對污水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用維生素B12對污水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方法，在pH值為5～9條件下，向含有三氯生的污水中，投加納米零價(jià)鐵和維生素B12，反應(yīng)時(shí)間5-10小時(shí)，對污水中的三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯；其中，污水中三氯生的質(zhì)量濃度為1～20毫克每升，納米零價(jià)鐵的投入量為每升污水中加入0.1～1克，維生素B12的投入量為每升污水中加入10～100毫克。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法反應(yīng)所需條件簡單，反應(yīng)溫和，處理時(shí)間短，對三氯生的去除率高，無二次污染，適合處理含三氯生的污水以及其他制藥廢水，有利于污水的資源化利用。
【專利說明】利用維生素 B12對污水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含三氯生的污水處理方法，尤其是涉及一種利用維生素 b12對污 水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 藥品和個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理用品（Pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)是繼殺蟲劑、除草劑及內(nèi)分泌干擾物之后發(fā)現(xiàn)的在水和污水中普遍存在的痕量有機(jī) 污染物，其對環(huán)境造成的影響已經(jīng)引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。PPCPS-旦進(jìn)入人體內(nèi)，就會轉(zhuǎn) 變成極性的、溶解性的代謝產(chǎn)物和酸類物質(zhì)，隨著尿液和糞便排入城市污水中。研究表明， 傳統(tǒng)的生物法很難完全去除所有的PPCPs。因此，經(jīng)過污水廠處理以后殘留的PPCPs會隨著 污水廠尾水的排放進(jìn)入地表水、地下水或者海水中，從而對人類產(chǎn)生影響和對水生環(huán)境造 成破壞。
[0003] 過去幾十年，國外研究者對污水廠中PPCPs的存在及去除情況進(jìn)了大量調(diào)查研 究。Gracia-Lor等人調(diào)查了西班牙三座污水處理廠中50種目標(biāo)PPCPs的存在與去除情 況，他們在污水廠出水中檢測出了 17種PPCPs殘留，主要為止痛藥類、消炎藥類、抗生素類、 降血脂藥類、抗過敏藥類藥品。先前的研究發(fā)現(xiàn)，消炎藥、抗生素、利尿劑、降血脂藥、抗過 敏藥、興奮劑類藥物是在國外污水廠的進(jìn)水中廣泛存在的藥物污染物，由于選定目標(biāo)PPCPs 的不同以及污水來源不同，其濃度范圍可以從幾百pg/L到幾百μ g/L。相對于藥物污染 物的調(diào)查研究，對個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理用品的調(diào)查研究還相對較少，僅主要對個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理用品 中幾種常見的含氯有機(jī)物進(jìn)行了研究（其中三氯生和三氯卡班是經(jīng)常被檢測到的個(gè)人衛(wèi) 生護(hù)理用品），因?yàn)楹扔袡C(jī)物被廣泛用于個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理用品中的防腐劑、遮光劑、殺菌劑 以及消毒劑等。含氯有機(jī)物會對人體健康以及環(huán)境造成極大的危害，通常含氯有機(jī)物具有 致癌性、致畸性和致突變性，并且很難被生物完全去除。三氯生作為一種廣譜殺菌劑，被廣 泛應(yīng)用于肥皂、牙膏等日用化學(xué)品之中，在調(diào)查研究中發(fā)現(xiàn)其在污水廠的進(jìn)水中普遍存在。 Bendz等人，Yu等人，G6mez等人和Lishman等人對污水廠中三氯生進(jìn)行了調(diào)查研究，他們 發(fā)現(xiàn)在污水廠中三氯生的去除率有所不同，分別為58%，69%，88 %和93 %。在美國，84 % 的具有抗菌性的肥皂均含有三氯生，其用量高達(dá)1500噸/年。三氯生作為高產(chǎn)量化學(xué)物質(zhì) 在美國已被使用了將近50年，但直到近年來其危害才引起人們關(guān)注。
