專利名稱：：微膠囊的制作方法微嚢本發(fā)明涉及包含膠嚢核和膠嚢壁的微膠嚢，其中膠嚢壁由丙烯酸和/或甲基丙烯酸的d-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或馬來(lái)酸，交聯(lián)劑以及合適的話其它單體構(gòu)成。本發(fā)明還涉及一種制備它們的方法以及它們?cè)诳椢铩⒄澈辖ㄖ牧虾蛡鳠崃黧w中的用途。近年來(lái)，已經(jīng)研究了作為新型材料組合的具有潛熱儲(chǔ)存介質(zhì)的織物。也已知為相變材料(PCM)的潛熱儲(chǔ)存介質(zhì)的作用方式基于在固/液相變過(guò)程中引起轉(zhuǎn)化焓，這意味著吸收能量或?qū)⒛芰酷尫胖镰h(huán)境中。因此，它們可用于將溫度在固定的溫度范圍內(nèi)保持恒定。EP-A1029018教導(dǎo)了具有高度交聯(lián)的甲基丙烯酸酯聚合物的膠嚢壁和潛熱儲(chǔ)存核的微膠嚢在粘合建筑材料如混凝土或石膏中的用途。DE-A-10139171描述了孩先膠嚢化的潛熱儲(chǔ)存材料在石膏板中的用途。此外，WO2005/116559教導(dǎo)了微膠嚢化的潛熱儲(chǔ)存材料在粗紙板中與三聚氰胺曱醛樹(shù)脂一起作為粘合劑的用途。EP-A1321182教導(dǎo)了具有高度交聯(lián)的甲基丙烯酸酯聚合物的膠嚢壁的微膠嚢化的潛熱儲(chǔ)存材料以及提及了它們?cè)诳椢镏械挠猛?。該參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了具有特別低的粒度為<4jam的膠嚢比例的榻嚴(yán)嚢^:體。EP-A1251954和WO2005/105291教導(dǎo)了基于聚甲基丙烯酸并且具有或不具有作為交聯(lián)劑的丁二醇二丙烯酸酯的樹(shù)服嚢。將粒度為1.2jam的膠嚢用于浸漬纖維。在織物領(lǐng)域用作整理劑的重要標(biāo)準(zhǔn)為對(duì)干洗的耐久性，即對(duì)氯化或全氯化溶劑的耐受性。在常規(guī)孩i膠嚢的情況下經(jīng)常存在重量損失，這表明不夠緊密或有缺陷的膠嚢。這種沖洗損失可在5-15重量％的范圍內(nèi)。兩個(gè)在先歐洲申請(qǐng)No.06117092.4和No.06122419.2提出了用聚電解質(zhì)額外改性表面的微膠嚢以解決該問(wèn)題。除了低的沖洗損失外，低的蒸發(fā)率也是對(duì)膠嚢的重要要求，因?yàn)橥ǔＴ诟邷叵录庸つz嚢。同時(shí)，織物應(yīng)用要求蒸發(fā)率性能能夠應(yīng)對(duì)施加的較短的熱負(fù)荷，長(zhǎng)期的良好牢度是在建筑領(lǐng)域應(yīng)用的要求。本發(fā)明的目的是提供對(duì)于寬范圍的膠囊尺寸分布具有低蒸發(fā)率的微膠嚢。我們發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)包含膠嚢核和膠嚢壁的微膠嚢實(shí)現(xiàn)，其中基于單體總重量，膠嚢壁由如下單體構(gòu)成30-卯重量％的一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的Q-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或馬來(lái)酸(單體I)，10-70重量％二乙烯基和多乙烯基單體的混合物(單體11)，其中多乙烯基單體的比例基于單體II為2-90重量％，以及0-30重量。/。一種或多種其它單體(單體III)，一種制備它們的方法以及它們?cè)诳椢?、粘合建筑材料和傳熱流體中的用途。本發(fā)明微膠嚢包含膠嚢核和膠嚢壁。膠嚢核主要(超過(guò)95重量％)由親油物質(zhì)組成。膠囊的平均粒度(Z均，通過(guò)光散射)為0.5-10(Vm，優(yōu)選l-80fim，特別是l-50nm。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，膠嚢的平均粒度為1.5-2.5nm，優(yōu)選1.7-2.4nm。并且90。/。的顆粒的粒度(直徑)《4^im，優(yōu)選《3.5jLtm，特別是《3pm。微膠嚢分散體的最大值一半處的全寬優(yōu)選為0.2-1.5nm，特別是0.4-1,。在同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，膠嚢的平均粒度為〉2.5-2(Him，優(yōu)選3.0-15(im。膠嚢核與膠嚢壁的重量比通常為50:50-95:5。優(yōu)選核/壁比為70:30-93:7。膠嚢壁的聚合物通常以共聚形式包含基于單體總重量為至少30重量%，優(yōu)選至少35重量％，更優(yōu)選至少40重量％以及通常不超過(guò)90重量％，優(yōu)選不超過(guò)80重量％，更優(yōu)選不超過(guò)75重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的d-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或馬來(lái)酸(單體I)。根據(jù)本發(fā)明，膠嚢壁的聚合物通常以共聚形式包含基于單體總重量為至少10重量％，優(yōu)選至少15重量％,更優(yōu)選至少20重量％且通常不超過(guò)70重量％，優(yōu)選不超過(guò)60重量％，更優(yōu)選不超過(guò)50重量％的二乙烯基和多乙烯基單體的混合物(單體II一起)?？蓪⒁环N或多種二乙烯基單體以及一種或多種多乙烯基單體共聚。單體n包含二乙烯基和多乙烯基單體的混合物，其中多乙烯基單體的比例基于二乙烯基單體和多乙烯基單體的總和為2-卯重量％。多乙?；鶈误w的比例基于二乙烯基單體和多乙烯基單體的總和優(yōu)選為5-80重量％，更優(yōu)選10-60重量％。對(duì)于平均粒度為〈2.5^im的微膠嚢，多乙烯基單體的比例基于二乙烯基單體和多乙烯基單體的總和優(yōu)選為20-80重量％，特別是30-60重量％。對(duì)于平均粒度為>2.5nm的微膠嚢，多乙烯基單體的比例基于二乙烯基單體和多乙烯基單體的總和優(yōu)選為5-40重量％,特別是10-30重量％。此外，聚合物可以共聚形式包含基于單體的總重量為至多30重量％，優(yōu)選至多20重量％,特別是至多10重量％，更優(yōu)選至多5重量％且至少1重量％其它單體111，優(yōu)選單體IIIa。優(yōu)選膠嚢壁僅由組I和II的單體構(gòu)成。合適的單體I包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的CVC24烷基酯(單體Ia)。它們進(jìn)一步包括不飽和<:3和d羧酸如丙烯酸、曱基丙烯酸以及馬來(lái)酸(單體Ib)。特別優(yōu)選單體I為丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯和/或?qū)?yīng)的曱基丙烯酸酯。優(yōu)選丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯和對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯。通常優(yōu)選曱基丙烯酸酯和甲基丙烯酸。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，孩乏膠嚢壁由25-75重量％馬來(lái)酸和/或丙烯酸，特別是曱基丙烯酸構(gòu)成。合適的二乙烯基單體包括二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基環(huán)己烷和三乙烯基環(huán)己烷。優(yōu)選二乙烯基單體為二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯以及這些二醇的二烯丙基和二乙烯基醚。例如可提及乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基曱基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯和曱基丙烯酸烯丙酯。特別優(yōu)選丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯和對(duì)應(yīng)的甲基6丙烯酸酯。優(yōu)選多乙烯基單體為多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚酯以及這些多元醇的多烯丙基和多乙烯基醚。