專利名稱：一種用于1,5－戊二酸二甲酯加氫制取1,5－戊二醇的催化劑及方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于1，5-戊二酸二甲酯加氫制取1，5-戊二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1，5-戊二醇是無(wú)色粘稠液體，主要用作新型聚酯、涂料、粘合劑、密封劑和增塑劑等的原料。
目前，已有技術(shù)中1，5-戊二醇的生產(chǎn)方法有1)以四氫糠醇為原料，經(jīng)催化加氫制得。其反應(yīng)溫度300-330℃，反應(yīng)壓力22-42Mpa；2)以環(huán)戊二烯光氧化得環(huán)氧戊烯醛，再于70-100℃，約6MPa的壓力下加氫制得1，5-戊二醇。
美國(guó)專利USP 6037504中，提供了用α，ω-二元酸(碳數(shù)4-12)經(jīng)酯化生成相應(yīng)的二元酯；再經(jīng)液相加氫生成相應(yīng)的α，ω-二元醇(碳數(shù)4-12)。加氫所用的催化劑由Cu，Mn和Al的氧化物以及至少一種IVB族元素的氧化物組成，其中Cu含量為30-50Wt％，Mn含量為3-15Wt％，Al含量為10-25Wt％和一種IVB族元素的氧化物含量為0.05-3.0Wt％，加氫反應(yīng)溫度為180-250℃，壓力為10-40MPa。
綜上所述，制取1，5-戊二醇的方法中，其共同存在的問(wèn)題是催化加氫反應(yīng)壓力普遍都很高，這樣勢(shì)必對(duì)反應(yīng)設(shè)備的壓力要求增高，相應(yīng)地就會(huì)使生產(chǎn)裝置的一次性投資增高，生產(chǎn)成本增加，同時(shí)也會(huì)加大生產(chǎn)中的操作難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于1，5-戊二酸二甲酯加氫制取1，5-戊二醇的新型催化劑及其方法，使其戊二酸酯加氫生產(chǎn)戊二醇可以在較低的反應(yīng)壓力下實(shí)現(xiàn)，降低生產(chǎn)裝置一次性投資和生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)易操作。
本發(fā)明用于1，5-戊二酸二甲酯加氫制取1，5-戊二醇的催化劑是由活性組分氧化銅，助劑氧化鋅、氧化鋁三組分組成，在催化劑總重量中氧化銅占40Wt％～60Wt％，氧化鋅占20Wt％～50Wt％，氧化鋁占10Wt％～20Wt％。
上述催化劑的制備方法是將銅、鋅和鋁的可溶性鹽類硝酸鹽或氯化物按其在催化劑總重量中氧化銅占40Wt％～60Wt％，氧化鋅占20Wt％～50Wt％，氧化鋁占10Wt％～20Wt％的比例混合后，用水溶解，制取多種鹽的混合溶液，然后在加熱、攪拌下，用氨水或氫氧化鈉或碳酸鈉堿溶液中和到PH＝7，同時(shí)生成沉淀，對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型，其干燥在120℃溫度下，干燥5小時(shí)，在400℃溫度下焙燒4小時(shí)。
對(duì)上述所制的催化劑在使用前，必須在300℃的氫氣流中還原4小時(shí)。
1，5-戊二酸二甲酯加氫制1，5-戊二醇的反應(yīng)適宜的操作條件如下，反應(yīng)溫度150℃～350℃，反應(yīng)壓力3Mpa～5MPa，催化劑負(fù)荷(反應(yīng)原料1，5-戊二酸二甲酯的加料速度)0.01～0.3公斤/小時(shí)、立升催化劑，氫氣/1，5-戊二酸二甲酯＝130～190(分子比)，1，5-戊二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率95％以上，1，5-戊二醇的選擇性95％以上。原料和產(chǎn)物的分析是在氣相色譜儀上完成，色譜柱采用30米長(zhǎng)的HP-5毛細(xì)管柱，柱溫100℃～260℃，升溫速度4℃/分，氮?dú)鉃檩d氣，F(xiàn)ID檢測(cè)器。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比，其顯著的效果是將本發(fā)明提供的以活性組分氧化銅為主的與助劑氧化鋅、氧化鋁組成的三元組分催化劑，用于以1，5-戊二酸二甲酯為原料進(jìn)行催化加氫，制取1，5-戊二醇，其反應(yīng)溫度為150～350℃，反應(yīng)壓力3～5Mpa。具體應(yīng)用實(shí)例見(jiàn)后面實(shí)施例4、5、6中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，足以說(shuō)明其反應(yīng)操作工藝條件明顯低于已有技術(shù)的反應(yīng)壓力10～40Mpa。由此不難設(shè)想，如此的生產(chǎn)工藝條件，必然會(huì)降低對(duì)反應(yīng)設(shè)備的壓力要求，從而也會(huì)較大地降低生產(chǎn)裝置的一次性投資和生產(chǎn)成本，也會(huì)減小操作的難度。
具體實(shí)施實(shí)施例1把182.1克硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，73克硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和147克硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)溶解在800毫升蒸餾水中。在加熱攪拌下，用堿溶液氫氧化鈉中和到PH＝7，同時(shí)生成沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌后，在120℃干燥5小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，成型。催化劑在使用前，在300℃氫氣流中還原4小時(shí)。
實(shí)施例2把85.6克氯化銅(CuCl2·2H2O)，83.7克氯化鋅(ZnCl2)，和73.5克硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)溶解在800毫升蒸餾水中。在加熱攪拌下，用堿溶液碳酸鈉中和到PH＝7，同時(shí)生成沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌后，在120℃干燥5小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，成型。催化劑代號(hào)DLW-66。催化劑在使用前，在300℃氫氣流中還原4小時(shí)。
實(shí)施例3把151.8克硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，127.9克硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和39.2克氯化鋁(AlCl3)溶解在800毫升蒸餾水中。在加熱攪拌下，用堿溶液氨水中和到PH＝7，同時(shí)生成沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌后，在120℃干燥5小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，成型。催化劑在使用前，在300℃氫氣流中還原4小時(shí)。
實(shí)施例4采用實(shí)施例1制備的催化劑進(jìn)行1，5-戊二酸二甲酯加氫制1，5-戊二醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。催化劑的裝填量為6.2克，約4毫升。進(jìn)行了一些不同工藝條件的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下表所示。

