專利名稱：改進的具有催化劑回收的聚合物鹵化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含水溶液中回收銻催化劑的方法，更具體而言，本發(fā)明涉及 回收銻催化劑的方法，其中形成的不溶性固體被還原。
技術(shù)背景通過使用氯化溴和三卣化銻催化劑在合適的溶劑中溴化苯乙烯類聚合物 來生產(chǎn)溴化苯乙烯類聚合物已經(jīng)被公開。關(guān)于以上技術(shù)參見Barda等的 US4352909和Dever等的US5723549,在此通過參考結(jié)合以上專利的全文。通 過這種方法制備的商業(yè)產(chǎn)品之一是商標為Pyro-Chek 68PB的商品。為了將由于銻催化劑殘留物而造成的溴化的苯乙烯類聚合物產(chǎn)品的污染 最小化，已經(jīng)實踐了將溴化反應(yīng)物料引入到含水工藝中，并將銻催化劑殘留物 首先以氯氧化物然后以硫化物從水相中沉淀出。為了在更有效的成本效率基礎(chǔ) 上運行該方法，需要盡可能多的回收銻催化劑殘留物，并且將它們作為溴化步 驟中的催化劑回收利用。如果回收的產(chǎn)品能夠作為工藝中的催化劑再利用而沒 有對溴化反應(yīng)或由此形成的溴化阻燃劑產(chǎn)品產(chǎn)生不利影響，將會非常有益處。然而，在銻催化劑回收工藝和使用該催化劑的卣化工藝中有很多缺點，包 括但不限于生成不溶于在卣化工藝中使用的溶劑和/或酸中的固體物。這些固體，通常為銻的較高價氧化物，例如銻(IV)和銻(V)的氧化物， 產(chǎn)生一些工藝問題，例如堵塞工藝設(shè)備等，并且還導致?lián)p失部分昂貴的銻。例 如在此作為參考結(jié)合的美國專利號6994148公開了一種三鹵化銻催化劑回收通過將在溴化過程中形成的反應(yīng)物料與鹽酸、氫溴酸或二者混合來促進該回 收，從而至少在酸性水相中一次回收該卣化銻催化劑殘留物。然而本發(fā)明人對 此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該方法也具有以上討論的一些缺點。因此，本領(lǐng)域存在能夠克服現(xiàn)有回收方法中存在的這些或其它缺點的銻催 化劑回收方法的需要。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種用于回收卣化銻催化劑的方法，包括 向混合物加入含水氬溴酸、氣態(tài)氫溴酸、或它們的混合物，其中所述混合 物包括(i)含水鹽酸，(ii)可溶性銻價態(tài)，和(iii)至少一種不溶于含水鹽 酸的銻價態(tài)，添加的量能夠?qū)⒅辽俨糠植蝗苄凿R價態(tài)有效轉(zhuǎn)化成至少一種溶于 含水鹽酸的銻價態(tài)。所述至少一種不溶銻價態(tài)選自(i)氧化銻(IV)、 (ii)氧 化銻(V)、 (iii)其它銻氧化物、(iv)卣氧化物，和(i) - (iv)的混合物。 在一個實施方案中，本發(fā)明涉及溴化苯乙烯類聚合物的方法，包括(a) 在溴化反應(yīng)區(qū)中，在有效的溴化條件下存在卣化銻催化劑和有機溶 劑下，將苯乙烯類聚合物與有效量的氯化溴接觸，從而形成包括至少一種被溴 化的苯乙烯類聚合物和卣化銻催化劑殘留物的反應(yīng)物料；(b) 通過將反應(yīng)物料與有效量的含水鹽酸接觸，從反應(yīng)物料中萃取出至 少部分銻催化劑殘留物，從而形成包括卣化銻催化劑殘留物和含水鹽酸的酸性 水相和包括溴化的苯乙烯類聚合物的有機相；(c) 將酸性水相與有機相分離；(d) 任選地，濃縮酸性水相；并且在有效的溶劑交換條件下將酸性水相 與溶劑交換溶劑進行溶劑交換，從而形成包括卣化銻催化劑和溶劑交換溶劑的 溶劑交換的溶液，其中在萃取步驟后將含水氫溴酸、氣態(tài)氫溴酸、或其混合物("HBr")添加到酸性水相中，加入的量為相對于在溴化反應(yīng)區(qū)中使用的卣化 銻催化劑中的每摩爾銻大約0.1-約5摩爾HBr,從而將不溶銻價態(tài)的至少一部 分轉(zhuǎn)化為至少一種溶于含水鹽酸的銻價態(tài)。 發(fā)明詳述本發(fā)明涉及回收卣化銻的方法。該方法包括將含水氫溴酸("HBr")、氣 態(tài)HBr或它們的混合物加入到混合物中，其中該混合物包括含水鹽酸、溶解 的銻價態(tài)、和至少一種不溶于含水鹽酸的銻價態(tài)，所述不溶銻價態(tài)選自(i) 氧化銻(IV )， (ii)氧化銻(V)、 (iii)其它氧化銻、(iv)閨氧化物，和(i) -(iv)的混合物。應(yīng)當指出本發(fā)明人對此雖然不希望局限于理論，但是相信
