專利名稱：一種負(fù)載型TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體光催化劑，具體地說(shuō)是涉及一種活性炭纖維基負(fù)載型TiO2光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體光催化技術(shù)是利用紫外光輻照具有光催化活性的半導(dǎo)體材料，即半導(dǎo)體光催化劑，并引發(fā)光催化反應(yīng)。接受紫外輻照后，半導(dǎo)體光催化劑的表面反應(yīng)可產(chǎn)生空穴(h+)、羥基自由基(·OH)、超氧負(fù)離子(·O-2)等強(qiáng)氧化性物種，幾乎可以無(wú)選擇性地氧化所有的有機(jī)污染物，并使之完全礦化。近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)境中難降解的微量有機(jī)污染物的關(guān)注，以及持久性有機(jī)污染物和內(nèi)分泌干擾物概念的提出，光催化氧化技術(shù)又有可利用太陽(yáng)的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)更加受到矚目。TiO2不僅具有較寬的帶隙，而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒價(jià)廉，是目前光催化技術(shù)研究中普遍選用的半導(dǎo)體光催化劑。
但是大量研究表明，粉末狀的TiO2雖然比表面積大、光催化活性高，但是半導(dǎo)體粉末細(xì)小，難以分離回收，不利于實(shí)際推廣應(yīng)用。目前，普遍認(rèn)為TiO2的固定化是其應(yīng)用的必要前提。中國(guó)專利01134335.4采用磁控濺射法在玻璃、金屬、陶瓷上形成一層二氧化鈦光催化空氣凈化薄膜；中國(guó)專利02125716.7公開(kāi)了在TiO2的溶膠—凝膠制備過(guò)程中加入造孔劑碳黑，涂覆于基板上形成一層多孔的可用于水和空氣凈化的二氧化鈦光催化薄膜；中國(guó)專利99121551.6采用不太降解的粘合劑將光催化劑顆粒粘結(jié)于基體上，形成一種光催化劑復(fù)合物；中國(guó)專利98121036.8利用水泥或高分子粘結(jié)劑將TiO2負(fù)載于金屬網(wǎng)上，形成一種金屬網(wǎng)固載的納米TiO2光催化劑；日本專利JP8810601提供了一種將TiO2負(fù)載于多孔性顆粒固體(如活性炭、氧化硅、分子篩等)上的方法。但是，這些方法得到的負(fù)載型TiO2光催化劑在將TiO2固定化的同時(shí)，半導(dǎo)體光催化劑的比表面積和吸附性能會(huì)大大降低，光催化活性不高，負(fù)載層的穩(wěn)定性較差，尤其對(duì)于負(fù)載于平板形基材上的光催化劑，這一缺陷更為明顯，光催化反應(yīng)中易出現(xiàn)傳質(zhì)限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的負(fù)載型TiO2光催化劑的比表面積小、吸附性能低、光催化活性不高、負(fù)載層的穩(wěn)定性較差、光催化反應(yīng)中易出現(xiàn)傳質(zhì)限制的缺陷，從而提供一種透光性好、吸附能力強(qiáng)、光催化活性高的負(fù)載型TiO2光催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供所述負(fù)載型TiO2光催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供一種負(fù)載型TiO2光催化劑，其特征在于，該負(fù)載型TiO2光催化劑包括一活性炭纖維載體，并在其表面包覆了一層50～200nm厚的TiO2薄膜，TiO2晶型為單一的銳鈦礦相。
所述的活性炭纖維為聚丙烯腈基、劍麻基、粘膠基、瀝青基或酚醛樹(shù)脂基活性炭纖維。
所述的活性炭纖維的形態(tài)呈氈狀、布狀或紙狀，比表面積大于等于800m2/g。
所述的負(fù)載型TiO2光催化劑還包括摻雜量為TiO2重量的0.1～0.5wt％的金屬離子。