[0004] 通過先前對污水廠中典型PPCPs的存在和去除情況調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的生物法 對含氯PPCPs的去除效果較差，且其去除效果受進(jìn)水水質(zhì)以及污水廠處理工藝的影響。近 年來，納米材料由于其巨大的比表面積和高活性，使反應(yīng)速率得到提高，被應(yīng)用于被污染的 土壤和地下水修復(fù)以及污水處理，而其中對納米零價(jià)鐵（nano-scale zero-valent, nZVI) 研究相對較多。nZVI是一種有效的脫鹵還原劑，早在20世紀(jì)80年代就引起了人們的關(guān)注。 納米零價(jià)鐵可催化還原多種有機(jī)鹵化物，如：鹵代烷烴、鹵代烯烴、鹵代芳香烴等難降解有 機(jī)物污染物，將其轉(zhuǎn)化為無毒無害的化合物，同時(shí)提高其可生化性，能為進(jìn)一步生物降解創(chuàng) 造有利條件。Zhang等利用納米零價(jià)鐵降解三氯乙酸、三氯乙烯和四氯乙烯時(shí)發(fā)現(xiàn),它們在 24小時(shí)內(nèi)的去除率可達(dá)99%。Lowry等人的研究表明，納米零價(jià)鐵的脫氯效果要遠(yuǎn)優(yōu)于微 米級零價(jià)鐵，納米零價(jià)鐵可以將多氯聯(lián)苯脫氯為毒性較低的氯聯(lián)苯。雖然納米零價(jià)鐵具有 很多優(yōu)勢，但是在其應(yīng)用的過程中還遇到一些問題，比如納米零價(jià)鐵的穩(wěn)定性較差。有報(bào)道 稱納米零價(jià)鐵很容易被氧化而形成鐵的氧化物或者氫氧化物在納米鐵表面沉積，從而使得 納米零價(jià)鐵產(chǎn)生鈍化。Song等人利用納米零價(jià)鐵還原四氯乙烷時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著pH的增加，反應(yīng) 速率也相應(yīng)增加，其原因在于pH增加，納米鐵表面的氧化層會相應(yīng)變厚，因而系統(tǒng)的氧化 能力相應(yīng)變強(qiáng)。另外，老化效應(yīng)以及磁性也會影響納米零價(jià)鐵顆粒的活性，為了克服以上缺 點(diǎn)對雙金屬催化反應(yīng)體系（Ag、Pd、Ni、Cu、Pt和Zn)進(jìn)行了相關(guān)研究。研究表明，Pd加入 nZVI系統(tǒng)可以提高二噁英、三氯乙烯、四氯乙烯的去除效果，但是此法對被污染的土壤或水 體來說成本太高并不經(jīng)濟(jì)，故又有研究者利用天然環(huán)境中存在的過渡金屬輔酶對nZVI系 統(tǒng)的催化作用進(jìn)行了研究。他們的研究發(fā)現(xiàn)，在天然的土壤中存在的卟啉、維生素 B12等過 渡金屬輔酶能對還原反應(yīng)有很好的催化作用，這些金屬輔酶可以由厭氧細(xì)菌（產(chǎn)醋酸菌、 產(chǎn)甲烷菌）在中性條件下產(chǎn)生。維生素 B12作為過渡金屬輔酶包括一個(gè)咕啉環(huán)以及鈷原子。 維生素 B12中的Co3+能被還原劑（鈦（III)檸檬酸、硫化物、二硫蘇糖醇、半胱氨酸以及亞硫 酸氫鈉）還原成Co 2+(維生素 B1&)以及Co+(維生素 B12s)，而維生素 B12的還原產(chǎn)物會提高 電子傳遞效率從而對氯代有機(jī)物有更強(qiáng)的脫氯效率，進(jìn)一步促進(jìn)其在生物-非生物交互系 統(tǒng)中的降解。因此，有必要開展相應(yīng)的研究工作。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了提高污水中三氯生的去除速率和去除效果，而提供一種反 應(yīng)條件簡單易行、反應(yīng)溫和、處理時(shí)間短、對三氯生的去除率高、無二次污染的利用維生素 B12對污水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方法。該方法能快速高效地去除污水中的三氯生， 減少含三氯生污水對環(huán)境的危害，有利于后續(xù)污水的資源化利用。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種利用維生素 B12對污水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方法，向含有三氯生的 污水中，投加納米零價(jià)鐵和維生素 B12，反應(yīng)時(shí)間5-10小時(shí)，反應(yīng)的溫度不限，對污水中的三 氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯。維生素 B12與納米零價(jià)鐵形成的雙金屬體系對三氯生強(qiáng)化還原機(jī) 理為：納米零價(jià)鐵在水中被腐蝕產(chǎn)生氫氣，氫氣被維生素 B12吸附并嵌入維生素 B12的晶格 中形成強(qiáng)還原性物質(zhì)維生素 B12. H2，最后強(qiáng)還原性物質(zhì)維生素 B12. h2將吸附在維生素 b12-納 米零價(jià)鐵表面的三氯生還原降解。三氯生經(jīng)過維生素 B12與納米零價(jià)鐵形成的雙金屬體系 還原成2-羥基一二苯醚，其毒性大大降低，通過進(jìn)一步常規(guī)的污水處理即能對2-羥基一 二苯醚進(jìn)行很好的去除。
[0008] 進(jìn)一步地，所述的污水中三氯生的質(zhì)量濃度為1?20毫克每升，所述的納米零價(jià) 鐵的投入量為每升污水中加入〇. 1?1克，所述的維生素 B12的投入量為每升污水中加入 10?100毫克。
[0009] 進(jìn)一步地，在投加納米零價(jià)鐵和維生素 B12之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為5?9。
[0010] 更進(jìn)一步地，在投加納米零價(jià)鐵和維生素 B12之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為8?9。
[0011] 再進(jìn)一步地，在投加納米零價(jià)鐵和維生素 B12之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為9。
