專利名稱：氯化鎂－醇加合物及由其獲得的催化劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，MgCl2·醇加合物及其在制備烯烴聚合時(shí)用的催化劑組分中的應(yīng)用是公知的。
例如在US4,399,054中記述了通過使MgCl2·nEtOH加合物與鹵化的過渡金屬化合物反應(yīng)而獲得的烯烴聚合用催化劑組分。該加合物的制備，是通過將熔融的加合物在一種不混溶的分散介質(zhì)中乳化，并使乳化液在冷卻液中驟冷以收集球形顆粒形式的加合物。
在WO98/44009中公開了具有改進(jìn)的特性且以特定X射線衍射譜為特征的MgCl2·醇加合物，其中在5-15°之間的2θ衍射角的范圍內(nèi)，三條主衍射線存在于2θ衍射角為8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°處，最強(qiáng)的是2θ＝8.8±0.2°處的衍射線，另兩條衍射線的強(qiáng)度是最強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度的至少0.2倍。上述加合物可以寫成結(jié)構(gòu)式MgCl2·mEtOH·nH2O，其中m在2.2-3.8之間，n在0.01-0.6之間。這些加合物是通過包括MgCl2和乙醇在特定條件下(如長反應(yīng)時(shí)間、無惰性稀釋劑或使用揮發(fā)性醇)的反應(yīng)的特定制備方法而獲得的。在任何情況下，要制備一種催化組分，必須將一種過渡金屬化合物固定在載體上。這是通過使載體與大量鈦化合物特別是TiCl4接觸，從而引起醇的脫除和對Ti原子的承載而獲得的。通常重復(fù)此處理兩或三遍，盡管從這些加合物中獲得的催化劑組分具有高活性，但在其制備方法中需要處理大量的TiCl4以除去副產(chǎn)品，還要回收它。
在EP522650中記述了一種催化劑組分的制備方法，包括(i)將由噴霧干燥技術(shù)獲得的MgCl2·乙醇加合物與乙四醇鈦在液態(tài)烴溶劑存在的條件下反應(yīng)，(ii)加熱懸浮液直到得到均勻的溶液，然后將該溶液冷卻沉淀出固體，(iii)使沉淀出的固體與烷基鋁鹵化物反應(yīng)。在全部最終催化劑中Ti的含量總大于10重量％。催化劑的最大比活性(Kgpol/gTi·h·atmC2)約為12。
由此看來，獲得既具有高活性又能使用少量的過渡金屬化合物制備的催化劑組分是非常重要的。
申請人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了能滿足上述要求的具有特殊的化學(xué)及物理特性的新加合物。
因此本發(fā)明涉及一種加合物，它含有MgCl2，以及與MgCl2的摩爾比滿足式MgCl2·m(ROH)的醇ROH，其中m是一個(gè)0.5-6的數(shù)，R是C1-C10烴基，還含有一種含選自元素周期表(IUPAC新版)的3-11族或鑭族或錒族的過渡金屬M(fèi)的化合物，這種化合物的含量要使M原子的重量小于加合物總重的10％。
優(yōu)選本發(fā)明的加合物滿足式MgCl2·m(ROH)n[(Cp)p(ZR1q)r(A)sMLt]，其中R、M和m含義與上面相同，(ZR1q)r是橋接Cp和A的二價(jià)基團(tuán)；Z為C、Si、Ge、N或P，R1基團(tuán)(彼此相同或不同)為氫或直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基基團(tuán)，或者兩個(gè)R1可以形成一個(gè)C4-C7的脂環(huán)或芳環(huán)；Cp是取代或未被取代的環(huán)戊二烯基，任選地稠合成一個(gè)或多個(gè)取代或未被取代的飽和、不飽和的環(huán)或芳環(huán)，包含4到6個(gè)碳原子，任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子；A為O、S、NR2、PR2，其中R2是氫，直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者A與Cp含義相同；取代基L彼此相同或不同，是選自氫、鹵素、R3、OR3、OCOR3、SR3、NR32、和PR32的單陰離子δ-配體，其中R3是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選包含一個(gè)或多個(gè)Si或Ge原子；優(yōu)選取代基L相同；n是可以使M原子的重量低于加合物總重的10％的數(shù)；p為0或1；q為1或2，更具體地當(dāng)Z為N或P時(shí)，q為1，當(dāng)Z為C、Si或Ge，時(shí)q為2；r為0-4的整數(shù)；s為0、1或2；優(yōu)選0或1；當(dāng)s為0時(shí)，r為0；t為對應(yīng)于式v-(p+s)的整數(shù)，式中p是金屬M(fèi)的氧化態(tài)。