優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯以及它們的工業(yè)級(jí)混合物。優(yōu)選丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及己二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的組合。單體III為不同于單體I和II的其它單體，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯或a-甲基苯乙烯。特別優(yōu)選具有帶電荷或可離子化基團(tuán)且不同于單體I和II的單體III，如衣康酸、馬來(lái)酸酐、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-幾基乙酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥曱基甲基丙烯酰胺、曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯和曱基丙烯酸二乙基氨基乙酯?；趩误w總重量，膠嚢壁優(yōu)選由如下單體構(gòu)成30-90重量。/。單體Ia和Ib的混合物，其中單體Ib的比例基于所有單體I、11和111的總重量為<25重量％，10-70重量％二乙烯基和多乙烯基單體(單體II)的混合物，其中多乙烯基單體的比例低于單體II為2-90重量％，以及0-30重量。/。其它單體III。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，基于單體總重量，膠囊壁由如下單體構(gòu)成30-90重量％單體Ia和Ib的混合物，其中單體Ib的比例基于所有單體I、II和III的總重量為>25重量％，10-70重量％二乙烯基和多乙烯基單體(單體II)的混合物，其中多乙烯基單體的比例低于單體II為2-90重量％,以及0-30重量％其它單體III。本發(fā)明微膠嚢可經(jīng)由所謂的原位聚合得到。微膠嚢的形成原理基于由單體、自由基引發(fā)劑、保護(hù)膠體和待膠嚢化的親油物質(zhì)制備穩(wěn)定的水包油乳液。然后，通過(guò)加熱引發(fā)單體聚合，合適的話通過(guò)進(jìn)一步升溫來(lái)控制，所得聚合物形成圍繞親油性物質(zhì)的膠囊壁。該一般原理例如描迷于DE-A-10139171中，此處完全引入其內(nèi)容作為參考。微膠嚢通常在至少一種有機(jī)或無(wú)機(jī)保護(hù)膠體存在下制備。所述有機(jī)或無(wú)機(jī)保護(hù)膠體可為離子型或中性。保護(hù)膠體不僅可單獨(dú)使用，而且可以多種帶相同或不同電荷的保護(hù)膠體的混合物使用。優(yōu)選有機(jī)保護(hù)膠體為水溶性聚合物，這些保護(hù)膠體使水的表面張力從73mN/m的最大值降低到45-70mN/m,因此確保了密封膠囊壁的形成，并且形成具有0.5-50|im，優(yōu)選0.5-30ixm，特別是0.5-10pm的優(yōu)選粒度的微膠囊。有機(jī)中性保護(hù)膠體例如包括纖維素衍生物如羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，明膠，阿拉伯樹(shù)膠，黃原膠，酪蛋白，聚乙二醇、聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羥丙基纖維素。優(yōu)選有機(jī)中性保護(hù)膠體為聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羥丙基纖維素。有機(jī)陰離子保護(hù)膠體包括海藻酸鈉、聚甲基丙烯酸及其共聚物、磺乙基丙烯酸酯、磺乙基甲基丙烯酸酯、磺丙基丙烯酸酯、磺丙基曱基丙烯酸酯、N-(磺基乙基)馬來(lái)酰亞胺、2-丙埽酰胺基-2-烷基磺酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸的共聚物。優(yōu)選有機(jī)陰離子保護(hù)膠體為^酸和萘磺酸-甲醛縮合物，尤其是聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛縮合物。Pickering體系為有用的無(wú)機(jī)保護(hù)膠體的實(shí)例。Pickering體系易于通過(guò)非常細(xì)的固體顆粒穩(wěn)定并且不溶于水，但可分散于水中，或者不溶且不可分散于水中，但可被親油性物質(zhì)潤(rùn)濕。它們的作用方式及其用途描述于EP-A-1029018和EP-A-1321182中，特別將其公開(kāi)內(nèi)容作為參考。此處Pickering體系可由固體顆粒本身組成，或額外由改進(jìn)顆粒在水中的*性或改進(jìn)顆粒被親油相潤(rùn)濕的助劑材料組成。無(wú)機(jī)固體顆粒可以為金屬鹽如釣、鎂、鐵、鋅、鎳、鈦、鋁、硅、鋇和錳的鹽、氧化物和氫氧化物。實(shí)例為氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、草酸鈞、碳酸釣、碳酸鋇、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氬氧化鋁和硫化鋅。同樣可以提及硅酸鹽、膨潤(rùn)土、羥基磷灰石和水滑石。特別優(yōu)選細(xì)碎珪石、焦磷酸鎂和磷酸三鈣?？蓪ickering體系首先加入7jC相中，或加入攪拌的水包油乳液中。一些細(xì)固體顆粒通過(guò)如EP-A1029018和EP-A1321182所述的沉淀制備。細(xì)碎的珪石可作為細(xì)固體顆粒分散于水中。然而，也可以使用所謂的硅石的膠態(tài)水^體。這類膠態(tài)*體為堿性的硅石含水混合物。在堿性pH范圍中，顆粒溶脹并穩(wěn)定在水中。為了將這些^L體用作Pickering體系，有利的是用酸將水包油乳液的pH調(diào)至2-7。優(yōu)選使用有機(jī)保護(hù)膠體，合適的話使用與無(wú)機(jī)保護(hù)膠體的混合物。保護(hù)膠體的用量基于水相通常為0.1-15重量％，優(yōu)選0.5-10重量％。無(wú)機(jī)保護(hù)膠體的量基于水相優(yōu)選為0.5-15重量％。有機(jī)保護(hù)膠體的用量基于乳液的7JC相優(yōu)選為0.1-10重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選無(wú)機(jī)保護(hù)膠體及其與有機(jī)保護(hù)膠體的混合物。另一實(shí)施方案中，優(yōu)選有機(jī)中性保護(hù)膠體。特別優(yōu)選帶有OH的保護(hù)膠體如聚乙烯醇，和部分水解的聚乙酸乙烯酯。聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯的總用量基于微膠嚢(不含保護(hù)膠體)通常為至少3重量。/。，優(yōu)選6-8重量％。除了優(yōu)選量的聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯外，還可加入其它上述保護(hù)膠體。優(yōu)選微膠嚢僅使用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯制備且不含有其它保護(hù)膠體。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選有機(jī)保護(hù)膠體如聚乙烯醇與纖維素衍生物的混合物。聚乙烯醇可通過(guò)合適的話在共聚單體存在下聚合乙酸乙烯酯并將聚乙酸乙埽酯水解脫去乙?；纬闪u基而得到。聚合物的水解度例如可為1-100%,優(yōu)選50-100%,特別是65-95%。此處，部分水解的聚乙酸乙烯酯的水解度為<50%，而聚乙烯醇的水解度為>50%至100%。乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物的合成以及將這些聚合物水解形成包含乙烯醇單元的聚合物是公知的常識(shí)。包含乙烯醇單元的聚合物例如由KuraraySpecialitiesEurope(KSE)以Mowiol⑧牌銷(xiāo)售。優(yōu)選在20°C在4重量％的水溶液中DIN53015粘度為3-56mPa*s,優(yōu)選14-45mPa*s的聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯。