專利名稱：一種去除硝基苯類污染物的催化氧化活性介質的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬環(huán)境污染防治與修復技術領域，具體地涉及用于去除地下水中硝基苯類污染物的催化氧化活性介質及其制備方法。
背景技術：
有機物污染已經成為當前地下水污染的主要形式。硝基苯類污染物作為難降解有機物的一類化合物，該類污染物的防治與污染修復技術成為世界各國研究學 者關注的熱點。滲透反應墻(Permeable Reactive Barrier, P RB)技術是近年來迅速發(fā)展的一種污染地下水原位修復技術，正逐步取代運行成本高昂的抽出處理技術，成為地下水修復技術的發(fā)展方向。迄今為止，在北美和歐洲已經建立安裝了 120座以上的PRB，其滲透介質材料主要有羥基磷酸鹽、碳酸鈣、沸石、顆?；钚蕴俊㈣F的氫氧化物、黏土礦物、過氧化鎂、過氧化鈣、零價鐵、Fe(II)礦物及雙金屬等，針對各自適用的污染物種類均取得了良好的修復效果。硝基苯類化合物如硝基苯(NB)、2，4-二硝基甲苯(2，4-DNT)、三硝基甲苯(TNT)等多具有很強的生物毒性或潛在致癌性，對地下水中微生物生存不利，同時由于地下水特定的貧氧、低溫條件，使得其生物降解效果較差。針對該類污染物的地下水生物修復技術研究主要是新型代謝硝基苯類微生物的發(fā)現(xiàn)與馴化。目前，在地下水中硝基苯類污染物修復工程實踐中，普遍采用零價鐵作為PRB活性反應介質材料，將硝基類物質還原為苯胺類物質，可提高污染物可生化性，但苯胺類物質仍具有一定的生物毒性，同時零價鐵PRB本身無法實現(xiàn)硝基苯類污染物的高效礦化去除。雙層PRB技術是在單層滲透反應墻基礎之上發(fā)展而來，兩墻體之間并非簡單串聯(lián)布設，通常第一層為第二層的輔助或第二層為第一層的強化，兩者緊密聯(lián)系，組成一個高效的雙層PRB修復體系。但無論采用何種修復模式，選擇適宜的、高效的、廉價易得的、綠色環(huán)保的活性滲透介質材料仍是該技術發(fā)展與應用的關鍵。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于修復受硝基苯類物質污染地下水的催化氧化活性介質。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述催化氧化活性介質的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的去除地下水中硝基苯類污染物的催化氧化活性介質，用于雙層滲透反應墻中的催化氧化反應墻，該催化氧化活性介質的組成按重量百分比計為40% -50%活性粉煤灰、20-30% α -羥基氧化鐵柱撐沸石、10-20% CaO2和10-20%MgO2，其中α-羥基氧化鐵柱撐沸石是由柱撐了 α-羥基氧化鐵的沸石構成。所述的催化氧化活性介質，其中，α -羥基氧化鐵柱撐沸石中α -羥基氧化鐵的重量百分比為20-35%。所述的催化氧化活性介質，其中，催化氧化活性介質的粒徑為O. 1-1. 5mm。
本發(fā)明提供的制備上述催化氧化活性介質的方法，包括如下步驟I)將粉煤灰在pH = 4-5的鹽酸溶液中浸泡后，550_700°C燒結制成活性粉煤灰；2) 70-80°C恒溫條件下，把經Fe離子改性后的沸石置于強堿溶液中柱撐交聯(lián)，分離干燥后制得α-羥基氧化鐵柱撐沸石；3)按重量百分比計，活性粉煤灰α-羥基氧化鐵柱撐沸石CaO2 MgO2 =40% -50% 25-35% 10-20% 10-20%混合。所述的制備方法，其中，步驟I中粉煤灰在pH = 4-5的鹽酸溶液中浸泡20-24小時。所述的制備方法，其中，鹽酸浸泡的粉煤灰在550_700°C燒結15_20分鐘。所述的制備方法，其中，步驟2中把經Fe離子改性后的沸石置于強堿溶液中柱撐交聯(lián)6-8天。本發(fā)明具有以下優(yōu)點I)可以實現(xiàn)地下水中硝基苯類污染物的礦化降解在雙層滲透反應墻中采用催化氧化活性介質，處理后的地下水中的硝基苯類污染物徹底礦化降解為CO2和H2O,實現(xiàn)受硝基苯類物質污染地下水的徹底修復。2)去除效率高使用了催化氧化活性介質實現(xiàn)硝基苯類污染物徹底礦化降解，對硝基苯類污染物的去除可以達到85 95%，效率高，不產生有毒有害最終產物。3)介質材料價廉無毒無害催化氧化活性介質使用壽命長，介質材料的更換周期是傳統(tǒng)材料的2-3倍，更換出的材料無毒無害，無需按照危險廢物進行處置，同時這種介質材料來源廣泛，價格低廉。