所述的金屬離子包括Fe、Ru、Sn、Ce、Cr、Co、Pt。
本發(fā)明提供一種所述負(fù)載型TiO2光催化劑的制備方法，包括如下步驟1)清潔處理將活性炭纖維用30～50wt％濃硝酸氧化處理40～80min，然后用去離子水洗滌至中性，烘干；2)吸附將步驟1)干燥后的活性炭纖維置于分子吸附沉積裝置內(nèi)，在真空壓力小于或等于1.0×10-2Pa、溫度為110～150℃的條件下維持1～2小時(shí)；降溫至室溫，向此分子吸附沉積裝置通入純TiCl4蒸汽至壓力為10～20kPa，并維持1～1.5h，活性炭纖維上吸附了TiCl4；3)水解向此分子吸附沉積裝置再通入過(guò)量的飽和水蒸汽，活性炭纖維上吸附的TiCl4水解，生成鈦的氫氧化物，得到包覆了鈦的氫氧化物的活性炭纖維；4)焙燒將步驟3)得到的包覆了鈦的氫氧化物的活性炭纖維，于保護(hù)氣氛下，600～700℃焙燒1～2小時(shí)，得到負(fù)載型TiO2光催化劑。
所述步驟1)的活性炭纖維為聚丙烯腈基、劍麻基、粘膠基、瀝青基或酚醛樹(shù)脂基活性炭纖維。
所述步驟1)的活性炭纖維的形態(tài)呈氈狀、布狀或紙狀，比表面積大于等于800m2/g。
所述步驟4)的保護(hù)氣氛包括氬氣、氮?dú)狻?br> 所述步驟3)和4)之間還可包括一個(gè)步驟3’)摻雜將步驟3)得到的包覆了鈦的氫氧化物的活性炭纖維，浸漬于含有金屬離子的溶液中，直至金屬離子的摻雜量為負(fù)載TiO2量的0.1～0.5wt％。
所述的金屬離子包括Fe、Ru、Sn、Ce、Cr、Co、Pt。
本發(fā)明提供的負(fù)載型TiO2光催化劑是在活性炭纖維絲上包覆一層二氧化鈦薄膜，與已有技術(shù)的負(fù)載型TiO2光催化劑相比，其優(yōu)點(diǎn)在于1.本發(fā)明提供的負(fù)載型TiO2光催化劑是在活性炭纖維絲上包覆了一層TiO2光催化薄膜，薄膜厚度為50～200nm，表面凹凸不平，其晶型為單一的銳鈦礦相；2.該包覆有TiO2的纖維絲間無(wú)并絲現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)疏松，具有良好的透光性，紫外入射光可穿過(guò)纖維絲間的空隙，于內(nèi)部的TiO2薄膜表面發(fā)生多次散射和漫反射作用，形成有一定深度的紫外輻照層；3.該負(fù)載型TiO2光催化劑的載體為活性炭纖維，活性炭纖維具有吸附速率快，吸附容量高的特點(diǎn)，從而使得以其為載體的TiO2光催化劑具有高的吸附性能；4.本發(fā)明提供的負(fù)載型TiO2光催化劑整塊材料呈氈狀或布狀，易于配置安裝；5.本發(fā)明提供的負(fù)載型TiO2光催化劑具有高的光催化活性，可有效地對(duì)水體和空氣中的絕大部分污染物產(chǎn)生降解作用，可以用于對(duì)水體和空氣進(jìn)行凈化處理。


圖1為實(shí)施例1制備的負(fù)載型TiO2光催化劑的SEM(掃描電子顯微鏡)照片；圖2為單根活性炭纖維絲上負(fù)載的TiO2薄膜的SEM(掃描電子顯微鏡)照片；圖3為實(shí)施例1制備的負(fù)載型TiO2光催化劑的XRD(X射線衍射)圖；其中，·代表銳鈦礦相，a代表負(fù)載型TiO2光催化劑，b代表包覆了鈦氫氧化物的活性炭纖維，c代表活性炭纖維；圖4為實(shí)施例1制備負(fù)載型TiO2光催化劑的工藝圖；圖5為實(shí)施例2制備的金屬離子摻雜的負(fù)載型TiO2光催化劑的工藝圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按圖4所示的工藝圖，制備負(fù)載型TiO2光催化劑取市售的聚丙烯腈基活性炭纖維，其比表面積為1200m2/g，呈氈狀，厚度為2mm，將此活性炭纖維用50wt％濃硝酸氧化處理40min，然后用去離子水洗滌至中性，烘干后置于真空壓力小于等于1.0×10-2Pa、溫度為130℃的分子吸附沉積裝置內(nèi)，保持1小時(shí)；當(dāng)溫度降至室溫后，通入一定量純TiCl4蒸汽直至壓力為10kPa，并維持1h；活性炭纖維吸附了氣相TiCl4后，通入過(guò)量的飽和水蒸汽，活性炭纖維上吸附的TiCl4水解生成鈦的氫氧化物，然后將該包覆了鈦的氫氧化物的活性炭纖維，在氬氣保護(hù)下600℃焙燒1小時(shí)，得到負(fù)載型TiO2光催化劑。