優(yōu)選水解度為>65%,優(yōu)選>70%，特別是>75%的聚乙烯醇。使用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯產(chǎn)生穩(wěn)定乳液，甚至對(duì)于小平均粒度如1.5-2.5nm也如此。油滴的尺寸基本等于聚合的微膠嚢的尺寸。通過(guò)如下步驟制備微膠嚢的方法a)制備包含單體、親油物質(zhì)和聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯的水包油乳液，其中油滴的平均尺寸為1.5-2.5pm，和b)自由基聚合由a)得到的水包油乳液的單體?？捎糜谧杂苫酆戏磻?yīng)的自由基引發(fā)劑包括常規(guī)過(guò)氧和偶氮化合物，其量基于單體重量有利地為0.2-5重量％。取決于自由基引發(fā)劑的物理狀態(tài)及其溶解特性，自由基引發(fā)劑可直接加入，但優(yōu)選作為溶液、乳液或懸浮液加入，因?yàn)檫@樣使特別少量的自由基引發(fā)劑更精確地計(jì)量加入。優(yōu)選自由基引發(fā)劑為過(guò)氧新癸酸叔丁酯、過(guò)氧新戊酸叔戊酯、過(guò)氧二月桂酰、過(guò)氧-2-乙基己酸叔戊酯、2，2，-偶氮二(2，4-二曱基)戊腈、2,2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、過(guò)氧二苯甲酰、過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧二叔丁基、氫過(guò)氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二0f叉丁基過(guò)氧)己烷和氫過(guò)氧化枯烯。特別優(yōu)選自由基引發(fā)劑為過(guò)氧二(3，5，5-三甲基己?；?、4，4，-偶氮二異丁腈、過(guò)新戊酸^又丁酯和2，2-偶氮二異丁酸二曱酯。它們?cè)?0-10(TC下的半衰期為10小時(shí)。還可以在聚合中加入常規(guī)量的常用調(diào)節(jié)劑如叔十二烷基石克醇或巰基乙酸乙基己酯。聚合溫度通常為20-100°C，優(yōu)選40-95°C。取決于所需親油物質(zhì)，水包油乳液必須在核材料為液體/油狀的溫度下形成。因此，所選自由基引發(fā)劑的分裂溫度必須高于該溫度并且聚合同樣必須在比該溫度高2-50。C的溫度下進(jìn)行，從而合適的話選擇分裂溫度比親油物質(zhì)的熔點(diǎn)高的自由基引發(fā)劑。對(duì)于熔點(diǎn)至多約60。C的親油物質(zhì)的通用方法變型為，反應(yīng)溫M始于60°C，在反應(yīng)過(guò)程中升至85°C。有利的是自由基引發(fā)劑在45-6(TC范圍內(nèi)的半衰期為10小時(shí)，如過(guò)新戊酸叔丁酯。對(duì)于熔點(diǎn)高于60。C的親油物質(zhì)的另一方法變型，選擇起始于相應(yīng)較高地反應(yīng)溫度的溫度程序。在70-90'C的范圍內(nèi)的半衰期為IO小時(shí)的自由基引發(fā)劑對(duì)于約85。C的引發(fā)溫度是優(yōu)選的，如過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯。方便的是聚合在大氣壓力下進(jìn)行，但也可在減壓或略微升高壓力下，例如在高于100°C的聚合溫度，即在0.5-5巴下進(jìn)行。聚合的反應(yīng)時(shí)間通常為l-10小時(shí)，常常2-5小時(shí)。利用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯的本發(fā)明方法變型產(chǎn)生使M和聚合直接在升高溫度下進(jìn)行的有利工藝方法。在轉(zhuǎn)化率為90-99重量％的實(shí)際聚合反應(yīng)之后，通常有利的是使孩嚢水分?jǐn)滙w基本不含有味載體，如殘留單體和其它有機(jī)揮發(fā)性成分。這可本身已知的方式通過(guò)物理手段通過(guò)蒸餾除去(尤其是借助蒸汽蒸餾)或通過(guò)用惰性氣體汽提進(jìn)行。也可如WO99/24525所述通過(guò)化學(xué)手段，有利的是如DE-A4435423、DE-A4419518和DE-A4435422所述通過(guò)氧化還原引發(fā)聚合而進(jìn)行。取決于親油物質(zhì)，本發(fā)明孩史膠嚢可用于無(wú)碳復(fù)印紙、化妝品、用于包封粘合劑、粘合劑組分、催化劑或用于作物保護(hù)或通常用于包封生物殺傷劑。本發(fā)明微膠嚢特別可用于潛熱儲(chǔ)存材料。根據(jù)定義，潛熱儲(chǔ)存材料為在其中發(fā)生傳熱的溫度范圍具有相變的物質(zhì)。優(yōu)選親油物質(zhì)的固/液相變?cè)?20°C至120。C的溫度范圍。合適的物質(zhì)的實(shí)例為一脂族烴化合物如支化或優(yōu)選線性的飽和或不飽和的do-C40烴，如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八以及環(huán)狀經(jīng)如環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷；一芳烴化合物如苯、萘、聯(lián)苯、鄰三聯(lián)苯或正三聯(lián)苯，C廣C40烷基取代的芳烴如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；一飽和或不飽和的C6-C3o脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、油酸或山崳酸，優(yōu)選癸酸與如肉豆寇酸、棕櫚酸或月桂酸的低共熔混合物；一脂肪醇如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇，混合物如椰子油脂肪醇和所謂的M合成醇，其中R&合成醇通過(guò)使a-烯烴加氫甲?；⑦M(jìn)一步反應(yīng)而得到；一C6-C3o脂肪胺如癸胺、十二烷胺、十四烷胺或十六烷胺；—酯如脂肪酸的Crdo烷基酯如棕櫚酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕櫚酸甲酯，優(yōu)選它們的低共熔混合物或肉桂酸甲酯；—天然和合成蠟如褐煤酸蠟、褐煤酯蠟、巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟、氧化蠟、聚乙烯基醚蠟、乙烯乙酸乙烯酯蠟或根據(jù)Fiseher-Tropsch方法的硬蠟；一鹵代烴如氯代鏈烷烴、溴十八烷、溴十五烷、溴十九烷、溴二十烷、溴■—3^。這些物質(zhì)的混合物也是合適的，條件是熔點(diǎn)不低出所需范圍之外，或者混合物熔化的熱對(duì)于敏感的應(yīng)用太低。例如，有利的是使用純的正鏈烷烴、純度大于80%的正鏈烷烴或以工業(yè)級(jí)蒸餾物制備且可直接市購(gòu)的鏈烷烴混合物。此外，有利的是可加入溶于其中的親油物質(zhì)的化合物，以防止有時(shí)由非極性物質(zhì)引起的延遲結(jié)晶。如US-A5456852中所述，有利的是使用熔點(diǎn)比實(shí)際的核物質(zhì)高20-120K的化合物。適合的化合物為脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和脂族烴化合物，其作為上述親油性物質(zhì)提及。它們的加入量基于膠嚢核為0.1-10重量％。潛熱儲(chǔ)存材料的選擇根據(jù)潛熱儲(chǔ)存介質(zhì)所需的溫度范圍。例如，對(duì)于溫和氣候中的建筑材料的熱儲(chǔ)存介質(zhì)，優(yōu)選使用其固/液相變?cè)?-60。C的溫度范圍內(nèi)的潛熱儲(chǔ)存材料。因此，對(duì)于內(nèi)部應(yīng)用，通常選擇轉(zhuǎn)變溫度為15-30。C的單獨(dú)的材料或混合物。在作為儲(chǔ)存介質(zhì)或避免透明絕熱過(guò)熱的太陽(yáng)能應(yīng)用的情況下，如EP-A-333145中所述，30-60。C的轉(zhuǎn)變溫度尤其有利。0-40。C的轉(zhuǎn)變溫度對(duì)織物領(lǐng)域的應(yīng)用是有利的，-IO'C至120。C的轉(zhuǎn)變溫度對(duì)于傳熱流體尤其有利。優(yōu)選潛熱儲(chǔ)存材料為脂族烴，特別優(yōu)選上述作為舉例列出的那些。