專利名稱：利用自然光激化的纖維態(tài)納米催化劑材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境凈化材料領(lǐng)域，特別涉及到一種利用自然光激發(fā)的纖維態(tài)納米催化材料及它門的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，人類面臨著眾多環(huán)境問題，對于毒性大、生物難降解的有機污染物的處理成為一個難題，此類物質(zhì)難以用生物方法去除，因而對環(huán)境產(chǎn)生很大危害。光催化法作為一種高級氧化技術(shù)，它是利用光生強氧化劑將有機污染物徹底氧化為H2O、CO2等小分子，所以是一種環(huán)境友好型綠色水處理技術(shù)。1976年Carey等在光催化降解水中污染物方面進行了開拓性的工作，開辟了光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應用前景(Carey JH，Lawrence HM.BullEnviron Contam toxicol，1994，28(5)786)。雖然光催化的原理并不十分清楚，但是利用光催化反應的研究非常活躍，目前光催化去除污染物成為其中最活躍的一個研究方向，應用光催化技術(shù)開發(fā)了一系列產(chǎn)品。用于光催化的光催化劑有CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、WO3和MoSi2等，這些半導體中TiO2、CdS和ZnO的催化活性最高，但CdS和ZnO在光照射時不穩(wěn)定，TiO2是當前認為最有應用潛力的一種光催化劑，由于納米TiO2不僅具有很高的光催化活性，且具有耐酸堿腐蝕、耐化學腐蝕、成本低、無毒等優(yōu)點，它成為當前研究最多、應用最廣泛的一種光催化劑。但是，由于TiO2本身禁帶寬，產(chǎn)生的電子-空穴對不僅極易復合而且壽命較短，光響應范圍較窄，使光催化活性受到了一定的限制，且利用的光譜范圍也受到一定的限制。影響TiO2光催化活性的因素很多，例如TiO2粒子的晶型、粒徑、表面形態(tài)等，實驗表明，銳鈦型納米TiO2較金紅石型納米TiO2具有更高的催化效率。為了改善TiO2光催化活性，提高光催化效率，因而有關(guān)TiO2微粒的制備方法以及摻雜金屬離子、摻雜有機染料、催化劑載體、負載貴金屬、表面處理、在禁帶引入中間能級、不同氣氛處理等方面的研究一直是TiO2光催化劑的研究熱點。在微光區(qū)具有光催化活性的納米TiO2已經(jīng)制備出來(參見中國專利申請公開號CN1448214A)。光催化發(fā)展初始階段，以分散相TiO2粒子懸浮在水溶液中作為光催化劑，在光照射下對有機物進行光催化降解反應，這種體系稱為懸浮相體系。但是TiO2光催化劑粉末極細小，在水溶液中易于凝聚，難以分離回收。另外，懸浮粒子對光線的吸收阻擋影響了光輻射的深度，這些缺點使該技術(shù)應用受到限制。因此光催化技術(shù)的發(fā)展與應用將取決于催化劑的負載和新型反應器的研制。目前，光催化劑TiO2的負載方法有很多，如粉體燒結(jié)法、溶膠—凝膠法、濺射法、溶液浸泡、化學氣相沉積法、液相沉積法、電沉積法、等離子體化學沉積法以及粘結(jié)劑法等，有人將納米TiO2負載到玻璃、金屬、活性炭等載體上，也有人制備了TiO2納米纖維(Fabrication of Titania Nanofibersby Electrospinning，Nano letters，2003，3(4)555)，TiO2納米管。納米管TiO2的形貌結(jié)構(gòu)和物理化學特性[J].科學通報2000，451104)等，由于上述方法都需要高溫處理，均不能采用高聚物材料作為載體。但也有人采用高聚物作載體負載的納米TiO2，如Dhananjeyan等將納米TiO2(P-25)負載到改性聚乙烯薄膜(Dhananjeyan M R，Mielczarski E，Thampi K R，et al，J Phys Chem.B 2001，10512046)Naskar等將納米TiO2顆粒通過熱壓的方法負載在泡沫聚乙烯薄膜上降解水溶液中的有機染料(Naskar S，Pillay S A，Chanda M，JPhotochem Photobiol，AChemistry，1998，113257)。