專利名稱：：表面活性劑強(qiáng)化超濾處理含亞甲基藍(lán)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有機(jī)染料廢水的處理方法，尤其涉及一種使用表面活性劑強(qiáng)化超濾處理含有機(jī)染料廢水的方法。
背景技術(shù)：
：有機(jī)染料廢水不僅色度高，而且影響水的性質(zhì)，光的透過性差，從而降低水中植物的光合作用。大多數(shù)染料還具有毒性，有致癌、致畸和致突變的作用。亞甲基藍(lán)是一種重要的有機(jī)化學(xué)合成陽離子染料，工業(yè)應(yīng)用非常廣泛，例如可用于麻、蠶絲織物、紙張的染色及竹、木的著色，用于生物、細(xì)菌組織的染色以及用于制造墨水和色淀等。亞甲基藍(lán)在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用也將導(dǎo)致含亞甲基藍(lán)工業(yè)廢水對其他純凈水體的嚴(yán)重污染。目前含有機(jī)染料廢水的處理方法主要有生物法、混凝法、氧化法、吸附法及膜分離法等。生物法處理含有機(jī)染料的廢水受pH值、溫度、染料種類等因素的影響，加之污泥膨脹、聚膠團(tuán)易解體等原因，使得生物處理的效果不夠理想?；炷ǖ倪\(yùn)行費(fèi)用較高，泥渣量大且脫水困難，適用的pH值范圍窄，對親水性染料處理效果差。氧化法成本高，且催化劑無法回收，常用氧化劑也會(huì)表現(xiàn)出氧化能力不強(qiáng)、存在選擇性氧化等缺點(diǎn)，而且處理過程中容易引入雜質(zhì)造成二次污染。吸附法易受水中的懸浮物、高分子污染物、油脂等影響，且吸附劑用量大、費(fèi)用高。膜分離法分為電滲析法、反滲透法、納濾法、超濾法等，其中電滲析法、反滲透法、納濾法的優(yōu)點(diǎn)是去除率高，能回收廢水中的染料，工藝簡單，但是所用膜本身的成本較高，操作壓力較大，造成膜法的能耗偏高，影響了其工業(yè)化應(yīng)用。而傳統(tǒng)的超濾法由于膜孔徑較大，難以去除低分子量的有機(jī)污染物，去除效率低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種去除率高、能耗低、無相變、無二次污染、易實(shí)現(xiàn)污染物回收和自動(dòng)化操作的表面活性劑強(qiáng)化超濾處理含亞甲基藍(lán)廢水的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種表面活性劑強(qiáng)化超濾處理含亞甲基藍(lán)廢水的方法，包括以下步驟先將陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)添加到含亞甲基藍(lán)的廢水中，每升廢水中添加6X10—3mol72X10—3mol的SDS，攪拌均勻后靜置反應(yīng)半小時(shí)以上(優(yōu)選為0.5hlh)，反應(yīng)完成后廢水中的SDS自組裝生成增溶有亞甲基藍(lán)的十二烷基硫酸鈉膠團(tuán)；再將靜置反應(yīng)后的廢水送至超濾膜組件進(jìn)行超濾處理，截留所述的十二烷基硫酸鈉膠團(tuán)，完成廢水中亞甲基藍(lán)的去除?，F(xiàn)有技術(shù)中有采用表面活性劑強(qiáng)化超濾處理重金屬廢水的研究，其原理是重金屬通過靜電作用吸附于表面活性劑膠團(tuán)表面。而本發(fā)明的方法處理有機(jī)染料廢水，是基于陽離子染料亞甲基藍(lán)可以増溶于陰離子表面活性劑內(nèi)部，而且根據(jù)相似相溶原理，亞甲基藍(lán)的極性部分増溶于表面活性劑膠團(tuán)親水性的柵欄層，非極性部分増溶于其疏水性內(nèi)核，從而達(dá)到有效去除廢水中亞甲基藍(lán)的目的。上述的技術(shù)方案中，所述靜置反應(yīng)步驟前還可向廢水中添加一定量的氯化鈉，所述氯化鈉的添加量可以是每升廢水中添加0.02mol0.3mol，優(yōu)選的添加量為0.05mol0.3mol。