特別優(yōu)選具有14-20個(gè)碳原子的脂族烴及其混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在膠嚢壁的外表面額外設(shè)置聚電解質(zhì)。取決于聚電解質(zhì)的量，排列在表面的聚電解質(zhì)呈點(diǎn)、斑或圓點(diǎn)，或呈區(qū)域形式，該區(qū)域可延伸至其中聚電解質(zhì)形成類似層、夾、殼或封套的均勻排列。聚電解質(zhì)的比例基于帶有聚電解質(zhì)的微嚴(yán)嚢的總重量通常為0.1-10重量％。聚電解質(zhì)的比例基于帶有聚電解質(zhì)的微膠嚢的總重量?jī)?yōu)選為0.5-5重量％,尤其是1-3重量％。取決于應(yīng)用領(lǐng)域，不同的壁厚可能是必須的，因此明智的是可基于壁中的單體總量進(jìn)一步確定聚電解質(zhì)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚電解質(zhì)的量基于壁材料中的單體總量因此優(yōu)選為10-30重量％。在另一實(shí)施方案中，聚電解質(zhì)的量基于壁材料中的單體總量?jī)?yōu)選為5-15重量％。術(shù)語(yǔ)聚電解質(zhì)通常指具有可離子化或可離子化離解的基團(tuán)的聚合物，其中所述基團(tuán)可以是聚合物鏈的成分或取代基。通常而言，聚電解質(zhì)中的這些可離子化或可離子化離解的基團(tuán)的數(shù)目如此巨大，以至于聚合物以離子形式(也已知為聚離子)為水溶性或可在水中溶脹。優(yōu)選聚電解質(zhì)在25°C下在水中的溶解度為>4g/l，尤其是在水中具有無(wú)限溶解度的聚電解質(zhì)。優(yōu)選在每個(gè)重復(fù)單元帶有電解質(zhì)官能團(tuán)的聚電解質(zhì)。與保護(hù)膠體不同，聚電解質(zhì)通常具有小的(如果有的話)乳化作用以及主要具有增稠作用。在本發(fā)明范圍內(nèi)，聚電解質(zhì)的平均分子量為500-10000000g/mol,優(yōu)選1000-100000g/mol,尤其是1000-10000g/mol?？墒褂镁€性或支化聚電解質(zhì)。與用于本發(fā)明的在聚合之前加入以形成水包油乳液的保護(hù)膠體不同的是，在本發(fā)明范圍內(nèi)的聚電解質(zhì)為在聚合發(fā)生之后與含水介質(zhì)，優(yōu)選水中的孩汲嚢接觸的具有可離子化或可離子化離解的基團(tuán)的聚合物。含水介質(zhì)是指基于含水基質(zhì)包含至多10重量％的在25匸和l巴下以所需量與水溶混的水溶混性溶劑的含水混合物。這些溶劑包括醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、甘油和甲氧基乙醇和水溶性醚如四氫呋喃和二噁烷以及非質(zhì)子添加劑如二甲基甲酰胺或二曱亞砜。取決于可離解基團(tuán)的特性，存在陽(yáng)離子和陰離子聚電解質(zhì)(也已知為聚離子)。考慮不含抗衡離子的聚離子上的電荷。陽(yáng)離子聚電解質(zhì)由包含堿性基團(tuán)的聚合物(聚堿)通過(guò)加入質(zhì)子或季銨化形成。陰離子聚電解質(zhì)由包含酸性基團(tuán)的聚合物(聚酸)通過(guò)脫質(zhì)子形成。聚電解質(zhì)根據(jù)聚離子的最終凈電荷分類(即不含抗衡離子)。當(dāng)聚電解質(zhì)主要帶正電荷離解基團(tuán)，其為陽(yáng)離子聚電解質(zhì)。當(dāng)其主要帶負(fù)電荷基團(tuán)，其為陰離子聚電解質(zhì)。優(yōu)選使用一種或多種陽(yáng)離子或一種或多種陰離子聚電解質(zhì)。特別優(yōu)選選擇一種或多種陽(yáng)離子聚電解質(zhì)。據(jù)信依次加入多種帶不同電荷的聚電解質(zhì)會(huì)產(chǎn)生多個(gè)層構(gòu)造，條件是在每種情況下聚電解質(zhì)的量足以構(gòu)成層。通常而言，基于帶有聚電解質(zhì)的孩m囊的總重量為至少1重量％的聚電解質(zhì)會(huì)產(chǎn)生層涂覆。然而，優(yōu)選僅施加一層聚電解質(zhì)。該層可包含一種聚電解質(zhì)或多種具有相同電荷的聚電解質(zhì)的混合物。陰離子聚電解質(zhì)例如可通過(guò)在含水介質(zhì)中自由基聚合烯屬不飽和陰離子單體而得到。有用的烯屬不飽和陰離子單體例如包括單烯屬不飽和c3-c5羧酸如丙蜂酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸，磺酸如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，以及膦酸如乙烯基膦酸和/或其各自的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和/或銨鹽。優(yōu)選陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和丙烯酰胺基-2-曱基丙烷磺酸。特別優(yōu)選基于丙烯酸的聚合物水M體。陰離子單體可單獨(dú)聚合形成均聚物，或者以相互間的混合物聚合以形成共聚物。其實(shí)例為丙烯酸的均聚物、曱基丙烯酸的均聚物或丙烯酸與馬來(lái)酸的共聚物、丙烯酸與曱基丙烯酸的共聚物以及甲基丙烯酸與馬來(lái)酸的共聚物。然而，陽(yáng)離子單體也可在至少一種其它烯屬不飽和單體存在下聚合。這些單體可以是非離子的或者帶有陽(yáng)離子電荷。非離子共聚單體的實(shí)例為丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-d-C3烷基丙烯酰胺、N-乙烯基曱酰胺、具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的一元醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯，具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯如曱基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯以及乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯?？捎糜谂c陰離子單體共聚的陽(yáng)離子單體包括丙烯酸二烷基氨基乙酯、曱基丙烯酸二烷基氨基乙酯、丙烯酸二烷基氨基丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基丙酯、二烷基氨基乙基丙烯酰胺、二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基咪唑，以及各自用無(wú)機(jī)酸中和和/或季銨化的陽(yáng)離子單體。陽(yáng)離子單體的具體實(shí)例為丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基M乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基M丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、二曱基M乙基丙烯酰胺、二曱基M乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二曱基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基丙烯酰胺。陽(yáng)離子單體可完全或僅部分中和或季銨化，例如在每種情況下的程度為1-99%。硫酸二甲酯為陽(yáng)離子單體的優(yōu)選季銨化劑。然而，單體也可用硫酸二乙酯季銨化或用烷基化劑，尤其烷基面如曱基氯、乙基氯或千基氯季銨化。制備陰離子聚電解質(zhì)的共聚單體的用量例如使得所得聚合物*體在高于7.0的pH和在20°C下下用水稀釋時(shí)為水溶性且具有陰離子電荷?；谟糜诰酆系娜繂误w，非離子和/或陽(yáng)離子共聚單體的量例如為0-99重量％，優(yōu)選5-75重量％且通常為5-25重量％。陽(yáng)離子單體的用量至多為4吏得所得聚電解質(zhì)在pH<6.0和20。C下具有凈陰離子電荷。在所形成的兩性聚合物中過(guò)量的陰離子電荷例如為至少5mol%，優(yōu)選至少10mol%，尤其是至少30mo1。/。，最優(yōu)選至少50mo1。/。。優(yōu)選共聚物的實(shí)例為包含25-卯重量％丙烯酸和75-10重量％丙烯酰胺的共聚物。