上述方法不需要經(jīng)過高溫的處理，但單位面積上暴露在外的納米TiO2仍然較少。針對以上不足，本公司積多年研發(fā)經(jīng)驗，開發(fā)出一種新產(chǎn)品，通過對納米TiO2進行半導體和有機改性，制備出在微光區(qū)具有光催化性能的納米TiO2，納米顆粒的直徑在20nm~100nm之間。然后將制備的納米TiO2均勻分散在高聚物溶液中，通過高壓靜電紡絲制備出含有納米TiO2顆粒的納米纖維，納米纖維的直徑在20nm~5μm之間，因此當納米纖維直徑在100nm左右時，較多的納米TiO2暴露在納米纖維的表面，這種方法大大提高的納米TiO2和外界的接觸面積，因而也提高了納米TiO2的利用率，該新形態(tài)納米催化劑使用方便，既可以用在凈化空氣中，也可以將本發(fā)明的納米催化劑用于液體的凈化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技述問題是，針對已有技術(shù)中，光催化劑TiO2的負載方法多數(shù)需要高溫處理，或者雖有不需要高溫處理的，但單位面積上暴露在外的納米TiO2仍然較少，無法滿足對凈化的要求，為此要重新研發(fā)一種新形態(tài)自然光激發(fā)納米催化劑，本發(fā)明的目的是提供一種利用自然光激化的纖維態(tài)鈉米催化劑材料及其制造方法。本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的，一種利用自然光激化的纖維態(tài)鈉米催化劑材料，包括光催化納米顆粒，其特征在于，還包括高聚物基載體溶液，通過高壓靜電紡絲，制出納米TiO2顆粒的納米纖維。所述光催化納米顆粒的直徑在20nm~100μm之間。所述納米TiO2顆粒的納米纖維，其纖維直徑在在20nm~5μm之間。一種利用自然光激化的纖維態(tài)鈉米催化劑材料的制造方法，其特征在于，按照如下步驟操作，a.首先通過溶膠凝膠法制備出化學摻雜的納米TiO2，b.采用共軛體系有機物對其改性，制備出在可見光下具有光催化性能的納米TiO2，c.將制得的納米TiO2加入一定濃度的高聚物溶液中，通過超聲和機械攪拌，使其分散均勻，d.將所得的TiO2/PVP懸浮液加入到注射器中，在高壓電場下紡絲，即得到了自然光激發(fā)的纖維態(tài)納米催化劑。
由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有的有益效果如下1)本發(fā)明中選用可見光下具有光催化性能的納米TiO2，制備的新形態(tài)自然光激發(fā)納米催化劑在可見光下就有光催化性能。2)本發(fā)明的新形態(tài)自然光激發(fā)納米催化劑中納米TiO2顆粒在基體中分散均勻，該新形態(tài)自然光激發(fā)納米催化劑具有很大的比表面積，而且大量的納米TiO2顆粒暴露在纖維表面，具有很高的光催化效率。3)本方法制備工序簡單，成本低廉，本產(chǎn)品有著廣泛的應用前景，可以用于空氣和水的凈化。
所述材料的好處歸納為，1反應條件溫和，可見光或弱光下就能夠發(fā)生反應；2催化劑活性高，在較短的時間內(nèi)，可以去除空氣中的甲醛、二氧化硫和氮氧化合物等；3環(huán)保，反應過程中沒有任何有害氣體生成，同時，催化劑易于分離回收，不會造成環(huán)境污染。通過實驗證明，我們所制備的新形態(tài)自然光激發(fā)納米催化劑，在保證以上條件的前提下，表現(xiàn)出了高光催化降解效率，可見光照射120min對甲醛的降解率達到20.3％，。本發(fā)明提供了改性納米TiO2在高聚物溶液中的分散放法和新形態(tài)自然光激發(fā)納米催化劑的制備方法。本發(fā)明的新形態(tài)自然光激發(fā)納米催化劑，直徑在20nm-5mm范圍內(nèi)，采用高壓靜電紡絲的方法制備。本方法提供了一種在可見光下具有光催化性能的空氣凈化材料，所述新形態(tài)催化劑不需要紫外光源激發(fā)，在自然光的作用下就可以降解有機污染物。


圖1為自然光激發(fā)的纖維態(tài)納米催化劑的TEM圖像；圖2為自然光激發(fā)的纖維態(tài)納米催化劑可見光下降解甲醛的曲線；圖3為自然光激發(fā)的纖維態(tài)納米催化劑材料的制造方法流程圖。