在優(yōu)選實施方案中，至少一種不溶銻價態(tài)主要是氧化銻(IV)、氧化銻(V)、 和它們的混合物。不溶銻價態(tài)會造成工藝問題，例如堵塞工藝設(shè)備、造成昂貴銻金屬的損失等。本發(fā)明人對此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如在此描述的將含水HBr、氣態(tài)HBr、 和它們的混合物添加到該混合物中，有利地將含水鹽酸中的至少一部分、優(yōu)選 基本上全部的至少一種不溶于鹽酸的銻價態(tài)轉(zhuǎn)化為至少一種溶于含水鹽酸的 銻價態(tài)。已經(jīng)確信較高化合價的銻氧化物例如氧化銻(IV)、氧化銻(V)和 它們的混合物被轉(zhuǎn)化為能溶于含水鹽酸的銻價態(tài)，優(yōu)選氧化銻(ni)、卣化銻(in)、卣氧化銻(ni)、和它們的混合物。應(yīng)當指出在沒有特別標明"液態(tài)的"或"氣態(tài)的"的情況下，在此使用HBr是指涉及到包括含水HBr、氣態(tài)HBr、 和其混合物的組合。為了實現(xiàn)轉(zhuǎn)化至少部分不溶性銻價態(tài)，向混合物中添加有效量的HBr，優(yōu) 選含水HBr。關(guān)于有效量，是指在將至少一種不溶銻價態(tài)的至少一部分轉(zhuǎn)化為 至少一種溶于鹽酸中的銻價態(tài)的HBr有效量。HBr有效量通常為相對于混合 物中存在的每摩爾銻約0.1-約5摩爾HBr,優(yōu)選為約2.0-約3.0。優(yōu)選的實施方案采用含水HBr。在此適用的含水HBr含有氫溴酸的量為 基于含水HBr總重量的大約10wt。/。-約48wt。/。，優(yōu)選大約20wt。/。-約48wt% 。HBr加入到混合物的條件對本發(fā)明而言并不是至關(guān)重要的，并且可以包括 HBr和至少一種不溶銻價態(tài)有效反應(yīng)以形成至少一種溶于鹽酸的銻價態(tài)的任 何條件。適當條件的非限制性實施例包括溫度為約0。C-約50。C和壓力為 0.5-1.5atm。優(yōu)選的條件包括大氣壓和環(huán)境溫度。向其中加入HBr的混合物通常并且優(yōu)選由使用卣化銻催化劑的溴化過程 中獲得。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明提供了改進的溴化方法。在該實施方案中，在離化銻催化劑和至少一種有機溶劑存在下，在有效的 溴化條件下，通過將苯乙烯類聚合物與有效量的氯化溴("BrCl")接觸來制備 溴化的聚苯乙烯。在此指代為"溴化步驟"。有效的溴化條件是指在這些條件下至少部分苯乙烯類聚合物被溴化。這些 條件通常包括溫度低于IO(TC,優(yōu)選在約0。C-約75。C之間，更優(yōu)選在約20。C-約5(TC之間，壓力通常為大氣壓，但是也可以采用高于大氣的壓力。在一個 實施方案中，有效條件被認為是在上述范圍內(nèi)的條件，這些條件使得在溴化的 苯乙烯類聚合物中，每摩爾苯乙烯單元含有約2-約3.0摩爾溴。在本發(fā)明中可以使用任何已知對溴化苯乙烯類聚合物有效的卣化銻催化 劑的催化量，并且使用的量并不是主要的。通常囟化銻催化劑的催化量是基于 苯乙烯類聚合物重量的大約2wt%至大約10wt。/。之間。在本發(fā)明中適用的卣化 銻催化劑包括卣化銻(m)、卣化銻(IV)、卣化銻(V)、及它們的混合物。 在此適用的卣化銻催化劑的非限制性例子包括SbCls、 SbCl3、 SbBr3、 StOBr2、 SbBr2Cl、和它們的混合物。在優(yōu)選實施方案中，卣化銻催化劑是三氯化銻 SbCl3。