優(yōu)選地，n是可以使M原子的重量低于7％、更優(yōu)選低于5％且更優(yōu)選低于2％的數(shù)。優(yōu)選m在1-5的范圍，且更優(yōu)選為1.5-4。
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在具有上式的加合物中p和s為0。此時(shí)，本發(fā)明的加合物優(yōu)選選自式為MgCl2·m(ROH)n[M(OR3)aXb-a]的加合物，其中m、n、R和R3的含義同上，M為Ti、Zr或V，a包含在0-b之間，b為M的化合價(jià)，X為鹵素。優(yōu)選M是Ti，X是氯，R3選自直鏈或支鏈的C1-C10烴基。更優(yōu)選R3選自C1-C7烷基如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基，和C6-C9芳基或烷基芳基如苯基或甲苯基。優(yōu)選的過渡金屬化合物為Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2和Ti(OBu)3Cl。
本發(fā)明的加合物可以按照不同的方法制備。一般方法包括使適量的氯化鎂、過渡金屬化合物和醇相接觸，將該體系加熱直到形成熔融的加合物，然后快速冷卻該體系以使顆粒固化，優(yōu)選是以球形固化。
氯化鎂、過渡金屬化合物和醇之間的接觸可以在存在或不存在與熔融加合物不混溶且對熔融加合物呈化學(xué)惰性的惰性液體的情況下進(jìn)行。如果惰性液體存在，優(yōu)選所述適量的醇是以蒸汽相添加的。這樣可以確保形成的加合物更加均勻。其中分散有加合物的液體可以是與熔融加合物不混溶且對熔融加合物呈化學(xué)惰性的任何液體。例如不僅可以使用硅油，還可以使用脂族、芳族、或環(huán)脂族的烴類。特別優(yōu)選脂族烴，如凡士林油。在MgCl2顆粒、醇、和過渡金屬化合物分散在液相中后，將混合物在加合物達(dá)到熔融狀態(tài)的溫度下進(jìn)行加熱。此溫度取決于加合物的組成，通常在80-150℃的范圍。如上所述，該溫度保持在可以使加合物完全熔融的值。優(yōu)選加合物在攪拌條件下維持熔融狀態(tài)的時(shí)間等于或大于10小時(shí)，優(yōu)選10-150小時(shí)，更優(yōu)選20-100小時(shí)。
為獲得具有適當(dāng)形態(tài)的加合物固體離散微粒，可以以不同的方式操作。一種可能是加合物在一種與其不混溶且對其呈化學(xué)惰性的液體介質(zhì)中乳化，然后通過將該乳化液與一種惰性冷卻液接觸進(jìn)行驟冷，從而得到球形的固化加合物微粒。
一種優(yōu)選的獲得固化加合物的方法在于采用噴霧冷卻法。采用這種方法時(shí)，優(yōu)選第一步中在無惰性液體分散劑存在的條件下使氯化鎂、過渡金屬化合物和醇彼此接觸，熔融后，利用適當(dāng)?shù)目缮藤彽脑O(shè)備在低到使顆粒迅速凝固的溫度環(huán)境下噴灑加合物。優(yōu)選加合物是在寒冷液體環(huán)境下噴灑的，更優(yōu)選是在寒冷液態(tài)烴中噴灑的。
優(yōu)選按照上述一般方法獲得的加合物含有以加合物總重計(jì)最高達(dá)1％wt的水，特征還在于在DSC曲線中最高熔化溫度(Tm)峰低于115°，且其締合熔化焓(ΔH)低于103J/g，優(yōu)選在70-100J/g的范圍。
也可能，但并非嚴(yán)格要求，本發(fā)明的加合物特征也在于其X射線衍射譜中在5°-15°的2θ衍射角范圍內(nèi)三條主衍射線位于2θ衍射角為8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°處，2θ＝8.8±0.2°處的衍射線最強(qiáng)，另兩條衍射線的強(qiáng)度為最強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度的至少0.2倍。此外，上述加合物的X射線衍射譜顯示，在5°-50°的2θ衍射角范圍內(nèi)不存在α-MgCl2的特征衍射線。
