催化劑活性組分為制得的催化劑的8.0質(zhì)量％20.0質(zhì)量％。5.如權利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述載體為八1203或5102。6.如權利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述沉淀劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀或水合肼。7.如權利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述的破乳劑為丙酮。8.如權利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟(4)中，還原在15(TC50(TC的溫度下進行，優(yōu)選在20(TC下。9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑活性組分為鎳。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用微乳液技術制備負載型選擇加氫催化劑的制備方法，為了解決如何提高催化劑的加氫活性和選擇性的問題，在恒溫水浴中制備含有表面活性劑、助表面活性劑、油相和可溶性金屬鹽溶液的微乳體系，此微乳體系各組分按一定配比制備而成，不會出現(xiàn)明顯的滲透現(xiàn)象，是一種界面膜強度高穩(wěn)定的微乳體系。用此微乳技術制備的鎳系納米催化劑主要用于選擇加氫催化反應。本發(fā)明具有制得的催化劑活性組分粒徑在10納米以下，分散性好，加氫活性高，反應溫度低，制備方法簡單易操作的優(yōu)點。文檔編號B01J23/70GK101757954SQ20081024056公開日2010年6月30日申請日期2008年12月25日優(yōu)先權日2008年12月25日發(fā)明者傅吉全,劉海江,衛(wèi)國賓,彭暉,徐立英,戴偉,李朝暉,王育申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院