優(yōu)選將至少一種烯屬不飽和CVCs羧酸在其它單烯屬不飽和單體不存在下聚合。特別優(yōu)選可通過(guò)在其它單體不存在下自由基聚合丙烯酸而得到的丙烯酸均聚物。屬不飽和雙鍵的化合物。這類化合物例如用于制備交聯(lián)的聚丙烯酸如超吸收劑聚合物，參見(jiàn)EP-A0858478，第4頁(yè)，第30行至第5頁(yè)第43行。交聯(lián)劑的實(shí)例為三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、亞曱基雙丙烯酰胺、N，N，-二乙烯基亞乙基脲，多元醇如山梨糖醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、二甘醇以及糖如蔗糖、葡萄糖、甘露糖的至少二烯丙基醚或至少二乙烯基醚，全丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的具有2-4個(gè)碳原子的二元醇如乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯，分子量為300-600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，乙氧基化三亞甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化三亞甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，2，2-二(羥基甲基)丁醇三曱基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三烯丙基甲基氯化銨。當(dāng)將交聯(lián)劑用于本發(fā)明M體的制備中時(shí)，在每種情況下使用的交聯(lián)劑的量基于用于聚合的全部單體例如為0.0005-5.0重量％,優(yōu)選0.001-1.0重量％。優(yōu)選交聯(lián)劑為季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、N,N'-二乙烯基亞乙基脲，糖如蔗糖、葡萄糖或甘露糖的至少二烯丙基醚和三烯丙基胺及其混合物。有用的陰離子聚電解質(zhì)進(jìn)一步包括縮聚物如苯酚磺酸樹(shù)脂。具有適用性的為醛縮合物，特別是基于甲醛、乙醛、異丁醛、丙醛、戊二醛和乙二醛的醛縮合物，非常特別優(yōu)選基于苯酚磺酸的曱醛縮合物。胺和酰胺，尤其是碳酸的那些，如脲、蜜胺或雙氰胺為可一起用于制備苯酚磺酸樹(shù)脂的其它反應(yīng)化合物的實(shí)例。苯酚磺酸樹(shù)脂優(yōu)選以鹽存在。本發(fā)明的縮合產(chǎn)物優(yōu)選的縮合度為1-20且平均分子量為500-10OOOg/mol。苯酚磺酸樹(shù)脂優(yōu)選以類似于EP-A816406中所述的方式制備。有用的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)例如包括來(lái)自下組的聚合物(a)包含乙烯基咪唑錯(cuò)單元的聚合物，(b)聚二烯丙基二甲基卣化銨，(c)包含乙烯基胺單元的聚合物，(d)包含吖丙咬單元的聚合物，(e)包含丙烯酸二烷基氨基烷基酯和/或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯單元的聚合物，和(f)包含二烷基氨基烷基丙烯酰胺和/或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺單元的聚合物。這類聚合物是已知的且可市購(gòu)。在組(a)-(f)的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)中存在的單體可以游離堿形式用于聚合，但優(yōu)選以其與無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸或磷酸的鹽形式或以季銨化形式用于聚合。有用的季銨化劑例如包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯、乙基氯、鯨蠟基氯或千基氯。陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的實(shí)例為(a)乙烯基咪唑錄甲基硫酸鹽的均聚物和/或乙烯基咪唑錯(cuò)曱基硫酸鹽和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，(b)聚二烯丙基二曱基氯化銨，(c)聚乙烯胺以及部分水解的聚乙烯基曱酰胺，(d)聚乙烯亞胺，(e)聚丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺與丙烯酸二曱基氨基乙酯的共聚物以及丙烯酰胺與曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，對(duì)于它們，堿性單體也可以與無(wú)機(jī)酸的鹽形式或季銨化形式存在，和(f)聚二甲基M乙基丙烯酰胺、聚二甲基^乙基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺與二甲基氨基乙基丙烯酰胺的共聚物，對(duì)于它們，陽(yáng)離子單體也可以與無(wú)機(jī)酸的鹽形式或季銨化形式存在。陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的平均分子量Mw為至少500g/mol。平均分子量例如為500g/mol至10百萬(wàn)g/mol,優(yōu)選1000-500000g/mol，通常1000-5000g/mol。優(yōu)選將如下聚合物用作陽(yáng)離子聚合物(a)在每種情況下平均分子量Mw為500-10OOOg/mol的乙埽基咪峻條肯曱基>5危酸鹽的均聚物和/或乙烯基咪唑^翁甲基石危酸鹽和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，(b)平均分子量Mw為1000-10000g/mo1的聚二烯丙基二曱基氯化銨，(c)平均分子量Mw為500-10000g/mo1的聚乙烯胺以及部分水解的聚乙烯基甲酰胺，和(d)平均分子量Mw為500-10000g/mo1的聚乙烯亞胺。在(a)下提及的乙烯基咪唑錯(cuò)甲基硫酸鹽和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物例如以聚合單元形式包含10-卯重量％N-乙烯基吡咯烷酮。除了N-乙烯基吡咯烷酮外，作為共聚單體還可使用至少一種選自烯屬不飽和QrC5羧酸，尤其是如丙烯酸或甲基丙烯酸，或者這些羧酸與包含1-18個(gè)碳原子的一元醇的酯如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯的化合物。優(yōu)選(b)組聚合物為聚二烯丙基二曱基氯化銨。還合適的是二烯丙基二曱基氯化銨與丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，二烯丙基二甲基氯化銨與甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，二烯丙基二甲基氯化銨與丙烯酸二乙基氨基乙酯的共聚物，二烯丙基二甲基氯化銨與丙烯酸二甲基氨基丙酯的共聚物，二烯丙基二曱基氯化銨與二甲基氨基乙基丙埽酰胺的共聚物以及二烯丙基二甲基氯化銨與二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物。二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物例如包含以聚合單元形式摻入的l-50mol%，通常2-30mol。/。至少一種所述共聚單體。包含乙烯基胺單元的聚合物(c)可通過(guò)合適的話在共聚單體存在下聚合N-乙烯基曱酰胺，并將聚乙烯基甲酰胺水解以消除甲?；⑿纬砂被玫?。聚合物的水解度例如可為1-100%，優(yōu)選60-100%。對(duì)本發(fā)明而言，部分水解的聚乙烯基甲酰胺的水解度為>50%,優(yōu)選>90%。N-乙烯基甲酰胺的均聚物和共聚物的制備和這些聚合物水解形成包含乙烯基胺單元的聚合物例如詳細(xì)描述于US6,132,558，第2欄第36行至第5欄第25行。此處將其中所做的描述作為參考引入本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容。包含乙烯基胺單元的聚合物例如由BASFAktiengesellschaft以Catiofast⑧和Polymin⑧牌銷(xiāo)售。