氯化溴的有效量為必須在苯乙烯類聚合物中每個芳香結(jié)構(gòu)提供至少約2 個溴原子，優(yōu)選至少約3個溴原子的BrCl量。另一方面，BrCl的有效量是在 苯乙烯類聚合物鏈上提供基于苯乙烯重量的大約60wt。/。至大約70wt。/。的溴的 量，優(yōu)選基于同樣基礎(chǔ)大約67wt %至大約70wt % 。苯乙烯類聚合物與卣化銻催化劑的接觸是在有機溶劑存在下進行的。在此 適用的有機溶劑可以選自任何能夠溶解至少部分，優(yōu)選基本全部的卣化銻催化 劑和聚苯乙烯的有機溶劑。有機溶劑優(yōu)選不含有不飽和碳碳鍵，以防止溶劑溴 化和/或苯乙烯類聚合物的未飽和鍵的溴化。有機溶劑應(yīng)當相對惰性，并且在 有效溴化條件下，在溴化反應(yīng)中僅具有溶劑介質(zhì)的功能。有機溶劑優(yōu)選在溴化 反應(yīng)中對任何重要的聚合交聯(lián)都不起作用。優(yōu)選的有機溶劑包括卣化、更優(yōu)選 氯化的飽和脂肪烴。適用有機溶劑的非限制性例子包括四氯化碳、溴氯曱烷、 氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷、二氯甲烷、1,1，2-三氯乙烷、1,2-二溴乙烷、溴氯乙烷、 1，2-二氯乙烷等、和它們的混合物。最有選有機溶劑為1,2-二氯乙垸。在卣化銻催化劑和至少一種有機溶劑存在下將苯乙烯類聚合物與BrCl接物。在本發(fā)明的實施中，隨后通過將反應(yīng)物料與有效量的含水鹽酸接觸，從反 應(yīng)物料中萃取出至少部分囟化銻催化劑殘留物。該步驟有時在此被指代為"萃 取步驟"。對于至少部分的卣化殘留物，是指從反應(yīng)物料中萃取出至少大約50wt% 的卣化銻催化劑殘留物，優(yōu)選至少約75wt。/。，更優(yōu)選至少約80wt。/。。在本發(fā) 明的更優(yōu)選實施方案中，從反應(yīng)物料中萃取出基本上所有的卣化銻殘留物。
對于有效量的含水鹽酸，是指含水鹽酸的量足以將至少部分的卣化銻催化 劑殘留物從反應(yīng)物料中萃取出來。通常，含水鹽酸的有效量為含水鹽酸與反應(yīng)物料的體積比大于約2:1。在一些實施方案中，所用的鹽酸不需要濃縮。例如，使用稀釋的含水鹽酸， 優(yōu)選為約10wt。/。-20wty。范圍的含水鹽酸，就能從反應(yīng)物料中基本上全部萃取 并回收基本上所有的卣化銻催化劑殘留物。然而，也可以使用更加稀釋或更加濃縮的含水鹽酸。例如可以使用大約5-大約38wt%鹽酸的水溶液。一萃取操作進行萃取，如果需要可以采用兩個或多個連續(xù)萃取。萃取過程主要 包括將有效量的鹽酸與反應(yīng)物料進行密切混合。只要能夠達到足夠的密切混 合，可以通過任何適用的技術(shù)來完成混合。適用的混合技術(shù)的非限制性例子包 括使用儲存容器、攪拌的存儲容器、簡單的"t-閥"、任何適用于將一股液流 導入另 一液流的閥、或任何本領(lǐng)域已知的能夠提供對含水鹽酸和反應(yīng)物料充分 均勻混合的其它混合裝置。在將含水鹽酸和反應(yīng)物料密切混合后，使它們分離或使得它們分離成包括 至少卣化銻催化劑殘留物和至少部分、優(yōu)選基本上全部的含水鹽酸的酸性水 相；以及包括溴化的苯乙烯類聚合物的有機相。應(yīng)當指出的是有機相通常包括 至少部分、優(yōu)選基本全部的有機溶劑。優(yōu)選酸性水相和有機相4皮分離。使用的 分離技術(shù)對本發(fā)明來說并不是主要的，合適的分離技術(shù)包括離心法、傾析法等。形成溶劑交換的溶液，該溶液包括有機交換溶劑中的卣化銻催化劑。這個步驟 在此指代為"溶劑交換步驟"。換句話說，酸性水相中的銻催化劑殘留物被包 含在有機交換溶劑中，從而可以用作溴化反應(yīng)區(qū)的卣化銻催化劑源。有效溶劑交換條件包括在該條件下酸性水相中存在的至少約50vol %的含 水鹽酸被有機交換溶劑代替，優(yōu)選至少約75vor/。，更優(yōu)選至少約90vol。/。被代 替。在最優(yōu)選實施方案中，有效溶劑交換條件為這些條件其中基本上全部的 含水鹽酸被有機交換溶劑交換或代替。在此適合使用的優(yōu)選有機交換溶劑是任何適合在溴化反應(yīng)區(qū)使用的有機 溶劑的那些溶劑。優(yōu)選有機交換溶劑與用于將銻催化劑向溴化反應(yīng)區(qū)循環(huán)的有