通過在處理前的廢水中添加一定量的氯化鈉(或者直接利用廢水中的NaCl)，可以在保證亞甲基藍(lán)高去除率的前提下減小SDS的臨界膠團(tuán)濃度，顯著降低超濾處理后的滲透液中SDS的濃度(可降至0.24X10—3mol/L1.92X10—3mol/L)，防止出水對水體造成二次污染。上述的技術(shù)方案中，所述廢水中亞甲基藍(lán)的濃度在公知技術(shù)范圍內(nèi)優(yōu)選為2mg/L24mg/L。因?yàn)闈舛冗^高，色度很高，影響處理效果，而且還增加成本，濃度太低則達(dá)不到最優(yōu)的處理效果。上述的技術(shù)方案中，所述超濾膜組件優(yōu)選為中空纖維超濾膜組件，中空纖維超濾膜組件具有單位容器內(nèi)充填密度高，占地面積小，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛；所述超濾膜組件中超濾膜的材質(zhì)為聚砜，超濾膜組件的截留分子量優(yōu)選為6000DaltonlOOOODalton，膜操作壓力優(yōu)選為O.01MPa0.09MPa。聚砜膜分離性能好，有優(yōu)良的機(jī)械性能和電性能等。對截留分子量進(jìn)行優(yōu)化的原因在于，如果分子量過大，増溶了有機(jī)染料的表面活性劑膠團(tuán)直徑將有可能小于膜孔徑，從而透過膜，影響去除效果；如果分子量過低，則膜孔徑更小，滲透通量可能會(huì)更低。上述的技術(shù)方案中，所述超濾處理的運(yùn)行方式優(yōu)選為間歇式，超濾處理后的截留液回流并與待處理的含亞甲基藍(lán)廢水混合。由于本發(fā)明超濾處理后的截留液中亞甲基藍(lán)濃度較高，且截留液體積小，易于對亞甲基藍(lán)進(jìn)行回收，因此作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，采用間歇式的超濾處理可以達(dá)到進(jìn)一步回收污染物亞甲基藍(lán)的目的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)去除效率高陰離子表面活性劑SDS是陰離子硫酸酯類表面活性劑的典型代表，由于其良好的乳化性、起泡性、水溶性以及在較寬的pH值的水溶液中的穩(wěn)定性和易于合成、價(jià)格低廉、低毒等特點(diǎn)，通過添加表面活性劑SDS于含亞甲基藍(lán)的廢水中，SDS生成膠團(tuán)后增溶水中亞甲基藍(lán)，可獲得較高的增溶量；當(dāng)待處理廢水中的亞甲基藍(lán)濃度在優(yōu)選的24mg/L以下，且添加的SDS濃度為6X10—372X10—3mol/L時(shí)，超濾處理后的滲透液中亞甲基藍(lán)濃度可降至O.29mg/L以下，亞甲基藍(lán)的去除率高達(dá)95.19%99.9%;(2)能耗低、無相變SDS生成膠團(tuán)增溶亞甲基藍(lán)至超濾分離的過程中，各主要物質(zhì)均未發(fā)生相變，能耗低；(3)超濾處理后的截留液中表面活性劑和亞甲基藍(lán)濃度較高，且截留液體積小，易于實(shí)現(xiàn)對表面活性劑和亞甲基藍(lán)的回收利用；(4)工藝組合方便，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作。作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，本發(fā)明可根據(jù)廢水水質(zhì)的特點(diǎn)，將本發(fā)明的方法與過濾、氣浮、絮凝或者其它膜濾工藝組合，達(dá)到更廣的適應(yīng)性和更好的技術(shù)效果。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:取含亞甲基藍(lán)濃度為6mg/L的待處理廢水，每升廢水中添加8.OX10—3mol的SDS，攪拌均勻后靜置反應(yīng)0.5h，反應(yīng)完成后廢水中的SDS單體分子自組裝生成增溶有亞甲基藍(lán)的SDS膠團(tuán)，再用泵將反應(yīng)完成后的廢水送至超濾膜組件進(jìn)行超濾處理，超濾膜組件為中空纖維超濾膜組件，超濾膜材質(zhì)為聚砜，膜截留分子量為10000Dalton，膜操作壓力為0.03Mpa，超濾處理的運(yùn)行方式為間歇式，超濾處理后的截留液回流至廢水的進(jìn)水池，超濾膜截留增溶了亞甲基藍(lán)的SDS膠團(tuán)，廢水中的亞甲基藍(lán)得以去除，超濾處理后的滲透液為無色溶液。