為獲得這些加合物，應(yīng)該小心地控制水的含量。應(yīng)該特別注意反應(yīng)物的水含量。事實(shí)上MgCl2和EtOH都非常易吸水并傾向于在其結(jié)構(gòu)中結(jié)合水。因而，如果反應(yīng)物的水含量較高，即使不把水作為一個(gè)獨(dú)立組分添加，最終的MgCl2-EtOH加合物也可能會水含量過高?？刂苹蚪档凸腆w或液體中的水含量的方法在本領(lǐng)域中是已知的。MgCl2中的水含量例如可以通過將其在烘箱中高溫干燥或通過使其與一種可以和水反應(yīng)的化合物反應(yīng)來降低。例如，HCl流可用于從MgCl2中除去水。液體中的水可以通過各種方法去除，如通過蒸餾或使液體與能除掉水的物質(zhì)如分子篩相接觸。一旦注意了此點(diǎn)，就可以按照前面所述的方法進(jìn)行氯化鎂、乙醇和過渡金屬化合物之間的反應(yīng)以制備本發(fā)明的加合物。
除上述組分之外，本發(fā)明的加合物還可以包含一種電子給體化合物。上述電子給體化合物可以選自酯，醚，胺，硅烷和酮。特別是優(yōu)選一元或多元羧酸的烷基和芳基酯如安息香酸、鄰苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯。這些酯的具體例有鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、2，2-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，2-二環(huán)己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸對乙氧基乙酯。此外，可以使用的醚有環(huán)醚如四氫呋喃以及下式的1，3二醚 其中R、RI、RII、RIII、RIV和RV彼此相同或不同，為氫或具有1-18個(gè)碳原子的烴基，RVI和RVII彼此相同或不同，除了不能為氫外，具有與R-RV相同的含義；一個(gè)或多個(gè)R-RVII基團(tuán)可以連接成環(huán)。特別優(yōu)選其中RVI和RVII選自C1-C4烷基的1，3-二醚。
通常電子給體化合物與鎂的摩爾比在1∶4-1∶20之間。
本發(fā)明所述的加合物已經(jīng)具有在被適當(dāng)?shù)妮o助催化劑活化時(shí)使烯烴聚合的能力，尤其是如果加合物預(yù)先經(jīng)過脫醇處理(可以通過化學(xué)或物理的方式進(jìn)行)，其聚合活性會更高。優(yōu)選，脫醇是通過熱氮流(80-130℃)進(jìn)行的。優(yōu)選脫醇的程度為使醇的含量降低到使m在0.5-1.5的范圍的水平。通過使脫醇的加合物與一種任選還具有還原性的鹵化物優(yōu)選氯化物反應(yīng)，獲得了更高的活性。這種鹵化物的具體例包括有機(jī)酰鹵RCOX(其中X是鹵素，優(yōu)選為氯，R是脂族基或芳基)；鹵化氫如HCI、SOCl2、COCl2、TiCl2和BCl3等。
特別是使用含鹵素的硅化合物或含鹵素和氫的硅化合物獲得了令人滿意的結(jié)果。后者既充當(dāng)還原劑又充當(dāng)鹵化劑。所述硅化合物的具體例包括-式為SiX4-nYn的鹵化硅，其中X和Y代表鹵原子如Cl和Br，n為從0到3變化的數(shù)(包括0和3)，例如SiCl4；-式為SinOn-1Cl2n+2的氯硅烷，其中n是從2到7變化的數(shù)(包括2和7)，例如Si2OCl6；-式為SinX2n+2的鹵代聚硅烷，其中X是鹵素，n是從2到6變化的數(shù)(包括2和6)，例如Si4Cl10；-式為SiH4-nXn的鹵代硅烷，其中X是鹵素，n是從1到3變化的數(shù)(包括1和3)，例如SiHCl3；-式為RnSiHxXy的烷基鹵代硅烷，其中R是脂族基或芳基，X是鹵素，n是從1到3變化的數(shù)(包括1和3)，X為0-2(包括0和2)，Y為1-3(包括1和3)，例如C2H5SiCl3；CH3SiCl2H；(CH3)2SiCl2；-式為Si(OR)4-nXn的烷氧基-鹵代硅烷，其中X是鹵素，R是具有1到20個(gè)碳原子的烷基或芳基，n是從1到3的數(shù)(包括1和3)，例如Si(OC2H5)Cl3。
既具有鹵化性又具有還原性的化合物的例子有式為AlR3-zXz的鋁化合物，其中R是C1-C15的烴烷基，X是鹵素且優(yōu)選氧，z是大于0且小于3的數(shù)。優(yōu)選的化合物為ALMe2Cl、AIEt2Cl和Al2Et3Cl3。