機溶劑相同。通常通過將酸性水相導入回流的有機交換溶劑來實現(xiàn)有機交換步驟。水和 有機交換溶劑作為共沸物從系統(tǒng)中除去，而有機交換溶劑再循環(huán)回到系統(tǒng)中。 進行水的去除直到基本上除去全部的水。應(yīng)當指出的是在本發(fā)明領(lǐng)域內(nèi)，在通 過例如蒸餾進行溶劑交換過程之前，至少能夠部分除去在酸性水相中存在的 水。溶劑交換步驟生成了溶劑交換的溶液，該溶液包括卣化銻催化劑和有機交 換溶劑。該溶劑交換的溶液適合在溴化反應(yīng)區(qū)用作其中的卣化銻催化劑源，從 而能夠直接循環(huán)到溴化反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其量與其中使用的卣化銻催化劑的合適催化量相對應(yīng)，其中所述的催化量通常為基于苯乙烯類聚合物的大約2-大約10wt %。本發(fā)明人對此已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用上述溴化步驟、萃取步驟、和溶 劑交換步驟的溴化方法生成了至少一種不溶于含水鹽酸的銻價態(tài)，其選自(i) 氧化銻(IV)， (ii)氧化銻(V)、 (iii)其它銻氧化物、(iv)卣氧化物，和(i) -(iv)的混合物。雖然不希望局限于理論，但是本發(fā)明人對此相信至少一種 不溶銻價態(tài)在溶劑萃取步驟中或之后形成，因為在萃取步驟之前發(fā)明人沒有觀 察到這種價態(tài)。應(yīng)當指出本發(fā)明人對此雖然不希望局限于理論，但是相信在優(yōu) 選實施方案中，至少一種不溶銻價態(tài)主要是氧化銻(IV)、氧化銻(V)、和它 們的混合物。因此在實施本發(fā)明的該實施方案中，在萃取步驟后的某一點上將 HBr、優(yōu)選含水HBr添加到酸性水相中，從而將至少一種不溶性銻價態(tài)的至少 一部分轉(zhuǎn)化成至少一種溶于鹽酸的銻價態(tài)。更優(yōu)選在萃取步驟后，但是在溶劑 交換步驟之前的某一點將HBr添加到酸性水溶液中。在最優(yōu)選的實施方案中， 在萃取步驟和溶劑交換步驟之間的某個點上將HBr添加到酸性水溶液中。也可以在本發(fā)明中使用任何氣態(tài)HBr。在此適用的含水HBr含有的HBr 的量為基于含水鹽酸重量的大約10wt。/。至大約48wt。/。之間，優(yōu)選為大約20wt %至大約48wt%。加入的HBr的量為每摩爾溴化反應(yīng)區(qū)中使用的卣化銻催化劑中的銻添加 大約0.1-大約5摩爾HBr。在優(yōu)選實施方案中，每摩爾溴化反應(yīng)區(qū)中使用的閨 化銻催化劑中的銻添加大約2.0-大約3.0摩爾HBr。
然而，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，酸性水相在與有才幾相分離后在"濃 縮步驟，，中濃縮，其中通過從酸性有機溶液中除去至少部分含水鹽酸，從而形 成濃縮的酸性水溶液。合適的濃縮技術(shù)包括蒸餾、閃蒸等，優(yōu)選蒸餾。在酸性水相濃縮后，濃縮的酸性水溶液隨后在溶劑交換步驟中進行溶劑交 換。在該實施方案中，根據(jù)以上概述的過程進行溶劑交換步驟，并且在使用與 上述相同的第二有機溶劑的相同條件下進行。由溶劑交換濃縮的酸性水溶液得 到的產(chǎn)品可以作為再循環(huán)流回收，其中所述再循環(huán)流包括有機交換溶劑內(nèi)的卣 化銻催化劑。因此，在溶劑交換后，可以將再循環(huán)流導入溴化反應(yīng)區(qū)，以用作卣化銻催 化劑源，如上所述涉及的將溶劑交換的溶液導入到溴化反應(yīng)區(qū)。在該實施方案中將上述量的HBr，包括優(yōu)選的量，在選自萃取步驟后、濃縮步驟后、和二者 結(jié)合的某個點上加入到酸性水相中。