包含吖丙啶單元的組(d)的聚合物如聚乙烯基亞胺同樣為市售產(chǎn)品。它們例如由BASFAktiengesellschaft以Polymin,如PolyminSK銷(xiāo)售。這些陽(yáng)離子聚合物為吖丙啶的聚合物，其通過(guò)在含水介質(zhì)中在少量酸或形成酸的化合物如卣代烴如氯仿、四氯化碳、四氯乙烷或乙基氯存在下聚合而制備，或者這些陽(yáng)離子聚合物為表氯醇和包含氨基的化合物如單胺和多胺如二甲胺、二乙胺、乙二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺或氨的縮合物。它們的分子量Mw例如為500g/mol至1百萬(wàn)g/mol，優(yōu)選1000-500000g/mol。該組陽(yáng)離子聚合物也包括吖丙啶在具有伯氨基或仲氨基的化合物如二羧酸和多胺的聚酰胺型胺上的接枝聚合物。用吖丙咬接枝的聚酰胺型胺合適的話也可與雙官能交聯(lián)劑如與表氯醇或聚亞烷基二醇的二表氯醇醚反應(yīng)。組(e)的合適的陽(yáng)離子聚合物為包含丙烯酸二烷基氨基烷基酯和/或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯單元的聚合物。這些單體可以游離堿形式，但優(yōu)選以與無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸或磷酸的鹽形式以及以季銨化形式用于聚合。合適的季銨化劑例如為硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯、乙基氯、鯨蠟基氯或節(jié)基氯。均聚物和共聚物均可由這些單體制備。合適的共聚單體例如為丙埽酰胺、曱基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸曱酯以及所述單體的混合物。組(f)的陽(yáng)離子聚合物為包含二甲基氨基乙基丙烯酰胺或二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺單元和包含優(yōu)選以與無(wú)機(jī)酸的鹽形式或以季銨化形式的陽(yáng)離子單體的聚合物。它們可以為均聚物和共聚物。實(shí)例為用^P克酸二甲酯或節(jié)基氯完全季銨化的二甲基氨基乙基丙烯酰胺的均聚物，用硫酸二甲酯、甲基氯、乙基氯或爺基氯完全季銨化的二曱基氨基乙基曱基丙烯酰胺的均聚物，以及用硫酸二甲酯季銨化的丙烯酰胺和二甲基氨基乙基丙烯酰胺的共聚物。除了僅包含陽(yáng)離子單體的那些聚陽(yáng)離子外，也可將兩性聚合物用作陽(yáng)離子聚合物，條件是它們總體上帶有陽(yáng)離子電荷。兩性聚合物中陽(yáng)離子電荷例如過(guò)量至少5mol%，優(yōu)選至少10mol。/。且通常為15-95mol%。具有過(guò)量陽(yáng)離子電荷的兩性聚合物的實(shí)例為-丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸的共聚物，其包含比以聚合單元形式摻入的丙烯酸多至少5mol%的丙烯酸二甲基氨基乙酯，-乙烯基咪唑錯(cuò)甲基琉酸鹽、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的共聚物，其包含比以聚合單元形式摻入的丙烯酸多至少5moI%乙烯基咪唑錄甲基硫酸鹽，-N-乙烯基甲酰胺和烯屬不飽和C3-C5羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的水解共聚物，其乙烯基胺單元的含量比烯屬不飽和羧酸的單元高至少5mol%，-乙烯基咪唑、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，其中選擇pH，以使比以聚合單元形式摻入的丙烯酸多至少5mol。/。的乙烯基咪唑帶陽(yáng)離子電荷。對(duì)本發(fā)明而言，有用的聚電解質(zhì)進(jìn)一步包括生物聚合物，如海藻酸、阿拉伯樹(shù)膠、核酸、果膠、蛋白質(zhì)，以及化學(xué)改性的生物聚合物如離子或可離子化的多糖，實(shí)例為羧曱基纖維素、殼聚糖、殼聚糖硫酸鹽和木素磺酸鹽。優(yōu)選聚電解質(zhì)選自聚丙烯酸、苯酚磺酸預(yù)縮合物、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙烯基胺、部分水解的聚乙烯基曱酰胺和聚乙烯亞胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選陰離子聚電解質(zhì)，尤其是聚丙烯酸和苯酚磺酸樹(shù)脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，尤其是組(b)、(c)和(d)的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，即聚二烯丙基二曱基氯化銨、聚乙烯胺和部分水解的聚乙烯基曱酰胺和聚乙烯亞胺。特別優(yōu)選使用聚二烯丙基二甲基氯化銨作為陽(yáng)離子聚電解質(zhì)。聚電解質(zhì)改性的賴嚴(yán)嚢通過(guò)使微膠嚢或優(yōu)選微膠嚢M體與一種或多種聚電解質(zhì)合適的話在水或含水介質(zhì)中接觸而得到。優(yōu)選平均粒度為1，5-2.5pm且其中90y。的顆粒的粒度《4pm的聚電解質(zhì)改性的孩i膠嚢以及優(yōu)選實(shí)施方案的組合。它們通過(guò)使包含膠嚢核和膠嚢壁的微膠嚢與一種或多種聚電解質(zhì)在水或含水介質(zhì)中接觸而得到，其中基于單體總重量，膠嚢壁由如下單體構(gòu)成30-90重量％的一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的d-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或馬來(lái)酸，優(yōu)選一種或多種丙烯酸和/或曱基丙烯酸的C廣C24烷基酯(單體I)，10-70重量％二乙烯基和多乙烯基單體的混合物(單體II),其中多乙晞基單體的比例基于單體II為2-90重量％,以及0-30重量％其它單體(單體III)，其中孩t膠嚢的平均粒度為l,5-2.5pm且卯°/。的顆粒具有<4jiim的粒度。優(yōu)選使微膠嚢*體與一種或多種聚電解質(zhì)接觸。它們優(yōu)選通過(guò)如下步驟得到a)制備包含單體、親油物質(zhì)和聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯的水包油乳液，其中油滴的平均尺寸為1.5-2.5pm，和b)自由基聚合由a)得到的水包油乳液的單體以及合適的話分離微膠嚢，c)使b)中得到的微膠嚢或微膠嚢分散體與一種或多種聚電解質(zhì)合適的話在水或含水介質(zhì)中接觸。將聚電解質(zhì)在不含溶劑下或以溶液，優(yōu)選作為水溶液加入起始微膠嚢M體中。聚電解質(zhì)的量基于起始微膠囊的量為0.1-5重量％，優(yōu)選0,25-1.5重量％。合適的話，隨后可將本發(fā)明微膠嚢通過(guò)噴霧干燥分離。自由基聚合b)的方法步驟產(chǎn)生作為中間產(chǎn)物的起始微膠嚢*體，將該分歉體在步驟c)中與聚電解質(zhì)接觸。聚電解質(zhì)改性的微膠嚢^t體的粒度分布相對(duì)于起始微膠嚢M體沒(méi)有變化。優(yōu)選將方法步驟b)中得到的微膠嚢M體與一種或多種聚電解質(zhì)接觸，即不進(jìn)行孩史膠嚢的中間分離。因此此時(shí)存在水M體，其中使微膠嚢和聚電解質(zhì)接觸的所需介質(zhì)已經(jīng)可供使用。接觸例如應(yīng)理解為指用常規(guī)攪拌器或混合器混合。本發(fā)明微膠嚢可直接作為微膠嚢水*體加工或以粉末形式加工。當(dāng)用于織物領(lǐng)域中時(shí)，微膠嚢對(duì)干洗具有良好耐久性以及良好的蒸發(fā)率。它們也具有良好的霧化值。本發(fā)明孩i膠嚢粉末具有多種用途。對(duì)于改性纖維和制備的織物制品，例如織造織物和非織造物(例如氈)非常有用。此處，有用的應(yīng)用形式尤其包括孩i膠嚢涂層、具有微膠嚢的泡沫和微膠嚢改性的織物纖維。對(duì)于涂層，將微膠嚢與聚合物粘合劑以及合適的話其它助劑材料通常作為M體一起施加至制備的織物制品。常規(guī)的織物粘合劑為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-45。C至45°C，優(yōu)選-30。C至12。C的成膜聚合物。