盡管如此獲得的催化劑已經(jīng)具有高聚合活性，但如果需要的話，它們可以進(jìn)一步與過渡金屬化合物接觸以增加催化劑中M的含量。上述附加的過渡金屬化合物與加合物中已經(jīng)存在的可以相同也可以不同。
本發(fā)明的催化劑組分通過與烷基鋁化合物反應(yīng)形成α-烯烴CH2＝CHR聚合用的催化劑，其中R是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基。所述烷基鋁化合物可以具有上式AlR3-zXz，其中R是C1-C15的烴烷基，X是鹵素且優(yōu)選氯，z是大于等于0小于3的數(shù)。所述烷基鋁化合物優(yōu)選選自三烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁。也可以使用烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任選與上述三烷基鋁化合物混合使用。
Al/Ti比值大于1且通常在20-800之間。
在聚合反應(yīng)中可以使用電子給體化合物(外給體)，它和上述用作內(nèi)給體的化合物可以相同也可以不同。當(dāng)內(nèi)給體為多元羧酸酯特別是鄰苯二甲酸酯時(shí)，外給體優(yōu)選選自包含至少一個(gè)Si-OR鍵、式為Ra1Rb2Si(OR3)c的硅烷化合物，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)，且(a+b+c)的和為4；R1、R2和R3是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選的硅化合物中a為1，b為1，c為2，R1和R2中至少有一個(gè)選自具有3-10個(gè)碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基，且R3是C1-C10的烷基特別是甲基。上述優(yōu)選的硅化合物的例子是甲基環(huán)己基二甲氧基硅、二苯基二甲氧基硅、甲基叔丁基二甲氧基硅和二環(huán)戊基二甲氧基硅。此外，還優(yōu)選滿足a為0，c為3，R2為支鏈烷基或環(huán)烷基和R3為甲基的硅化合物。這種優(yōu)選的硅化合物的例子是環(huán)己基三甲氧基硅、叔丁基三甲氧基硅和乙基三甲氧基硅。
同樣，環(huán)醚如四氫呋喃和具有前面所速結(jié)構(gòu)式的1，3二醚也可用作外給體。
如上所述，本發(fā)明的組分以及從中獲得的催化劑可用于結(jié)構(gòu)式為CH2＝CHR的烯烴的(共)聚合工藝，在上式中，R為H或具有1-12個(gè)碳原子的烴基。
本發(fā)明的催化劑可用于本領(lǐng)域中已知的任何烯烴聚合工藝。例如它們可以用于使用惰性烴溶劑作稀釋劑的淤漿聚合或使用液態(tài)單體(如丙烯)作反應(yīng)介質(zhì)的本體聚合中。此外，它們還可以用于在一個(gè)或多個(gè)流化床反應(yīng)器或機(jī)械撓拌床反應(yīng)器中以氣相進(jìn)行的聚合過程中。
聚合通常在20-120℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選40-80℃。當(dāng)聚合以氣相進(jìn)行時(shí)，操作壓力通常在0.1-10MPa，優(yōu)選1-5MPa。在本體聚合中，操作壓力通常在1-6MPa，優(yōu)選1.5-4MPa。
本發(fā)明的催化劑可用于制備寬范圍的聚烯烴產(chǎn)品?？芍苽涞南N聚合物的具體例是含有乙烯均聚物和乙烯與具有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物的高密度聚乙烯(HDPE，密度大于0.940g/cc)；線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度小于0.940g/cc)以及由乙烯與一種或多種具有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物組成且乙烯衍生的單元的摩爾含量大于80％的極低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc-0.880g/cc)；全同聚丙烯以及丙烯與乙烯和/或其它α-烯烴的、衍生自丙烯的單元含量大于85wt％的結(jié)晶共聚物；衍生自1-丁烯的單元的含量為1-40wt％的丙烯與1-丁烯的共聚物；包含一種結(jié)晶聚丙烯基質(zhì)和一種含丙烯與乙烯與/或其它α-烯烴的共聚物的無定形相的多相共聚物。
