專利名稱：：一種合成蘋果酯固體酸催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法和應(yīng)用，尤其是涉及一種負(fù)載型磷輿雜多酸催化劑的制備方法和該催化劑在乙酰乙酸乙酯與乙二醇合成蘋果酯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：蘋果酯(2-甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷-2-乙酸乙酯)是無色透明液體，是一種具有新鮮蘋果香味的日用香精原料，無毒性、無刺激性，高效、易配伍，主要用于制備花香型和蘋果香型香精，用于生產(chǎn)洗滌劑、香波和盥洗用品等。目前工業(yè)上蘋果酯的主要來源有兩種，一是從生物質(zhì)中提取；二是化學(xué)合成法。化學(xué)合成法中，其傳統(tǒng)的合成方法是在硫酸的催化作用下，由乙酰乙酸乙酯和乙二醇縮合而成。濃硫酸在反應(yīng)中顯示出較高活性，但是，同時副反應(yīng)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物而降低了產(chǎn)品酯的質(zhì)量。另外，液體酸催化劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時催化劑必須經(jīng)大量水中和才能除去，增加了廢水排放量和相應(yīng)的廢水處理費(fèi)用。因此從經(jīng)濟(jì)、生產(chǎn)的安全性和環(huán)境的角度出發(fā)，開發(fā)出環(huán)保和可重復(fù)利用的催化劑受到學(xué)術(shù)研究人員和企業(yè)工程技術(shù)人員的關(guān)注?；钚蕴孔鳛榱之a(chǎn)化工產(chǎn)品，因易得、價廉而引起人們的興趣，在氧化、還原、脫硫等各類催化反應(yīng)中普遍采用。HeesooK(PilK，Kwan-YoungL[J].CatalToday,2006，111:361-365)用它作為催化劑以及催化劑載體；CelzardJF(Mare"che.[J]Fuel,2006,85:957-966)則將其用作氣體儲存材料，而活性炭用表面活性劑處理并負(fù)載雜多酸作催化劑用于蘋果酯的合成則未見報道。羅玉梅(楊水金.磷鎢酸催化合成蘋果酯[J].化學(xué)與生物工程，2004,21(2):22-23)、張敏(袁先.活性炭負(fù)載磷鎢酸催化合成蘋果酯[J].化學(xué)試齊U，2002,24(2):115—116)以及MJCliment(ACorma，AVelty，MSusartey[J].Catal2000,196:345-351)等對雜多酸催化合成蘋果酯側(cè)重介紹合成工藝過程，但是沒有提到解決活性組分流失的方法。因為隨著催化劑的不斷使用，雜多酸會不斷地流失，專利CN1583253為了解決負(fù)載型活性組分雜多陰離子流失難題，將雜多酸制備成雜多酸鹽，以提高催化劑的壽命，但是其催化活性不夠。
發(fā)明內(nèi)容為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提出了一種經(jīng)表面活性劑處理而得到的固體酸催化劑，使之解決催化劑活性相對與液體催化劑不高的問題。本發(fā)明的另一目的是提供一種解決負(fù)載型催化劑活性組分易溶脫而形成的催化劑壽命短的問題的固體酸催化劑。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種合成蘋果脂的固體酸催化劑，其組成表示方式為m%PW/AC-ABS，式中PW為磷鎢雜多酸(H3PW1204Q)，my。表示PW在固體催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，其范圍為0100%，AC-ABS表示經(jīng)烷基類表面活性劑處理過的活性炭。前述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑，其特征在于其中所述的mo/。的取值范圍為1060%。制備前述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑的制備方法，該固體酸催化劑采用的是過量浸滯的方法進(jìn)行制備，其特征在于其具體步驟如下a、將活性炭原粉用0.110mol丄—U肖酸水溶液按lg:(560)mL混合，室溫下攪拌l20h，再過濾并洗滌至中性，在8020(TC干燥112h;b、將垸基類表面活性劑與經(jīng)硝酸處理過的活性炭按質(zhì)量比1:(5001000)，在10200。C水溶液中經(jīng)過10100h回流，在60220。C干燥524h備用；c、將磷鎢雜多酸與低級脂肪醇按質(zhì)量與體積比為lg:(130)mL混合，在密閉條件下，攪拌110小時；加入烷基類表面活性劑處理過的備用活性炭，使得其中磷鎢雜多酸與經(jīng)垸基類表面活性劑處理過的活性炭的質(zhì)量比為l:(0200)，連續(xù)攪拌120小時，混合均勻；在攪拌狀態(tài)下，將上述溶液加熱到40100°C，直至低級脂肪醇利用余熱被蒸干；d、將形成的固狀物在8020(TC干燥112h，在N2保護(hù)6058(TC焙燒溫度下得到催化劑。前述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于在其中所硝酸水溶液的濃度為0.55mol'L'1，所述的活性炭與硝酸水溶液的比例為lg:(1030)mL，所述的室溫下攪拌時間為612h，干燥溫度為90120。C，干燥時間為610h。