圖1、圖2均為該負(fù)載型TiO2光催化劑的SEM(掃描電子顯微鏡)照片，由此可知，該負(fù)載型TiO2光催化劑以聚丙烯腈基活性炭纖維為載體，其表面包覆的TiO2薄膜厚100～200nm。由圖3XRD(X射線衍射)圖可知，該負(fù)載型TiO2光催化劑的TiO2晶型為單一的銳鈦礦相。
用分光光度計(jì)測(cè)得該活性炭纖維基負(fù)載型TiO2光催化劑在254nm的紫外光輻照下，催化降解濃度為0.6g/L的高濃度亞甲基藍(lán)溶液，90min時(shí)降解率達(dá)到98％；該負(fù)載型TiO2光催化劑在太陽(yáng)光輻照下，催化降解濃度為0.6g/L的高濃度亞甲基藍(lán)溶液，5小時(shí)時(shí)降解率達(dá)到90％。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法，取市售的劍麻基活性炭纖維，其比表面積為1000m2/g，呈布狀，厚度為3mm，將此活性炭纖維用30wt％濃硝酸氧化處理80min，然后用去離子水洗滌至中性，烘干后置于真空壓力為0.5×10-2Pa、溫度為110℃的分子吸附沉積裝置內(nèi)，保持2小時(shí)；當(dāng)溫度降至室溫后，通入一定量純TiCl4蒸汽直至壓力為20kPa，并維持1h；活性炭纖維吸附了氣相TiCl4后，通入過(guò)量的飽和水蒸汽，活性炭纖維上吸附的TiCl4水解生成鈦的氫氧化物，然后將該包覆了鈦的氫氧化物的活性炭纖維，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700℃焙燒2小時(shí)，得到負(fù)載型TiO2光催化劑。
該負(fù)載型TiO2光催化劑以劍麻基活性炭纖維為載體，其表面包覆的TiO2薄膜厚50～100nm，TiO2晶型為單一的銳鈦礦相。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法，取市售的粘膠基活性炭纖維，其比表面積為800m2/g，呈氈狀，厚度為2mm，將此活性炭纖維用30wt％濃硝酸氧化處理80min，然后用去離子水洗滌至中性，烘干后置于真空壓力小于等于1.0×10-2Pa、溫度為110℃的分子吸附沉積裝置內(nèi)，保持2小時(shí)；當(dāng)溫度降至室溫后，通入一定量純TiCl4蒸汽直至壓力為20kPa，并維持1.5h；活性炭纖維吸附了氣相TiCl4后，通入過(guò)量的飽和水蒸汽，活性炭纖維上吸附的TiCl4水解生成鈦的氫氧化物，然后將該包覆了鈦的氫氧化物的活性炭纖維，在氬氣保護(hù)下700℃焙燒2小時(shí)，得到負(fù)載型TiO2光催化劑。
該負(fù)載型TiO2光催化劑以粘膠基活性炭纖維為載體，其表面包覆的TiO2薄膜厚100～180nm，TiO2晶型為單一的銳鈦礦相。
用有害氣體快速檢測(cè)法測(cè)得該活性炭纖維基負(fù)載型TiO2光催化劑在254nm的紫外光輻照下，催化降解100升濃度為1200ppm的甲苯，2小時(shí)降解率達(dá)90％；催化降解100升濃度為2200ppm的甲醛，2小時(shí)降解率達(dá)92％；催化降解100升濃度為2000ppm的硫化氫，2小時(shí)降解率達(dá)93％。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法，取市售的酚醛樹(shù)脂基活性炭纖維，其比表面積為1200m2/g，呈紙狀，厚度為4mm，將此活性炭纖維用40wt％濃硝酸氧化處理60min，然后用去離子水洗滌至中性，烘干后置于真空壓力小于等于0.8×10-2Pa、溫度為140℃的分子吸附沉積裝置內(nèi)，保持1.5小時(shí)；當(dāng)溫度降至室溫后，通入一定量純TiCl4蒸汽直至壓力為15kPa，并維持1.2h；活性炭纖維吸附了氣相TiCl4后，通入過(guò)量的飽和水蒸汽，活性炭纖維上吸附的TiCl4水解生成鈦的氫氧化物，然后將該包覆了鈦的氫氧化物的活性炭纖維，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下650℃焙燒1.5小時(shí)，得到負(fù)載型TiO2光催化劑。