這類微服嚢涂層的制備例如描述于WO95/34609中，此處完全引入作為參考。用凝嚴(yán)囊改性泡沫以類似于DE981576T和US5,955,188中所述的方式進(jìn)行。用含粘合劑的微膠嚢^t體表面處理預(yù)發(fā)泡的基材，優(yōu)選聚氨酯或聚醚。隨后通過(guò)施加減壓使粘合劑-孩t膠嚢混合物與開(kāi)孔泡沫結(jié)構(gòu)接觸，其中粘合劑固化并將微膠嚢與基材連接。另一加工可能性為改性織物纖維本身，如US2002/0054964所述通過(guò)由熔體或水分散體紡絲而進(jìn)行。熔體紡絲方法用于尼龍纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維和類似的纖維，而濕法紡絲方法尤其用于制備丙烯酸類纖維。另一寬的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)檎澈习V物、硅酸鹽或聚合物粘合劑的建筑材料。在成型制品和涂覆組合物之間加以區(qū)別。它們的顯著之處在于它們對(duì)含水材料和常見(jiàn)的堿性含水材料的水解穩(wěn)定性。術(shù)語(yǔ)礦物成型制品是指由礦物粘合劑、水、集料以及合適的話助劑在成型后通過(guò)在升高溫度或不在升高溫度的作用下隨時(shí)間固化礦物粘合劑/水混合物形成的成型制品。礦物粘合劑是公知的常識(shí)。它們包括細(xì)碎無(wú)機(jī)物質(zhì)如石灰、石膏、粘土、壤土和/或水泥，通過(guò)與水?dāng)嚢鑼⑺鼈冝D(zhuǎn)化為即用形式，并且在空氣或甚至在水下以及在升高溫度或不在升高溫度的作用下隨時(shí)間使其自身固化為石頭狀物質(zhì)。集料通常由顆粒狀或纖維狀天然或合成巖石(顆粒、沙、玻璃纖維或礦物纖維)組成，或者在特定情況下由金屬或有機(jī)集料或其混合物組成，將其粒度或纖維長(zhǎng)度在每種情況下以常規(guī)方式與意欲用途匹配。在許多情況下，也將彩色顏料用作集料以用于著色目的。有用的助劑尤其包括促進(jìn)或延遲固化或影響固化礦物成型制品彈性或空隙率的物質(zhì)。它們尤其為例如由US-A4340510、GB專利1505558、US-A3196122、US-A3043790、US-A3239479、DE陽(yáng)A4317035、DE-A4317036、JP-A91/131533和其它參考文獻(xiàn)已知的聚合物。本發(fā)明微膠嚢適用于改性包含礦物粘合劑的礦物粘合建筑材料(砂漿類制劑)，該礦物粘合劑由70-100重量％水泥和0-30重量％石膏組成。這在水泥為僅有的礦物粘合劑時(shí)尤其如此。本發(fā)明的效果與水泥類型基本無(wú)關(guān)。因此，取決于手邊的產(chǎn)品，可以使用高爐水泥、油頁(yè)巖水泥、波特蘭水泥、疏水化波特蘭水泥、快凝水泥、高膨脹水泥或高鋁水泥，使用波特蘭水泥證明是特別有利的。對(duì)于進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可參考DE-A19623413。礦物粘合建筑材料的千組合物通?；诘V物粘合劑的量包含0.1-20重量％微膠囊。優(yōu)選將本發(fā)明微膠嚢摻入礦物涂覆組合物如打底中。用于內(nèi)部區(qū)域的這類打底通常包含石膏粘合劑。石膏/樣史膠嚢的重量比通常為95:5-70:30。更高的孩m嚢比例當(dāng)然也是可以的。用于外部區(qū)域如外表面或潮濕環(huán)境的涂料可包含作為粘合劑的水泥(水泥類打底)、石灰或水玻璃(礦物或硅酸鹽打底)或聚合物分散體(合成樹(shù)脂打底)和填料以及合適的話用于著色的顏料。孩史膠嚢占的總固體比例對(duì)應(yīng)于石膏打底的重量比。本發(fā)明微膠嚢還可用于聚合物成型制品或聚合物涂料組合物。這是指其加工不能破壞微膠嚢的熱塑性和熱固性塑料材料。實(shí)例為環(huán)氧樹(shù)脂、脲、蜜胺、聚氨酯和硅樹(shù)脂以及涂料材料-溶劑性、高固體、粉末涂料或水性-和分散膜。微膠嚢粉末也適用于摻入聚合物泡沫和纖維中。泡沫的實(shí)例為聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、乳膠泡沫和蜜胺樹(shù)脂泡沫。本發(fā)明微膠囊可進(jìn)一步用于木素纖維素成型制品如粗紙板。如果在經(jīng)受發(fā)泡的礦物成型制品中加工本發(fā)明樣史膠嚢，則可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)有利效果。本發(fā)明微膠嚢可進(jìn)一步用于改性石膏板。賴艱嚢粉末以基于石膏板的總重量(干物質(zhì))優(yōu)選為5-40重量％，尤其是20-35重量％的量摻入石膏板。包含微膠嚢化潛熱儲(chǔ)存介質(zhì)的石膏板的制備是常識(shí)且描述于EP-A1421243中，此處引入作為參考。除了基于纖維素的板之外，也可使用替代的纖維結(jié)構(gòu)體作為兩面覆蓋物用于"石膏板"。替代材料為例如包含聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等的聚合物纖維。玻璃纖維同樣合適。替代材料可以織造物或非織造物使用。合適的建筑板例如由US4，810，569、US4,195,110和US4，394，411已知。本發(fā)明微膠嚢可進(jìn)一步用于制備傳熱流體。此處，傳熱流體不僅指用于傳輸熱量的流體而且指用于冷卻傳輸?shù)牧黧w，即冷卻流體。在兩種情況下，熱能傳輸?shù)脑硎窍嗤那覂H在傳輸方向方面不同。如下實(shí)施例闡述本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，實(shí)施例中的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。微膠嚢粉末的粒度使用3600EMalvern粒度儀根據(jù)文獻(xiàn)中記錄的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法測(cè)定。D(0.1)值說(shuō)明10%的顆粒的粒度(體積平均)至多為該值。因此，D(0.5)是指50%的顆粒的粒度(體積平均)不超過(guò)該值?？缍戎禐椴?D(0.9)-D(0.1))與D(0.5)的商。測(cè)定蒸發(fā)率對(duì)于預(yù)處理，將2g微膠囊M體在金屬盤(pán)中在105。C下干燥2小時(shí)以除去任何殘留水。然后，測(cè)定重量(m。)。在180。C下加熱1小時(shí)并冷卻之后，再測(cè)定重量(mO?；趍o的(mo-m,)重量差并乘以100為蒸發(fā)率百分?jǐn)?shù)。值越小，微膠嚢的致密度越好。應(yīng)考慮到的是，對(duì)于蒸發(fā)率的比較總是應(yīng)對(duì)相當(dāng)?shù)哪z嚢尺寸和穩(wěn)定劑體系進(jìn)行。制備微膠嚢^t體實(shí)施例la和lb:通過(guò)無(wú)機(jī)Pickering體系穩(wěn)定的膠嚢實(shí)施例la(非本發(fā)明)水相630g水110g50%pH為9.2的Si02的膠態(tài)水^t體(粒度約80-100nm)20.0g1重量。/o的甲基羥基乙基纖維素水溶液(Culmina產(chǎn)MHEC15000PFR)2.1g2.5重量％亞硝酸鈉水溶液油相431g工業(yè)^U5蠟餾分C!6-ds(約92%C18)9g沙索蠟(Sasolwax)6805(高熔點(diǎn)石蠟)82.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)27.5g丁二醇二丙烯酸酯(BDA2)0.76g巰基乙酸乙基己酯0,92g75重量％的過(guò)新戊酸#又丁酯在脂族烴中的溶液加料l7.65g10重量％氬過(guò)氧化叔丁基水溶液進(jìn)料流128.34g1.1重量％抗壞血酸水溶液a)將7K相作為起始裝料引入并用20重量V。的硫酸將pH調(diào)節(jié)至2.5。在40。C下，加入油相并用高速溶解器在3500rpm下將混合物介軟40分鐘，得到穩(wěn)定乳液。b)將用錨式攪拌器攪拌的乳液經(jīng)60分鐘加熱至67°C，經(jīng)另一60分鐘加熱至85。C并在85。C下維持1小時(shí)。加入加料1并將所得微嚴(yán)嚢^L體經(jīng)30分鐘在攪拌下冷卻至20°C，同時(shí)經(jīng)80分鐘加入進(jìn)料流1。這得到固含量為43.8重量％且平均粒度為D[4，31=8.34|wii、跨度=0.98的微膠嚢M體。蒸發(fā)率為70.6%且霧化值為1.3mg/g。