下列實(shí)施例僅用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明，對本發(fā)明本身不構(gòu)成任何限制。
表征鑒定下述性能根據(jù)以下方法測定溶于二甲苯的部分。(XS)25℃下在二甲苯中的溶解度根據(jù)以下方法測定將約2.5g的聚合物和250ml的鄰二甲苯放入配有致冷裝置和回流冷凝器的圓底燒瓶中，并保持在氮?dú)庵?。將獲得的混合物加熱到135℃并保持?jǐn)嚢杓s60分鐘。最終溶液在連續(xù)攪拌下冷卻到25℃，然后過濾。將濾液在140℃于氮?dú)饬髦姓舭l(fā)到恒重。上述可溶于二甲苯的部分的含量用最初始的2.5克的百分?jǐn)?shù)來表示。
共聚單體含量1-丁烯通過紅外光譜法測定。高于1-丁烯的α-烯烴通過紅外線分析測定。
有效密度根據(jù)ASTM-D 1505使用梯度柱測定。測定是在為熔融指數(shù)測定而擠出的聚合物的一部分上進(jìn)行的。
實(shí)施例HDPE聚合測試的一般步驟在70℃的N2流脫氣下，向4.5升的不銹鋼高壓釜中加入1.6升無水己烷、一定量的催化劑組分和0.5g三乙基鋁(TEAL)。將全部物質(zhì)攪拌，加熱到75℃，然后加入4bar的H2和7bar的乙烯。聚合持續(xù)2小時(shí)，期間供應(yīng)乙烯以保持壓力恒定。最后，反應(yīng)器降壓并通過注入CO停止聚合。將獲得的聚合物在60℃真空干燥。
LLDPE聚合測試程序(1)使用一個(gè)裝有螺旋磁力攪拌器、溫度和壓力指示器、用于輸入乙烯、丙烷、氫氣、1-丁烯的進(jìn)料管和一個(gè)用于注入催化劑的小鋼瓶的4.5L不銹鋼高壓釜，將其在80℃用乙烯沖洗并用丙烷洗滌而進(jìn)行凈化。按以下順序，向處于丙烷流中的空反應(yīng)器中加入0.96g的TEAL和50mg發(fā)酵了5分鐘的固體催化劑。然后關(guān)閉高壓釜并加入1.5L丙烷，之后將溫度升高到75℃(10分鐘)且同時(shí)加入7bar分壓的乙烯和表1所示量的1-丁烯。最后，加入1bar(分壓)的氫氣。連續(xù)攪拌，在75℃下通過供應(yīng)乙烯/1-丁烯混合物(摩爾比9∶1)保持總壓力120分鐘。最后，反應(yīng)器降壓并通過注入CO停止聚合。將獲得的聚合物在60℃真空干燥。
LLDPE聚合測試程序(2)同一般程序(1)中所述，不過與固體催化劑一起使用的是0.6g TMA(而不是TEAL)和0.12g THF。
實(shí)施例11.1加合物的制備在室溫下向配有IKA RE 166攪拌器并裝有136.71g元水EtOH的反應(yīng)容器中加入4.65g的Ti(OBu)4(相對于MgCl2為5重量％)。然后將上述混合物冷卻到-12.3℃，在攪拌下加入93.02g的MgCl2(含0.3％水)。MgCl2一旦添加完畢，將溫度升高到125.8℃并保持在此值約3小時(shí)。之后，加入1600cm3的OB55凡士林油，并且在保持溫度為125℃的同時(shí)將攪拌速度調(diào)整到1500rpm并保持在此值2分鐘。此后將混合物注入裝有保持?jǐn)嚢韬屠鋮s(從而使得最終溫度不超過12℃)的己烷的容器中。12小時(shí)后，將獲得的加合物固體顆粒用己烷洗滌并在40℃下真空干燥。組成分析表明最終得到的球形載體(217克)中含有56.5％的EtOH、1.6％的BuOH、0.44％的H2O和0.3％的Ti(重量％)。
1.2脫醇在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器的玻璃燒瓶中(

圖1)，加入100g按上面1.1所述而制備的球形加合物。然后，在低真空下將加合物小心地加熱，在約15分鐘內(nèi)將溫度從50℃升高到105℃。最終，獲得產(chǎn)品，EtOH含量為38wt％。
1.3活化在一個(gè)1升的玻璃反應(yīng)器中與500cc無水己烷一起加入25克按上面1.2所速而制備的球形加合物。
在0℃下，非常小心地加入23g DEAC(以100g/l的比例稀釋在己烷中的DEAC)，然后升溫到50℃。攪拌該混合物約1小時(shí)。液相用虹吸吸出，室溫下將產(chǎn)品用新鮮己烷洗滌三次。將獲得的產(chǎn)品在40℃下真空干燥。組成分析表明它們含有15.1wt％的Mg、51.9％的Cl、5.4％的Al、15.5％的EtOH和0.5％的Ti。