實(shí)施例5采用實(shí)施例2制備的催化劑進(jìn)行1，5-戊二酸二甲酯加氫制1，5-戊二醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。催化劑的裝填量為6.0克，約4毫升。進(jìn)行了一些不同工藝條件的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下表所示。

實(shí)施例6采用實(shí)施例3制備的催化劑進(jìn)行1，5-戊二酸二甲酯加氫制1，5-戊二醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。催化劑的裝填量為6.1克，約4毫升。進(jìn)行了一些不同工藝條件的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下表所示。

權(quán)利要求
1.一種用于1，5-戊二酸二甲酯加氫制取1，5-戊二醇的催化劑，其特征在于催化劑是由活性組分氧化銅，助劑氧化鋅、氧化鋁三組分組成，在催化劑總重量中氧化銅占40Wt％～60Wt％，氧化鋅占20Wt％～50Wt％，氧化鋁占10Wt％～20Wt％。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種用于1，5-戊二酸二甲酯加氫制取1，5-戊二醇的催化劑，其特征在于催化劑在使用前需在300℃的氫氣流中還原4小時(shí)。
3.一種用于1，5-戊二酸二甲酯加氫制取1，5-戊二醇的催化劑的制備方法，其特征在于將銅、鋅和鋁的可溶性鹽類硝酸鹽或氯化物按其在催化劑總重量中氧化銅占40Wt％～60Wt％，氧化鋅占20Wt％～50Wt％，氧化鋁占10Wt％～20Wt％的比例混合后用水溶解，制取多種鹽的混合溶液，然后在加熱、攪拌下，用氨水或氫氧化鈉或碳酸鈉堿溶液中和到PH＝7，同時(shí)生成沉淀，對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型。
4.按照權(quán)利要求3所述的一種用于1，5-戊二酸二甲酯加氫制取1，5-戊二醇的催化劑的制備方法，其特征在于對(duì)中和后的沉淀物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌后，在120℃溫度下，干燥5小時(shí)，在400℃溫度下焙燒4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，5－戊二酸二甲酯加氫制取1，5－戊二醇的催化劑及其制備方法，催化劑是由活性組分氧化銅，助劑氧化鋅、氧化鋁三組分組成，在催化劑總重量中氧化銅占40％～60％，氧化鋅占20％～50％，氧化鋁占10％～20％；其制備方法是將銅、鋅和鋁的可溶性鹽類按其重量比混合用水溶解，在加熱攪拌下，用堿溶液中和到pH=7，對(duì)其沉淀物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型，使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行1，5－戊二酸二甲酯加氫生成1，5－戊二醇，可以實(shí)現(xiàn)較低的反應(yīng)壓力，為3～5Mpa，從而能較大地降低生產(chǎn)裝置的一次性投資和生產(chǎn)成本，并減小操作的難度。
文檔編號(hào)B01J37/16GK1565728SQ03137598
公開(kāi)日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者林培滋, 李民, 丁云杰, 黃集鉞, 黃世煜, 曹微, 程顯波, 劉景鳳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所