因此，HBr可以在萃取步驟后加入到酸性 水相中，或加入到濃縮步驟中形成的濃縮的酸性水相中，或二者的結(jié)合。應(yīng)當 指出的是，再某些情況中，可以在濃縮步驟中加入HBr，這取決于使用的濃縮 設(shè)備、HBr濃度、和需要濃縮的程度。在優(yōu)選實施方案中，在萃取步驟之后但 是在濃縮步驟之前的某個點上將HBr加入酸性水相，即在萃取和濃縮步驟之 間加入。以上描述涉及了實施本發(fā)明的多種方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認識到可以 設(shè)計出用于實施本發(fā)明精神的其它等同的有效方式。以下實施例將舉例說明本 方法的效果，但是并不意味著將本發(fā)明限制在某種方式上。 實施例實施例1(比較)從用HC1萃取反應(yīng)物料的溴化工藝中回收75克溶液試樣，該溶液含有在 10-15 %HC1的含水鹽酸中的12mmol銻催化劑(1900wppm銻)。將75克試樣 放入100ml燒瓶中并使用電加熱罩加熱，以除去51.2克的鹽酸。濃縮的含銻 溶液隨后稱重，得到回收溶液的重量為23.7克。然后使用雙頸100ml燒瓶對濃縮回收的溶液進行溶劑交換，其中燒瓶配 有附加的漏斗、接收容器、和接收容器頂部的冷凝器。將50g的1，2-二氯乙烷 ("EDC")加入到燒瓶中并加熱回流。通過附加的漏斗，將19.6g濃縮的溶液在2小時內(nèi)滴加到回流的EDC中。水被除去并作為與EDC的共沸物收集在接 收容器中。EDC在接收容器中形成分離的相，并且被不斷排入到燒瓶中。在 加入所有19.6g的濃縮溶液后，燒瓶中的混合物回流，并且沒有從接收容器中 回流"濕"EDC。然后檢查燒瓶中的容量，測定在燒瓶中有33.5g混合物，并 且該混合物含有超過1.2g的不溶固體。 實施例2然后進行根據(jù)本發(fā)明的銻回收方法。從反應(yīng)物料用HC1萃取的溴化工藝 中回收75克溶液試樣，該溶液含有在10-15 %HC1的含水鹽酸中的12mmol銻 催化劑(1900wppm銻)，將試樣放入100ml燒瓶中。然后將8.4g, 5Ommo1 的48wt。/。氬溴酸加入到溶液中，隨后通過^f吏用電加熱套加熱該溶液以除去 60.5g的含水鹽酸，將該溶液濃縮。測定燒瓶中剩余的濃縮溶液，重量為22.8g。與以上實施例1 一樣，使用雙頸100ml燒瓶對濃縮回收的溶液進行溶劑交 換，其中燒瓶配有附加的漏斗、接收容器、和接收容器頂部的冷凝器。將50g 的1,2-二氯乙烷("EDC")加入到燒瓶中并加熱回流。通過附加的漏斗，將22.8g 濃縮的溶液在2小時內(nèi)滴加到回流的EDC中。水被除去并作為與EDC的共沸 物收集在接收容器中。EDC在接收容器中形成分離的相，并且被不斷排入到 燒瓶中。在將所有22.8g的濃縮溶液加入后，燒瓶中的混合物回流，并且沒有 從接收容器中回流"濕"EDC。然后檢查燒瓶中的容量，測定在燒瓶中有34.8g 混合物，并且該混合物不含不溶固體。
權(quán)利要求
1.一種溴化苯乙烯類聚合物的方法，包括a)在溴化反應(yīng)區(qū)中，存在鹵化銻催化劑和有機溶劑下，在有效的溴化條件下將苯乙烯類聚合物與有效量的氯化溴接觸，從而形成包括至少溴化苯乙烯類聚合物和鹵化銻催化劑殘留物的反應(yīng)物料；(b)從反應(yīng)物料中通過以下方式萃取出至少部分銻催化劑殘留物，將反應(yīng)物料與有效量的含水鹽酸接觸，從而形成包括鹵化銻催化劑殘留物和含水鹽酸溶液的酸性水相和包括被溴化的苯乙烯類聚合物的有機相；(c)分離酸性水相和有機相；(d)任選地，濃縮酸性水相；和(e)在有效的溶劑交換條件下將酸性水相與溶劑交換溶劑進行溶劑交換，從而形成包括鹵化銻催化劑和溶劑交換溶劑的溶劑交換的溶液，其中在萃取步驟后，將HBr添加到酸性水相中，加入的量為相對于每摩爾溴化反應(yīng)區(qū)中所使用的鹵化銻催化劑中的銻，加入約0.1-約5摩爾HBr，從而將任何不溶銻價態(tài)的至少一部分轉(zhuǎn)化為至少一種溶于鹽酸的銻價態(tài)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有效溴化條件包括溫度低于IO(TC。