前述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于在其中所述的步驟b中，水溶液回流溫度和時間分別為8012(TC和3050h，干燥溫度和時間分別為80120'C和1012h。前述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于在其中所述的步驟c中，所述的低級脂肪醇為乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的一種；所述的磷鎢雜多酸與低級脂肪醇的質(zhì)量與體積比為lg:(1020)mL，所述的攪拌時間為68h，磷鎢雜多酸與經(jīng)烷基類表面活性劑處理過的活性炭的質(zhì)量比為1:(80120)，攪拌時間為1012h，溶液加熱溫度為8010(TC。前述的一種合成蘋果脂的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于所述的低級脂肪醇為乙醇。前述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于在其中所述的步驟d中，干燥溫度和時間分別為8012(TC和812h，N2保護(hù)焙燒溫度為180400°C。前述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑在合成蘋果酯中的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟將O.1-0.7g催化劑，20ml溶劑，原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇按照l:1.5比例加入反應(yīng)器，催化劑和原料的比例為l:1000，溫度恒定在80°C，反應(yīng)時間30分鐘。前述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑在合成蘋果酯中的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑的顆粒大于200目；所述的溶劑為環(huán)烷烴，優(yōu)選環(huán)己烷。本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明所提供的技術(shù)路線制備的PW/AC固體酸催化劑，在乙酰乙酸乙酯與乙二醇縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性(〉95%)，尤其突出的是本發(fā)明催化劑具有良好的重復(fù)使用性，未表面活性處理制備的催化劑在使用三次后活性降到70%以下，而表面活性處理后的催化劑在使用6次后活性仍然維持在80%以上，催化劑活性沒有顯著降低。具體實施例方式以下實施例對本發(fā)明將予以進(jìn)行說明，但不因此對本發(fā)明的范圍有所限制。本發(fā)明方法制得的催化劑適用于環(huán)烷烴作溶劑。蘋果酯合成為了有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，尤其適合以環(huán)己垸為溶劑。乙酰乙酸乙酯與乙二醇縮合制備蘋果酯反應(yīng)是在帶有磁力攪拌器和回流冷凝管的自制玻璃夾套反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溶劑為環(huán)己烷，催化劑顆粒大于200目。將O.卜O.7g催化劑，20ml溶劑，原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇按照1:1.5比例加入反應(yīng)器，催化劑和原料的比例為1:1000，溫度恒定在80°C，反應(yīng)時間30分鐘。產(chǎn)物通過注射器從反應(yīng)器中取出，離心分離出催化劑后用SP-6890氣相色譜儀分析，色譜柱為PEG-20M毛細(xì)管柱(0.25mmx30m)，柱溫100200°C(IO(TC恒溫8min后，以20°C/min速度上升到200°C，并保持10min)，氫火焰離子化檢測器檢測，用面積歸一法定量，計算乙酰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率。實施例110%PW/AC-ABS催化劑的制備及催化性能制備方法將10g活性炭原粉與100mL的lmol丄"硝酸水溶液混合，室溫下攪拌10h后，過濾并蒸餾水洗滌至中性，在ll(TC下干燥12h;將自制烷基類表面活性劑0.0125g與硝酸處理過的活性炭在12(TC水溶液中回流10h，過濾后在120。C保護(hù)下干燥12h備用；將1.11gH3PW。O40溶于25mL乙醇，密閉磁力攪拌6小時，加入經(jīng)表面活性劑處理過的備用活性炭，連續(xù)攪拌10h;在攪拌狀態(tài)下，將上述混合溶液加熱到S5。C，直至乙醇利用余熱被蒸干；形成的固狀物在12(TC干燥12h，在N2保護(hù)下32(TC焙燒得到催化劑。稱取O.6g固體催化劑應(yīng)用于乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)，結(jié)果見表l。實施例220%PW/AC-ABS催化劑的制備及催化性能制備方法與實施例1一致，區(qū)別是加入H3PW,204。量為2.5g。稱取O.6g固體催化劑應(yīng)用于乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)，結(jié)果見表l。