將如此獲得的催化劑按上面所述的步驟應(yīng)用于HDPE和LLDPE聚合。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2在一個(gè)1升的玻璃反應(yīng)器中與500cc無水己烷一起加入25克按實(shí)施例1.2所述而制備的球形載體。
在0℃下，非常小心地加入11.5g DEAC(以100g/l的比例稀釋在己烷中的DEAC)，然后升溫到50℃。攪拌該混合物約1小時(shí)。液相用虹吸吸出，然后重復(fù)DEAC處理。最后，室溫下將產(chǎn)品用新鮮己烷洗滌三次。將獲得的產(chǎn)品在40℃下真空干燥。組成分析表明它們包含15.9wt％的Mg、54.3％的Cl、5.5％的Al、14.1％的EtOH和0.5％的Ti。
將如此獲得的催化劑按上面所述的步驟應(yīng)用于HDPE和LLDPE聚合。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例33.1加合物的制備按實(shí)施例1.1所述制備加合物，但相對于MgCl2加入8wt％的Ti(OBut)4。
3.2脫醇同實(shí)施例1.2所述，區(qū)別在于在約20分鐘內(nèi)達(dá)到最高溫度。最終產(chǎn)品中EtOH含量為24.5wt％。
3.3活化在一個(gè)2升的玻璃反應(yīng)器中與700cc無水己烷一起加入35克按上面3.2所述而制備的球形加合物。
在0℃下，非常小心地加入54.4g EASC(以100g/l的比例稀釋在己烷中的EASC)，然后升溫到50℃。攪拌該混合物約1小時(shí)。液相用虹吸吸出，室溫下將產(chǎn)品用新鮮己烷洗滌三次。將獲得的產(chǎn)品在40℃下真空干燥。
組成分析表明它們含有20.2重量％的Mg、66.7％的Cl、2.5％的Al、1.8％的EtOH和0.9％的Ti。
將如此獲得的催化劑按上面所述的步驟應(yīng)用于HDPE聚合。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例41.1加合物的制備在室溫下向配有IKA RE 166攪拌器并裝有85.87g無水EtOH的反應(yīng)容器中加入35g的Ti(OBu)4(相對于MgCl2為40.8wt％)。然后將上述混合物冷卻到-11.4℃，在攪拌下加入85.75g的MgCl2(含0.3％水)。MgCl2一旦添加完畢，將溫度升高到130℃并保持在此值約3小時(shí)。之后，加入1600cm3的OB55凡士林油，并且在保持溫度為130℃的同時(shí)將撓拌速度調(diào)整到1500rpm并保持此值兩分鐘。之后將混合物注入裝有保持?jǐn)嚢韬屠鋮s(從而使得最終溫度不超過12℃)的己烷的容器中。12小時(shí)后，將獲得的加合物固體顆粒用己烷洗滌并在40℃下真空干燥。組成分析表明最終得到的球形載體中含有19.4％的EtOH、13.3％的BuOH、0.14％的H2O、10.5％的Mg和1.7％的Ti(重量％)。
實(shí)施例51.1加合物的制備在室溫下向配有IKA RE 166攪拌器并裝有124.59g無水EtOH的反應(yīng)容器中加入6.8g的Ti(OBu)4(相對于MgCl2為8wt％)。然后將上述混合物冷卻到-7.8℃，在攪拌下加入85.04g的MgCl2(含0.3％水)。MgCl2一旦添加完畢，將溫度升高到125℃并保持在此值約3小時(shí)。之后，加入1600cm3的OB55凡士林油，并且在保持溫度為125℃的同時(shí)將撓拌速度調(diào)整到1500rpm并保持此值兩分鐘。之后將混合物注入裝有保持?jǐn)嚢韬屠鋮s(從而使得最終溫度不超過12℃)的己烷的容器中。12小時(shí)后，將獲得的加合物固體顆粒用己烷洗滌并在40℃下真空干燥。組成分析表明最終得到的球形載體(200克)中含有55.5％的EtOH、0.2％的H2O和0.7％的Ti(wt％)。
實(shí)施例61.1加合物的制備將126.32g無水EtCH裝入配有IKA RE 166攪拌器的反應(yīng)容器中，然后冷卻到-8.2℃。然后在攪拌下加入85.08克MgCl2和6.8g的TiCl3(OEt)(相對于MgCl2為8wt％)的混合物。MgCl2一旦添加完畢，將溫度升高到127℃并保持在此值約3小時(shí)。之后，加入1600cm3的OB55凡士林油，并且在保持溫度為127℃的同時(shí)將撓拌速度調(diào)整到1500rpm并保持此值兩分鐘。之后將混合物注入裝有保持?jǐn)嚢韬屠鋮s(從而使得最終溫度不超過12℃)的己烷的容器中。12小時(shí)后，將獲得的加合物固體顆粒用己烷洗滌并在40℃下真空干燥。組成分析表明最終得到的球形載體(198.5克)中含有53％的EtOH、1.5％的H2O、10.1％的Mg和0.45％的Ti(重量％)。