實(shí)施例lb重復(fù)實(shí)施例la，不同之處在于用季戊四醇四丙烯酸酯(PETIA)代替50重量％丁二醇二丙烯酸酯。這得到固含量為39.3重量％且平均粒度為D4，3]=5.82|Liin、跨度=1.01的孩m囊M體。蒸發(fā)率為64.6%。實(shí)施例2a-2e水相380g水190g5重量。/。甲基羥基丙基纖維素的水分散體(CuhninafMHPC100)47.5g10重量。/。聚乙烯醇水溶液(Mowio115-79)2.1g2.5重量％亞硝'酸鈉水'溶液油相431g工業(yè)級(jí)十/v烷(純度為95重量％)9g沙索蠟Mos(高熔點(diǎn)石蠟)19.6g甲基丙烯酸甲酯19.6g交聯(lián)劑混合物，參見(jiàn)表l9.8g甲基丙烯酸0.7g75重量％的過(guò)新戊酸叔丁酯在脂族烴中的溶液加料l5.38g10重量％氫過(guò)氧化叔丁基水溶液進(jìn)料流128.3g1.1重量％抗壞血酸水溶液a)在40。C下，將上述水相作為起始裝料引入，并在加入油相之后，用高速溶解器在3500rpm下^L混合物。在介軟40分鐘后得到穩(wěn)定乳液。b)將用錨式攪拌器攪拌的乳液經(jīng)60分鐘加熱至70°C，經(jīng)另一60分鐘加熱至85。C并在85。C下維持1小時(shí)。加入加料1并將所得微膠囊*體經(jīng)30分鐘在攪拌下冷卻至20"C，同時(shí)加入進(jìn)料流l。所得孩i膠嚢M體的特征示于表1。微膠嚢的平均粒度D[4，3卜3-5yim。表l:來(lái)自不同交聯(lián)劑混合物的孩史膠嚢<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>BDA2:丁二醇二丙烯酸酯PETIA:季戊四醇四丙烯酸酯實(shí)施例2a和2e為非本發(fā)明的。實(shí)施例3a-3h水相425g水412g10重量％聚乙烯醇水溶液Mowiol40-88)2.1g2.5重量％亞硝酸鈉水溶液油相431g工業(yè)iSJ5蠟餾分C,6-d8(約92%C18)9g沙索蠟6幼5(高熔點(diǎn)石蠟)單體混合物，按照表2巰基乙酸乙基己酯75重量％的過(guò)新戊酸叔丁酯在脂族烴中的溶液10重量％氬過(guò)氧化^1丁基水溶液，1.1重量％抗壞血酸水溶液77.6g化76g加料15.38g進(jìn)料流128.3g加料21.OOg25%氫氧化鈉水溶液1.43g水a(chǎn))在70。C下，將上述水相作為起始裝料引入，并在加入油相之后，用高速溶解器在6000rpm下分散混合物。在M40分鐘后得到平均粒度D[4,3=2.3jLim直徑的穩(wěn)定乳液。b)將用錨式攪拌器攪拌的乳液經(jīng)60分鐘加熱至70°C,經(jīng)另一60分鐘加熱至85。C并在85。C下維持1小時(shí)。加入加料1并將所得^L膠嚢^t體經(jīng)30分鐘在攪拌下冷卻至20。C,同時(shí)加入進(jìn)料流l。加入加料2將pH調(diào)節(jié)至7。所得微膠嚢^i:體的特征描述于表2。表2:來(lái)自不同4^^^物的蒸發(fā)率(4^L據(jù)，重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>MMA:曱基丙烯酸甲酯BDA2:丁二醇二丙烯酸酯PETIA:季戊四醇四丙烯酸酯MAS:甲基丙烯酸"將實(shí)施例3a-3h的^^m嚢M體樣品與50重量y。的苯酚磺酸-甲趁樹(shù)脂(M^7000g/mol)水溶液混合，量:1重量％樹(shù)脂固體/#^嚢固體)，隨后測(cè)定蒸發(fā)率。權(quán)利要求1.包含膠囊核和膠囊壁的微膠囊，其中基于單體總重量，膠囊壁由如下單體構(gòu)成30-90重量％的一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或馬來(lái)酸(單體I)，10-70重量％二乙烯基和多乙烯基單體的混合物(單體II)，其中多乙烯基單體的比例基于單體II為2-90重量％，以及0-30重量％一種或多種其它單體(單體III)。2.根據(jù)權(quán)利要求l的微膠嚢，其中微膠嚢的平均粒度為1.5-2.5pm且卯％的顆粒的粒度<4|nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的微膠嚢，其中所述多乙烯基單體的比例基于二乙烯基單體和多乙烯基單體的總和為5-80重量％。4.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的孩m嚢，其中所述多乙烯基單體選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的微膠嚢，其中所述膠嚢核為固/液相變?cè)?20。C至12(TC的溫度范圍的親油物質(zhì)。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的孩m嚢，其中在膠嚢壁的外表面額外設(shè)置平均分子量為500g/mol至10百萬(wàn)g/mol的聚電解質(zhì)。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的微膠嚢，其中聚電解質(zhì)量基于帶有聚電解質(zhì)的孩t膠嚢的總重量為0.1-10重量％。8.根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的孩m嚢，其呈水a(chǎn)體形式。9.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的包含膠嚢核和膠嚢壁的棉汲嚢的方法，其中基于單體總重量，膠嚢壁由如下單體構(gòu)成30-90重量％的一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C,-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或馬來(lái)酸(單體1)，10-70重量％二乙烯基和多乙烯基單體的混合物(單體11)，其中多乙烯基單體的比例基于單體n為2-90重量％,以及0-30重量％其它單體(單體III),該方法通過(guò)加熱其中單體、自由基引發(fā)劑和親油物質(zhì)作為M相存在的水包油乳液而進(jìn)行。10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備微膠嚢的方法，其通過(guò)如下步驟進(jìn)行a)制備包含單體、親油物質(zhì)和聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯的水包油乳液，其中油滴的平均尺寸為1.5-2.5)iim，和b)自由基聚合由a)得到的水包油乳液的單體。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的制備微膠嚢的方法，其中使微膠嚢M體與一種或多種聚電解質(zhì)接觸。12.根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的微膠嚢在摻入織物中的用途。13.根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的微膠嚢在粘合建筑材料中的用途。14.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的微膠囊的^t體在傳熱流體中的用全文摘要本發(fā)明涉及包含膠囊核和膠囊壁的微膠囊，其中基于單體總重量，膠囊壁由如下單體構(gòu)成30-90重量％的至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或馬來(lái)酸(單體I)，10-70重量％二乙烯基和多乙烯基單體的混合物(單體II)，其中多乙烯基單體的比例基于單體II為2-90重量％，以及0-30重量％至少一種其它單體(單體III)。本發(fā)明還涉及一種制備所述微膠囊方法以及它們?cè)诳椢?、粘合建筑材料和傳熱流體中的用途。文檔編號(hào)B01J13/14GK101547736SQ200780044818公開(kāi)日2009年9月30日申請(qǐng)日期2007年12月10日優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日發(fā)明者D·尼德?tīng)柌?H·維萊克斯,H-P·亨策,M·R·容,R·迪利克-布倫青格爾申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司