該負(fù)載型TiO2光催化劑以酚醛樹(shù)脂基活性炭纖維為載體，其表面包覆的TiO2薄膜厚50～150nm，TiO2晶型為單一的銳鈦礦相。
實(shí)施例5按圖5所示的工藝圖，制備金屬離子摻雜的負(fù)載型TiO2光催化劑取市售的瀝青基活性炭纖維，其比表面積為1000m2/g，呈氈狀，厚度為2mm，將此活性炭纖維用40wt％濃硝酸氧化處理60min，然后用去離子水洗滌至中性，烘干后置于真空壓力小于等于1.0×10-2Pa、溫度為150℃的分子吸附沉積裝置內(nèi)，保持1.5小時(shí)；當(dāng)溫度降至室溫后，通入一定量純TiCl4蒸汽直至壓力為15kPa，并維持75min；活性炭纖維吸附了氣相TiCl4后，通入過(guò)量的飽和水蒸汽，活性炭纖維上吸附的TiCl4水解生成鈦的氫氧化物，然后將該包覆了鈦的氫氧化物的活性炭纖維，浸漬于FeCl3溶液中20min，直至金屬離子Fe的摻雜量為負(fù)載TiO2量的0.5wt％，取出干燥，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下650℃焙燒1.5小時(shí)，得到負(fù)載型TiO2光催化劑。
該負(fù)載型TiO2光催化劑以瀝青基基活性炭纖維為載體，其表面包覆的TiO2薄膜厚80～150nm，TiO2晶型為單一的銳鈦礦相。
用分光光度計(jì)測(cè)得該三價(jià)鐵改性的活性炭纖維基負(fù)載型TiO2光催化劑在254nm的紫外光輻照下，催化降解濃度為0.6g/L的高濃度亞甲基藍(lán)溶液，70min時(shí)降解率達(dá)到95％；該活性炭纖維基負(fù)載型TiO2光催化劑在太陽(yáng)光輻照下，催化降解濃度為0.6g/L的高濃度亞甲基藍(lán)溶液，4小時(shí)降解率達(dá)到92％。
實(shí)施例6按實(shí)施例5的方法，取市售的劍麻基活性炭纖維，其比表面積為1100m2/g，呈布狀，厚度為1.5mm，將此活性炭纖維用30wt％濃硝酸氧化處理80min，然后用去離子水洗滌至中性，烘干后置于真空壓力小于等于1.0×10-2Pa、溫度為130℃的分子吸附沉積裝置內(nèi)，保持1小時(shí)；當(dāng)溫度降至室溫后，通入一定量純TiCl4蒸汽直至壓力為20kPa，并維持1h；活性炭纖維吸附了氣相TiCl4后，通入過(guò)量的飽和水蒸汽，活性炭纖維上吸附的TiCl4水解生成鈦的氫氧化物，然后將該包覆了鈦的氫氧化物的活性炭纖維，浸漬于RuCl3溶液中20min，直至金屬離子Ru的摻雜量為負(fù)載TiO2量的0.1wt％，取出干燥，并在氬氣保護(hù)下600℃焙燒2小時(shí)，得到負(fù)載型TiO2光催化劑。
該負(fù)載型TiO2光催化劑以劍麻基活性炭纖維為載體，其表面包覆的TiO2薄膜厚150～200nm，TiO2晶型為單一的銳鈦礦相。
實(shí)施例7按實(shí)施例5的方法，取市售的酚醛樹(shù)脂基活性炭纖維，其比表面積為900m2/g，呈紙狀，厚度為3mm，將此活性炭纖維用50wt％濃硝酸氧化處理40min，然后用去離子水洗滌至中性，烘干后置于真空壓力小于等于0.9×10-2Pa、溫度為110℃的分子吸附沉積裝置內(nèi)，保持2小時(shí)；當(dāng)溫度降至室溫后，通入一定量純TiCl4蒸汽直至壓力為10kPa，并維持1.5h；活性炭纖維吸附了氣相TiCl4后，通入過(guò)量的飽和水蒸汽，活性炭纖維上吸附的TiCl4水解生成鈦的氫氧化物，然后將該包覆了鈦的氫氧化物的活性炭纖維，浸漬于SnCl4溶液中20min，直至金屬離子Sn的摻雜量為負(fù)載TiO2量的0.3wt％，取出干燥，并在氬氣保護(hù)下700℃焙燒1小時(shí)，得到負(fù)載型TiO2光催化劑。