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有效溴化條件包括溫度為約0-75。C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述有效溴化條件包括如下的條件，該 條件使苯乙烯類聚合物中每摩爾苯乙晞單元達到約2-約3.0摩爾溴。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述卣化銻催化劑選自卣化銻(III )、 卣化銻(IV)、卣化銻(V)催化劑、和它們的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述卣化銻催化劑選自SbCl5、 SbCl3、 SbBr3、 SbClBr2、 SbBr2Cl、和它們的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述卣化銻催化劑是三氯化銻。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中至少一種不溶于含水鹽酸的銻價態(tài)在溶 劑萃取步驟之中或之后形成，并且所述至少一種不溶于含水鹽酸中的銻價態(tài)選自(i)氧化銻(IV), (ii)氧化銻(V)、 (iii)其它銻氧化物、(iv)卣氧化物 化合物，和(i) - (iv)的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中至少一種不溶銻價態(tài)的至少一部分被還 原為銻(III)的氧化物、卣化物、卣氧化物、和其混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在萃取和溶劑交換步驟之間將所述HBr 添加到酸性水相中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述HBr為含水HBr。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機溶劑選自四氯化碳、溴氯曱烷、 氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯曱烷、1,1,2-三氯乙烷、溴氯乙烷、1，2-二氯乙烷 等、和它們的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中所述有機溶劑是1，2-二氯乙烷。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述有機交換溶劑選自四氯化碳、氯 仿、溴氯曱烷、1，1,2,2-四氯乙烷、二氯曱烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2-二溴乙烷、 1，2-二氯乙烷、溴氯乙烷等、和它們的混合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述有機交換溶劑與所述第一有機溶 劑相同。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述有機交換溶劑是1，2-二氯乙烷。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有效溶劑交換條件包括如下條件 在該條件下在酸性水相中至少約50vol%的鹽酸被有機交換溶劑代替。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑交換包括(a) 將所述酸性水相與所述有機交換溶劑接觸，其中所述有機交換溶劑 在回流；(b) 水作為與有機交換溶劑的共沸物被去除；和(c) 回收含有卣化銻催化劑和有機交換溶劑的溶劑交換的溶液。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述方法進一步包括(a)將含有卣化銻催化劑和有機交換溶劑的溶劑交換的溶液導入溴化反應(yīng) 區(qū)，其中，導入的量與基于苯乙烯類聚合物重量的約2-約10wt。