[0012] 進(jìn)一步地，所述的納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50?70納米。
[0013] 在維生素 B12的投入量為每升污水中加入10?100毫克范圍內(nèi)，維生素 B12加入量 越大，同操作條件下，三氯生去除率越高。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0015] 1、適用范圍廣，反應(yīng)條件簡單易行。本發(fā)明是向含有三氯生的廢水中投加維生素 B12和納米零價(jià)鐵，反應(yīng)溫度不限，常溫常壓下即可達(dá)到很好的去除效果。
[0016] 2、反應(yīng)速率快。加入維生素 B12后提高了還原脫氯速率，在5-10小時(shí)內(nèi)就能對含 質(zhì)量濃度為1-20毫克每升的三氯生的污水有很好的去除效果。
[0017] 3、處理成本低。相對于其他催化還原金屬如Ag、Pd、Ni、Cu、Pt和Zn，維生素 B12在 天然環(huán)境中就存在，容易取得，因此費(fèi)用低，具有良好的應(yīng)用前景。
[0018] 4、環(huán)境友好。本發(fā)明中維生素 B12對三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯去除，使得脫氯產(chǎn)物 的毒性顯著降低，有利于污水的資源化利用。
[0019] 5、適用目標(biāo)物范圍廣。本發(fā)明除了適用于含三氯生的污水，還適用于含氯有機(jī)物 的污水。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為污水的pH值及反應(yīng)時(shí)間對三氯生去除率的影響；
[0021] 圖2為投入維生素 B12的濃度及反應(yīng)時(shí)間對三氯生去除率的影響。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0023] 三氯生的分析檢測采用Agilent7890A_5975C VL MSD氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：色 譜柱采用HP-5MS(30米X0. 25毫米X0. 25微米）；進(jìn)樣口溫度270攝氏度；起始溫度80 攝氏度，保持3分鐘；以20攝氏度每分鐘的速度升至300攝氏度，保持7分鐘；載氣為氦氣。 載氣流速1毫升每分鐘；分流比10 : 1，進(jìn)樣量1微升。質(zhì)譜條件：電離方式EI，電離能量 70電子伏特，離子源溫度280攝氏度。傳輸線溫度：250攝氏度，掃描范圍：41-450原子質(zhì) 量單位，質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)庫：NIST庫。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 首先采用維生素 B12對污水中三氯生的強(qiáng)化還原脫氯方法，處理含10毫克每升三 氯生的污水。
[0026] 調(diào)節(jié)污水的初始pH值為5,同時(shí)向體系中加入維生素 B1250毫克每升污水，納米零 價(jià)鐵〇. 5克每升污水，攪拌均勻，其中，納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50?70納米。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 與實(shí)施例1不同之處在于，要調(diào)節(jié)污水的初始pH值為6。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 與實(shí)施例1不同之處在于，要調(diào)節(jié)污水的初始pH值為7。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 與實(shí)施例1不同之處在于，要調(diào)節(jié)污水的初始pH值為8。
[0033] 實(shí)施例5
[0034] 與實(shí)施例1不同之處在于，要調(diào)節(jié)污水的初始pH值為9。
[0035] 在實(shí)施例1?5中，每個(gè)實(shí)施例進(jìn)行時(shí)要在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)檢測污水中三氯生的 去除率，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，在反應(yīng)5小時(shí)內(nèi)，五個(gè)pH條件下，當(dāng)pH從5升 至7時(shí)，三氯生的去除率逐漸降低；但當(dāng)pH繼續(xù)升高，三氯生的還原脫氯去除率也逐漸升 商，并且在pH = 8和9時(shí)，二氯生的還原脫氯去除率差別不大，在pH = 9條件下，去除率大 于 99%。
[0036] 實(shí)施例6
[0037] 首先采用維生素 B12對污水中三氯生的強(qiáng)化還原脫氯方法，處理含10毫克每升三 氯生的污水。
[0038] 調(diào)節(jié)污水的初始pH值為8,在含10毫克每升三氯生的污水中加入濃度為10毫克 每升的維生素 B12，納米零價(jià)鐵加入量為0. 5克每升污水，攪拌均勻，其中，納米零價(jià)鐵的顆 粒粒徑為50?70納米。
[0039] 實(shí)施例7