該負(fù)載型TiO2光催化劑以酚醛樹(shù)脂基活性炭纖維為載體，其表面包覆的TiO2薄膜厚100～200nm，TiO2晶型為單一的銳鈦礦相。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型TiO2光催化劑，其特征在于，該負(fù)載型TiO2光催化劑包括一活性炭纖維載體，并在其表面包覆了一層50～200nm厚的TiO2薄膜，TiO2晶型為單一的銳鈦礦相。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型TiO2光催化劑，其特征在于，所述的活性炭纖維為聚丙烯腈基、劍麻基、粘膠基、瀝青基或酚醛樹(shù)脂基活性炭纖維。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型TiO2光催化劑，其特征在于，所述的活性炭纖維的形態(tài)呈氈狀、布狀或紙狀，比表面積大于等于800m2/g。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型TiO2光催化劑，其特征在于，所述的負(fù)載型TiO2光催化劑還包括摻雜量為TiO2重量的0.1～0.5wt％的金屬離子。
5.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型TiO2光催化劑，其特征在于，所述的金屬離子包括Fe、Ru、Sn、Ce、Cr、Co、Pt。
6.一種權(quán)利要求1所述的負(fù)載型TiO2光催化劑的制備方法，包括如下步驟1)清潔處理將活性炭纖維用30～50wt％濃硝酸氧化處理40～80min，然后用去離子水洗滌至中性，烘干；2)吸附將步驟1)干燥后的活性炭纖維置于分子吸附沉積裝置內(nèi)，在真空壓力小于或等于1.0×10-2Pa、溫度為110～150℃的條件下維持1～2小時(shí)；降溫至室溫，向此分子吸附沉積裝置通入純TiCl4蒸汽至壓力為10～20kPa，并維持1～1.5h，活性炭纖維上吸附了TiCl1；3)水解向此分子吸附沉積裝置再通入過(guò)量的飽和水蒸汽，活性炭纖維上吸附的TiCl4水解，生成鈦的氫氧化物，得到包覆了鈦的氫氧化物的活性炭纖維；4)焙燒將步驟3)得到的包覆了鈦的氫氧化物的活性炭纖維，于保護(hù)氣氛下，600～700℃焙燒1～2小時(shí)，得到負(fù)載型TiO2光催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的負(fù)載型TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟1)的活性炭纖維為聚丙烯腈基、劍麻基、粘膠基、瀝青基或酚醛樹(shù)脂基活性炭纖維；所述活性炭纖維的形態(tài)呈氈狀、布狀或紙狀，比表面積大于等于800m2/g。
8.如權(quán)利要求6所述的負(fù)載型TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟4)的保護(hù)氣氛包括氬氣、氮?dú)狻?br> 9.如權(quán)利要求6所述的負(fù)載型TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3)和4)之間還可包括一個(gè)步驟3’)摻雜將步驟3)得到的包覆了鈦的氫氧化物的活性炭纖維，浸漬于含有金屬離子的溶液中，直至金屬離子的摻雜量為負(fù)載TiO2量的0.1～0.5wt％。
10.如權(quán)利要求9所述的負(fù)載型TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的金屬離子包括Fe、Ru、Sn、Ce、Cr、Co、Pt。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型TiO
文檔編號(hào)B01J21/06GK1608727SQ20031010048
公開(kāi)日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月17日
發(fā)明者傅平豐, 欒勇, 戴學(xué)剛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所