/。的鹵化銻催 化劑相應(yīng)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述方法包括濃縮酸性水相的步驟。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述濃縮步驟包括(a)通過從中除去至少部分所述含水鹽酸來濃縮所述酸性水相，從而形 成濃縮的酸性水溶液。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述濃縮的酸性水溶液通過以下方式 進行溶劑交換(a)在有效溶劑交換條件下將所述濃縮的酸性水溶液和有機交換溶劑進 行溶劑交換，從而形成在所述有機交換溶劑中含有卣化銻催化劑的循環(huán)流；和 (b )任選將所述循環(huán)流導入到溴化反應(yīng)區(qū)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，相對存在于溴化反應(yīng)區(qū)中所使用的 鹵化銻催化劑中的每摩爾銻，將大約0.1-約5摩爾含水氫溴酸添加入該溴化方 法中，其加入的點選自萃取步驟后、濃縮步驟后、或它們的結(jié)合。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在萃取步驟之后，將該HBr添加到 酸性水相中，或在濃縮步驟之后或在濃縮步驟期間或二者均有，將該HBr添 加到在濃縮步驟中形成的濃縮酸性水相中。
25. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中在萃取和濃縮步驟之間，將所述含水 氬溴酸添加到該酸性水相中。
26. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中將循環(huán)流導入溴化反應(yīng)區(qū)中以用作其 中的卣化銻催化劑源。
27. —種回收卣化銻催化劑的方法，包括向混合物中加入含水氪溴酸、氣態(tài)氳溴酸、或它們的混合物，其中所述 混合物包括(i)含水鹽酸，(ii)可溶性銻價態(tài)，和(m)至少一種不溶于含 水鹽酸的銻價態(tài)，添加的量能夠?qū)⒅辽俨糠植蝗苄凿R價態(tài)有效轉(zhuǎn)化成至少一種 溶于含水鹽酸的銻價態(tài)，其中至少一種不溶性銻價態(tài)選自(i)氧化銻(IV)、 (ii)氧化銻(V)、 (iii)其它銻氧化物、(iv)囟氧化物化合物，和(i)-(iv) 的混合物。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述至少一種不溶于含水鹽酸的銻價 態(tài)為氧化銻(IV)、氧化銻(V)、和它們的混合物。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中至少部分氧化銻(IV )、氧化銻(V)、 和它們的混合物被還原為銻(III)的氧化物、卣化物、囟氧化物、和其混合物。
30. 根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中相對于溶液中存在的每摩爾銻，含水 氫溴酸的所述有效量為約0.1-約5摩爾氫溴酸。
31. 根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中相對于溶液中存在的每摩爾銻，含水 氫溴酸的所述有效量為約2.0-約3.0摩爾氫溴酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及在鹵化銻催化劑存在下溴化苯乙烯類聚合物的方法。本發(fā)明還涉及用于回收鹵化銻的方法，其中形成的不溶性固體被還原。
文檔編號B01J27/32GK101155639SQ200680011040
公開日2008年4月2日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者塞尼卡維魯·馬尼馬蘭, 小阿爾文·E·哈金斯 申請人:雅寶公司