[0040] 與實(shí)施例6不同之處在于，在污水中加入濃度為30毫克每升的維生素 B12。
[0041] 實(shí)施例8
[0042] 與實(shí)施例6不同之處在于，在污水中加入濃度為50毫克每升的維生素 B12。
[0043] 實(shí)施例9
[0044] 與實(shí)施例6不同之處在于，在污水中加入濃度為70毫克每升的維生素 B12。
[0045] 實(shí)施例10
[0046] 與實(shí)施例6不同之處在于，在污水中加入濃度為100毫克每升的維生素 B12。
[0047] 在實(shí)施例6?10中，每個(gè)實(shí)施例進(jìn)行時(shí)要在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)檢測污水中三氯生的 去除率，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著維生素 B12投加濃度從10毫克每升增加至 50毫克每升，三氯生的還原脫氯去除率逐漸增加，但當(dāng)投加量繼續(xù)增加至100毫克每升時(shí)， 最終的還原脫氯去除率變化不大。
[0048] 實(shí)施例11
[0049] 一種利用維生素 B12對污水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方法，調(diào)節(jié)污水的pH值 為5,向三氯生的質(zhì)量濃度為1毫克每升的污水中，投加納米零價(jià)鐵和維生素 B12，納米零價(jià) 鐵的投入量為每升污水中加入〇. 1克，維生素 B12的投入量為每升污水中加入10毫克。反 應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，反應(yīng)的溫度不限，對污水中的三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯。其中，納米零價(jià)鐵 的顆粒粒徑為50?70納米。
[0050] 實(shí)施例12
[0051] 一種利用維生素 B12對污水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方法，調(diào)節(jié)污水的pH值 為9,向三氯生的質(zhì)量濃度為20毫克每升的污水中，投加納米零價(jià)鐵和維生素 B12，納米零價(jià) 鐵的投入量為每升污水中加入1克，維生素 B12的投入量為每升污水中加入100毫克。反應(yīng) 時(shí)間10小時(shí)，反應(yīng)的溫度不限，對污水中的三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯。其中，納米零價(jià)鐵的 顆粒粒徑為50?70納米。
【權(quán)利要求】
1. 一種利用維生素 B12對污水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方法，其特征在于，向含有 三氯生的污水中，投加納米零價(jià)鐵和維生素 B12，反應(yīng)時(shí)間5-10小時(shí)，對污水中的三氯生進(jìn) 行強(qiáng)化還原脫氯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用維生素 B12對污水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方 法，其特征在于，所述的污水中三氯生的質(zhì)量濃度為1?20毫克每升，所述的納米零價(jià)鐵的 投入量為每升污水中加入0. 1?1克，所述的維生素 B12的投入量為每升污水中加入10? 100暈克。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用維生素 B12對污水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方 法，其特征在于，在投加納米零價(jià)鐵和維生素 B12之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為5?9。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用維生素 B12對污水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方 法，其特征在于，在投加納米零價(jià)鐵和維生素 B12之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為8?9。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用維生素 B12對污水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方 法，其特征在于，在投加納米零價(jià)鐵和維生素 B12之前，調(diào)節(jié)污水的pH值為9。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用維生素 B12對污水中三氯生進(jìn)行強(qiáng)化還原脫氯的方 法，其特征在于，所述的納米零價(jià)鐵的顆粒粒徑為50?70納米。
【文檔編號】C02F1/70GK104229969SQ201310487706
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】王林 申請人:同濟(jì)大學(xué)