實(shí)施例71.1加合物的制備將125.66g無水EtCH裝入配有IKA RE 166攪拌器的反應(yīng)容器中，然后冷卻到-6.7℃。然后在攪拌下加入85.54克MgCl2和6.8gTiCl2(OBu)(鈦為TiIII)(相對于MgCl2為8wt％)的混合物。MgCl2一旦添加完畢，將溫度升高到125.3℃并保持在此值3小時(shí)。之后，加入1600cm3的OB55凡士林油，并且在保持溫度為125，3℃的同時(shí)將攪拌速度調(diào)整到1500rpm并保持此值兩分鐘。之后將混合物注入裝有保持?jǐn)嚢韬屠鋮s(從而使得最終溫度不超過12℃)的己烷的容器中。12小時(shí)后，將獲得的加合物固體顆粒用己烷洗滌并在40℃下真空干燥。組成分析表明最終得到的球形載體(193.45克)中含有52.8％的EtOH、0.8％的BuOH、1.35％的H2O、10.5％的Mg、30.8％的Cl和0.6％的Ti(重量％)。
表1

權(quán)利要求
1.一種加合物，含有MgCl2，與MgCl2的摩爾比滿足式MgCl2·m(ROH)的醇ROH，其中m是一個(gè)0.5-6的數(shù)，R是C1-C10烴基，還含有一種含過渡金屬M(fèi)的化合物，該過渡金屬M(fèi)選自元素周期表(IUPAC新版)的3-11族或鑭族或錒族，該化合物的含量要使M原子的重量小于加合物總重的10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加合物，其化學(xué)式為MgCl2·m(ROH)n[(Cp)p(ZR1q)r(A)sMLt]，其中R、M和m含義與上面相同，(ZR1q)r是橋接Cp和A的二價(jià)基團(tuán)；Z為C、Si、Ge、N或P，且R1基團(tuán)彼此相同或不同，為氫或直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基基團(tuán)，或者兩個(gè)R1可以形成一個(gè)C4-C7的脂環(huán)或芳環(huán)；Cp是取代或未被取代的環(huán)戊二烯基，任選地稠合成一個(gè)或多個(gè)取代或未被取代的飽和、不飽和的環(huán)或芳環(huán)，包含4到6個(gè)碳原子，任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子；A為O、S、NR2、PR2，其中R2是氫，直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者A與Cp含義相同；取代基L彼此相同或不同，是選自氫、鹵素、R3、OR3、OCOR3、SR3、NR32、和PR32的單陰離子δ-配體，其中R3是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任選地包含一個(gè)或多個(gè)Si或Ge原子；優(yōu)選取代基L相同；n是使M原子的重量低于加合物總重的10％的數(shù)；p為0或1；q為1或2，且更具體地當(dāng)Z為N或P時(shí)，q為1，當(dāng)Z為C、Si或Ge時(shí)，q為2；r為0-4的整數(shù)；s為0、1或2；優(yōu)選0或1；當(dāng)s為0時(shí)，r為0；t為對應(yīng)于式v-(p+s)的整數(shù)，式中p是金屬M(fèi)的氧化態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加合物，其中n是使M原子的重量低于7％的數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的加合物，其中n是使M原子的重量低于5％的數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的加合物，其中n是使M原子的重量低于2％的數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加合物，其中p和s是0，且加合物化學(xué)式為MgCl2·m(ROH)n[M(OR3)aXb-a]，其中m、n、R和R3的含義同上，M為Ti、Zr或V，a介于0-b之間；b為M的化合價(jià)，X為鹵素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的加合物，其中a是使M原子的重量低于2％的數(shù)，M為Ti，X為氯，R3選自直鏈或支鏈的C1-C10烴基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的加合物，其中所述鈦化合物為Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2和Ti(OBu)3Cl。