實施例330%PW/AC-ABS催化劑的制備及催化性能制備方法與實施例1一致，區(qū)別是加入H3PW，204。量為4.29g。稱取O.6g固體催化劑應(yīng)用于乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)，結(jié)果見表l。實施例440%PW/AC-ABS催化劑的制備及催化性能制備方法與實施例1一致，區(qū)別是加入H3PWuO40量為6.67g。稱取O.6g固體催化劑應(yīng)用于乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)，結(jié)果見表l。實施例550%PW/AC-ABS催化劑的制備及催化性能制備方法與實施例1一致，區(qū)別是加入H3PW,2O40量為10.00g。稱取O.6g固體催化劑應(yīng)用于乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)，結(jié)果見表l。實施例660%PW/AC-ABS催化劑的制備及催化性能制備方法與實施例1一致，區(qū)別是加入H3PW,2O40量為15.00g。稱取O.6g固體催化劑應(yīng)用于乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)，結(jié)果見表l。對比例110%PW/C催化劑的制備及催化性能制備方法與實施例1一致，區(qū)別是活性炭不進(jìn)行表面活性劑處理。稱取O.6g固體催化劑應(yīng)用于乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)，結(jié)果見表l。對比例220%PW/C催化劑的制備及催化性能制備方法與實施例2—致，區(qū)別是活性炭不進(jìn)行表面活性劑處理。稱取O.6g固體催化劑應(yīng)用于乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)，結(jié)果見表l。對比例330%PW/C催化劑的制備及催化性能制備方法與實施例3—致，區(qū)別是活性炭不進(jìn)行表面活性劑處理。稱取O.6g固體催化劑應(yīng)用于乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)，結(jié)果見表l。對比例440%PW/C催化劑的制備及催化性能制備方法與實施例4一致，區(qū)別是活性炭不進(jìn)行表面活性劑處理。稱取O.6g固體催化劑應(yīng)用于乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)，結(jié)果見表l。對比例550%PW/C催化劑的制備及催化性能制備方法與實施例5—致，區(qū)別是活性炭不進(jìn)行表面活性劑處理。稱取O.6g固體催化劑應(yīng)用于乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)，結(jié)果見表l。對比例660%PW/C催化劑的制備及催化性能制備方法與實施例6—致，區(qū)別是活性炭不進(jìn)行表面活性劑處理。稱取0.6g固體催化劑應(yīng)用于乙酰乙酸乙酯與乙二醇的縮合反應(yīng)，結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1數(shù)據(jù)給出了不同負(fù)載量磷鎢雜多酸催化劑的活性比較，以及經(jīng)表面活性劑處理后的不同負(fù)載量磷鴇雜多酸催化劑與未經(jīng)表面活性劑處理的不同負(fù)載量磷鴿雜多酸催化劑活性的比較，比較結(jié)果顯示負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，催化劑活性最高。實施例7本實施例對30%PW/AC-ABS和30%PW/C催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行比較。反應(yīng)與分析條件與實施例3完全相同。區(qū)別在于每次反應(yīng)結(jié)束，催化劑經(jīng)過離心分離后直接加入下一反應(yīng)體系，催化劑不做任何處理。結(jié)果見表2。表2催化劑30%PW/AC-ABS30%PW/C反應(yīng)次數(shù)123456123456蘋果酯收率A95.493.992.591.290.388.787.576.166.962.860.156.9表2數(shù)據(jù)給出了磷鎢雜多酸負(fù)載量為30%時，表面活性劑處理與未表面活性劑處理的催化劑的活性比較。由表中數(shù)據(jù)可知催化劑重復(fù)使用6次后，30%PW/C對應(yīng)的蘋果酯收率從87.5%降到56.9%，說明隨著催化劑的使用活性組分PW不斷從活性炭載體上流失，導(dǎo)致催化劑活性降低，說明這種催化劑的穩(wěn)定性較差。而30%PW/AC-ABS使用6次后，蘋果酯的收率仍然達(dá)到88.7%?？紤]到每次反應(yīng)后催化劑轉(zhuǎn)移時的損失，催化劑的活性幾乎沒有下降，說明表面活性劑的存在有效地降低了PW流失，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。該結(jié)果表明這種催化劑的制備方法較好地解決了負(fù)載型磷鎢雜多酸催化劑活性組分易于從載體上溶脫的問題，具有工業(yè)應(yīng)用前景。