具體實施例方式本發(fā)明的催化氧化活性介質是應用于雙層滲透反應墻中的催化氧化反應墻，由該催化氧化反應墻和還原反應墻串聯(lián)構成的理化固定式滲透反應墻，還原反應墻是零價鐵反應墻。該催化氧化活性介質的粒徑較理想為O. 1-1. 5mm，其組成按重量百分比計，由40-50%粉煤灰、20-30% α-羥基氧化鐵柱撐沸石(zeolite pillared by a-FeOOH，以下簡稱ZPF)、10-20% CaO2和10-20% Mg02。ZPF材料是由柱撐了 α -羥基氧化鐵的沸石構成，α -羥基氧化鐵在ZPF材料中的含量在20-35 %。本發(fā)明的催化氧化活性介質反應材料的主要制作過程如下將粉煤灰在pH = 4-5的鹽酸溶液中浸泡20-24h，風干后，在550-700°C燒結15_20min，制成活性粉煤灰；ZPF是70-80°C恒溫條件下，把經Fe離子改性后的沸石置于強堿溶液中柱撐交聯(lián)6_8天，分離、干燥后制得，主要元素組成為Fe、Al、Si、Na等，其中a -FeOOH組分形態(tài)含量為20-35%。本發(fā)明在第二層催化氧化反應墻中采用了上述催化氧化活性介質，該催化氧化介質可緩緩釋放出一定濃度的綠色氧化劑H2O2,與ZPF材料發(fā)生催化氧化反應生成強氧化性羥基自由基。羥基自由基可以將硝基苯類物質還原產物苯胺類化合物礦化降解為CO2和 H2O,進而實現(xiàn)地下水中的硝基苯類污染物的礦化降解，對地下水中的硝基苯類污染物具有去除效率高，降解產物無毒無害，同時介質材料價格低廉，具有十分廣闊的應用前景。以下舉若干實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
實施例I本實例采用土柱實驗模擬雙層滲透反應墻體系，第一層為粒徑O. 5-lmm零價鐵，第二層為催化氧化介質材料。催化氧化介質由40%的活化粉煤灰、15%的Ca02、15%的MgO2、30%的ZPF組成，其中粉煤灰在pH = 4的鹽酸溶液中浸泡20h，風干后，在600°C燒結15min ；ZPF是70°C恒溫條件下，經Fe離子改性后的沸石置于強堿溶液中柱撐交聯(lián)7天，分離、干燥后制得。這兩層介質材料構成的PRB用于處理濃度為5mg/L硝基苯地下水，運行3個月后，硝基苯平均去除率為91. 5 %，最終降解產物為CO2和H2O。實施例2本實施例在實驗室地下水污染三維模擬裝置中進行。裝置中布設雙層滲透反應墻，第一層為粒徑O. 1-1. 5mm零價鐵；第二層為催化氧化介質。催化氧化介質由40%的活化粉煤灰、20%的Ca02、15%的Mg02、25%的ZPF組成，其中粉煤灰在pH = 5的鹽酸溶液中 活化交聯(lián)24h，風干后，在650°C燒結25min ；ZPF是75°C恒溫條件下，經Fe離子改性后的沸石置于強堿溶液中柱撐交聯(lián)8天，分離、干燥后制得。由零價鐵和催化氧化介質兩種材料構成的雙層PRB用于處理濃度為5mg/L2，4-二硝基甲苯(2，4_DNT)地下水，運行4個月后，2，4-DNT的平均去除率為92. 4%，最終降解產物為CO2和H20。
權利要求
1.一種去除地下水中硝基苯類污染物的催化氧化活性介質，用于雙層滲透反應墻中的催化氧化反應墻，該催化氧化活性介質的組成按重量百分比計為40% -50%活性粉煤灰、20-30% α -羥基氧化鐵柱撐沸石、10-20% CaOjP 10-20 % MgO2 ;其中α -羥基氧化鐵柱撐沸石是由柱撐了 α-羥基氧化鐵的沸石構成。
2.根據(jù)權利要求I所述的催化氧化活性介質，其中，α-羥基氧化鐵柱撐沸石中α-羥基氧化鐵的重量百分比為20-35%。
3.根據(jù)權利要求I所述的催化氧化活性介質，其中，催化氧化活性介質的粒徑為O.1-1. 5mm。
4.一種制備權利要求I所述催化氧化活性介質的方法，包括如下步驟 1)將粉煤灰在PH= 4-5的鹽酸溶液中浸泡后，550-700°C燒結制成活性粉煤灰； 2)70-80°C恒溫條件下，把經Fe離子改性的沸石置于強堿溶液中柱撐交聯(lián)，分離干燥后制得α-羥基氧化鐵柱撐沸石； 3)按重量百分比計，活性粉煤灰α-羥基氧化鐵柱撐沸石CaO2 MgO2 =40% -50% 25-35% 10-20% 10-20%混合。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其中，步驟I中粉煤灰在pH= 4-5的鹽酸溶液中浸泡20-24小時。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的制備方法，其中，鹽酸浸泡的粉煤灰在550-700°C燒結15-20分鐘。
7.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其中，步驟2中把經Fe離子改性后的沸石置于強堿溶液中柱撐交聯(lián)6-8天。
全文摘要
一種用于去除地下水中硝基苯類污染物的催化氧化活性介質材料，其組成按重量百分比計為40％-50％活性粉煤灰、20-30％α-羥基氧化鐵柱撐沸石、10-20％CaO2、10-20％MgO2混合而成。制備介質材料的方法為將粉煤灰鹽酸溶液中浸泡后，550-700℃燒結制成活性粉煤灰；把經Fe離子改性后的沸石置于強堿溶液中柱撐交聯(lián)，分離干燥后制得α-羥基氧化鐵柱撐沸石；將活性粉煤灰、α-羥基氧化鐵柱撐沸石、CaO2、MgO2按照比例混合，混合物料粒徑為0.1-1.5mm。
文檔編號C02F1/58GK102641744SQ20111003892
公開日2012年8月22日 申請日期2011年2月16日 優(yōu)先權日2011年2月16日
發(fā)明者姜永海, 安達, 席北斗, 張進保, 李翔, 李鳴曉, 楊昱 申請人:中國環(huán)境科學研究院