具體實施例方式
參照圖1，表示利用自然光激發(fā)的纖維態(tài)納米催化劑材料的TEM圖像，參照圖2，為上述材料在可見光下降解甲醛的曲線圖。參照圖3，表明了制造上述材料的工藝流程圖，結(jié)合該圖給出具體實施例如下實施例步驟1納米TiO2的制備與改性在室溫下將19g(0.15mol)硝酸鋅溶解于1000ml5％的NH4OH水溶液中。然后采用冷凍水浴，將0.6mol工業(yè)級四氯化鈦緩慢滴加到該誰溶液中，在勻速攪拌下均勻產(chǎn)生白色沉淀。然后在攪拌下加入0.15mol鹽酸，使白色沉淀溶解，得到透明的液體。在95℃下加熱該液體使其蒸發(fā)2h，除去多余的水分，得到溶膠凝膠。過濾所得溶膠-凝膠并用500ml水洗滌4次，使其pH為7。將洗滌后的溶膠凝膠在20℃和10mmHg下干燥3h，得到白色微粉，即亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體。將該白色微粉在馬弗爐中于860℃下煅燒1h，得到氧化鋅摻雜的納米TiO2基體，將基體研磨，分散到200ml50℃的純水中，加入0.2g十二烷基苯磺酸鈉，充分混勻并在100℃下陳化干燥10h，在研磨，得到改性過的納米TiO2。
步驟2納米TiO2/PVP懸浮體系的制備以質(zhì)量比為1∶1的乙醇和水作溶劑，配置10g濃度為28％的PVP(K30，平均分子量為30000)溶液，稱取0.6g上述納米TiO2加入配置好的PVP溶液中，超聲處理1h，械攪拌20min(5000rad/min)，得到分散均勻的納米TiO2/PVP懸浮體系。步驟3新形態(tài)自然光激發(fā)納米催化劑的制備將步驟2中制備的納米TiO2/PVP懸浮體系加入到納米超凈化材料生產(chǎn)設備的紡絲裝置中紡絲，紡絲距離15cm，紡絲電壓分別是20KV，在陰極接受板上就得到了新形態(tài)自然光激發(fā)納米催化劑。光催化性能測試光催化性能測試是在自制的光催化反應器中進行的，光催化反應器是直徑為50mm，長為200mm的透明玻璃管，水平放置在實驗臺上，光源為500W的氙燈，放置在反應器上方約40cm處，首先利用氣體流量控制器向反應器中按一定比例通入甲醛和氧氣，同時反應器中的混和氣體通過排氣管流入大氣中，通氣大約10min，反應器中氣體濃度基本恒定，把反應器兩端的排氣管閥門關(guān)閉，放置10分鐘，待反應器濃度穩(wěn)定后，打開紫外燈，每6min取一次氣體試樣，測量反應器中甲醛氣體的濃度，甲醛氣體的濃度是通過氣相色譜來測定。
權(quán)利要求
1.一種利用自然光激化的纖維態(tài)納米催化劑材料，包括光催化納米顆粒，其特征在于，還包括高聚物基載體溶液，通過高壓靜電紡絲，制出納米TiO2顆粒的納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維態(tài)納米催化劑材料，其特征在于，所述光催化納米顆粒的直徑在20nm~100μm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維態(tài)納米催化劑材料，其特征在于，所述納米TiO2顆粒的納米纖維，其纖維直徑在在20nm~5μm之間。
4.一種利用自然光激化的纖維態(tài)納米催化劑材料的制造方法，其特征在于，按照如下步驟操作，a.首先通過溶膠凝膠法制備出化學摻雜的納米TiO2，b.采用共軛體系有機物對其改性，制備出在可見光下具有光催化性能的納米TiO2，c.將制得的納米TiO2加入一定濃度的高聚物溶液中，通過超聲和機械攪拌，使其分散均勻，d.將所得的TiO2/PVP懸浮液加入到注射器中，在高壓電場下紡絲，即得到了自然光激發(fā)的纖維態(tài)納米催化劑。
全文摘要
一種利用自然光激化的纖維態(tài)納米催化劑材料及其制造方法，屬于環(huán)境凈化材料領(lǐng)域，包括光催化納米顆粒，高聚物基載體溶液，通過高壓靜電紡絲，制出納米TiO
文檔編號B01J37/34GK1846850SQ20051013208
公開日2006年10月18日 申請日期2005年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者李俊錄, 劉太奇, 陳軍, 王洪濤 申請人:北京納諾天地科技有限公司