9.根據(jù)前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的加合物，特征還在于其X射線衍射譜中在5°-50°的2θ衍射角范圍內(nèi)不存在α-MgCl2的特征衍射線。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的加合物，特征在于其X射線衍射譜中在5°-15°的2θ衍射角范圍內(nèi)三條主衍射線位于2θ衍射角為8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°處，2θ＝8.8±0.2°處的衍射線最強(qiáng)，另兩條衍射線的強(qiáng)度為最強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度的至少0.2倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加合物，其為球形顆粒的形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加合物，特征在于在DSC曲線中最高熔點(diǎn)(Tm)峰低于107℃，且締合熔化焓(ΔH)低于103J/g。
13.根據(jù)上面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的加合物，其含有選自酯、醚、胺、硅烷和酮的電子給體化合物。
14.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，含有鹵化劑與根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的加合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑組分，其中所述加合物中醇ROH與MgCl2的摩爾比滿足化學(xué)式MgCl2·m(R0H)，其中m是0.5-1.5的數(shù)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑組分，其中所述加合物與還具有還原性的鹵代物反應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑組分，其中所述的還具有還原性的鹵代物是化學(xué)式為AlR3-zXz的鋁化合物，其中R是C1-C15烴烷基，X是鹵素，z是0＜z＜3的數(shù)。
18.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，含有根據(jù)權(quán)利要求14-17中任何一項(xiàng)所述的催化劑組分與烷基鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于烯烴聚合的催化劑，其中所述的烷基鋁化合物化學(xué)式為AlR3-zXz，其中R是C1-C15烴烷基，X是鹵素，z是0≤z＜3的數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用于烯烴聚合的催化劑，其中所述的鋁化合物是三烷基鋁化合物。
21.式為CH2＝CHR的烯烴的聚合方法，其中R是氫或含有1-12個(gè)碳原子的烴基，該方法在存在根據(jù)權(quán)利要求18-20中任何一項(xiàng)所述的催化劑的條件下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有MgCl
文檔編號B01J31/00GK1610704SQ03801832
公開日2005年4月27日 申請日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者M·薩切蒂, D·埃文格利斯蒂, D·布里塔, G·科利納 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司