上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種合成蘋果酯的固體酸催化劑，其組成表示方式為m％PW/AC-ABS，式中PW為磷鎢雜多酸，m％表示PW在固體催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，其范圍為0～100％，AC-ABS表示經(jīng)烷基類表面活性劑處理過的活性炭。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑，其特征在于其中所述的m。/。的取值范圍為1060%。3、權(quán)利要求l所述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于其具體步驟如下a、將活性炭原粉用0.110mol七"硝酸水溶液按lg:(560)mL混合，室溫下攪拌l20h，再過濾并洗滌至中性，在80200。C干燥112h;b、將烷基類表面活性劑與經(jīng)硝酸處理過的活性炭按質(zhì)量比1:(5001000)，在10200。C水溶液中經(jīng)過10100h回流，在6022(TC干燥524h備用；c、將磷鴿雜多酸與低級脂肪醇按質(zhì)量與體積比為lg:(130)mL混合，在密閉條件下，攪拌110小時；加入烷基類表面活性劑處理過的備用活性炭，使得其中磷鎢雜多酸與經(jīng)烷基類表面活性劑處理過的活性炭的質(zhì)量比為l:(0200)，連續(xù)攪拌120小時，混合均勻；在攪拌狀態(tài)下，將上述溶液加熱到40100°C，直至低級脂肪醇利用余熱被蒸干；d、將形成的固狀物在8020(TC干燥112h，在N2保護(hù)6058(TC焙燒溫度下得到催化劑。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于在其中所述的步驟a中，所述的硝酸水溶液的濃度為0.55moHL—、所述的活性炭與硝酸水溶液的比例為lg:(1030)mL，所述的室溫下攪拌時間為612h，干燥溫度為90120°C，干燥時間為610h。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于在其中所述的步驟b中，水溶液回流溫度和時間分別為8012(TC和3050h，干燥溫度和時間分別為8012(TC和1012h。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于在其中所述的步驟C中，所述的低級脂肪醇為乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的一種；所述的磷鉤雜多酸與低級脂肪醇的質(zhì)量與體積比為lg:(1020)mL，所述的攪拌時間為68h，磷鎢雜多酸與經(jīng)垸基類表面活性劑處理過的活性炭的質(zhì)量比為1:(80120)，攪拌時間為1012h，溶液加熱溫度為80100。C。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種合成蘋果脂的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于所述的低級脂肪醇為乙醇。8、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于在其中所述的步驟d中，干燥溫度和時間分別為8012(TC和812h，N2保護(hù)焙燒溫度為180400°C。9、權(quán)利要求1所述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑在合成蘋果酯中的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟將O.1-0.7g催化劑，20ml溶劑，原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇按照l:1.5比例加入反應(yīng)器，催化劑和原料的比例為l:1000，溫度恒定在80°C，反應(yīng)時間30分鐘。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種合成蘋果酯的固體酸催化劑在合成蘋果酯中的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑的顆粒大于200目；所述的溶劑為環(huán)烷烴。全文摘要本發(fā)明涉及一種合成蘋果酯固體酸催化劑的制備與應(yīng)用，其制備方法是將活性炭原粉與0.1～10mol·L^-1硝酸水溶液混合，室溫下攪拌、過濾并洗滌至中性后干燥；將表面活性劑與經(jīng)硝酸處理過的活性炭混合在水溶液中溫控回流，干燥備用；將磷鎢雜多酸與低級脂肪醇混合，在密閉條件下攪拌，加入表面活性劑處理過的備用活性炭，連續(xù)攪拌，混合均勻；在攪拌狀態(tài)下，將上述溶液加熱，直至低級脂肪醇利用余熱被蒸干；將形成的固狀物干燥，并N₂保護(hù)焙燒得到催化劑。將本發(fā)明的催化劑用于乙酰乙酸乙酯和乙二醇的液相酯化反應(yīng)，具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)；同時本發(fā)明的催化劑較好的解決了負(fù)載型雜多酸催化劑活性組分易溶脫的問題。文檔編號B01J27/14GK101157047SQ20071013187公開日2008年4月9日申請日期2007年9月20日優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日發(fā)明者于清躍,卞進(jìn)發(fā),徐建良,寧許申請人:南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院