通過紫外分光光度法測定滲透液(即出水)中的亞甲基藍(lán)和SDS的濃度，測定結(jié)果見表l。表1:實(shí)施例1中廢水處理效果的參數(shù)對照表進(jìn)水中亞甲基藍(lán)濃度6mg/L出水中亞甲基藍(lán)濃度0.039mg/L亞甲基藍(lán)的去除率99.35%出水中SDS濃度3.36X10—3mol/LSDS的去除率58.00%截留液中亞甲基藍(lán)濃度14.04mg/L實(shí)施例2:取含亞甲基藍(lán)濃度為6mg/L的待處理廢水，每升廢水中添加56X10—3mol的SDS，攪拌均勻后靜置反應(yīng)0.5h，反應(yīng)完成后廢水中的SDS單體分子自組裝生成增溶有亞甲基藍(lán)的SDS膠團(tuán)，再用泵將反應(yīng)完成后的廢水送至超濾膜組件進(jìn)行超濾處理，超濾膜組件為中空纖維超濾膜組件，超濾膜材質(zhì)為聚砜，膜截留分子量為10000Dalton，膜操作壓力為0.03Mpa，超濾處理的運(yùn)行方式為間歇式，超濾處理后的截留液回流至廢水的進(jìn)水池，超濾膜截留增溶了亞甲基藍(lán)的SDS膠團(tuán)，廢水中的亞甲基藍(lán)得以去除，超濾處理后的滲透液為無色溶液。通過紫外分光光度法測定滲透液中的亞甲基藍(lán)和SDS的濃度，測定結(jié)果見表2。表2:實(shí)施例2中廢水處理效果的參數(shù)對照表進(jìn)水中亞甲基藍(lán)濃度6mg/L出水中亞甲基藍(lán)濃度0.207mg/L亞甲基藍(lán)的去除率96.55%出水中SDS濃度4.82X10—3mol/LSDS的去除率91.39%截留液中亞甲基藍(lán)濃度16.51mg/L5實(shí)施例3:取含亞甲基藍(lán)濃度為6mg/L的待處理廢水，每升廢水中添加8X10—3mol的SDS，攪拌均勻后靜置反應(yīng)0.5h，反應(yīng)完成后廢水中的SDS單體分子自組裝生成增溶有亞甲基藍(lán)的SDS膠團(tuán)，再用泵將反應(yīng)完成后的廢水送至超濾膜組件進(jìn)行超濾處理，超濾膜組件為中空纖維超濾膜組件，超濾膜材質(zhì)為聚砜，膜截留分子量為10000Dalton，膜操作壓力為0.03Mpa，超濾處理的運(yùn)行方式為間歇式，超濾處理后的截留液回流至廢水的進(jìn)水池，超濾膜截留增溶了亞甲基藍(lán)的SDS膠團(tuán)，廢水中的亞甲基藍(lán)得以去除，超濾處理后的滲透液為無色溶液。通過紫外分光光度法測定滲透液中的亞甲基藍(lán)和SDS濃度，測定結(jié)果見表3。表3:實(shí)施例3中廢水處理效果的參數(shù)對照表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由以上實(shí)施例13可見，將陰離子表面活性劑SDS添加到含亞甲基藍(lán)的廢水中，廢水中SDS單體會(huì)聚集并形成SDS膠團(tuán)，SDS膠團(tuán)能夠增溶水中亞甲基藍(lán)，之后過濾時(shí)SDS膠團(tuán)可以被超濾膜截留，廢水中的亞甲基藍(lán)得以去除。實(shí)施例2與實(shí)施例1相比，進(jìn)水中亞甲基藍(lán)濃度都為6mg/L，表面活性劑SDS的加入量由8X10—^Ql/L增加到56X10—3mol/L，在水中形成的膠團(tuán)量也增多，SDS去除率由58.00%增加到91.39%。同時(shí)増溶的亞甲基藍(lán)也增多(截留液中亞甲基藍(lán)濃度相對更高可以證明)，但亞甲基藍(lán)去除率反而由99.35%降低到96.55X，是因?yàn)闈獠顦O化作用的影B向，即膜表面膠團(tuán)量增多，使膜表面亞甲基藍(lán)也更多，從而使溶質(zhì)易于透過超濾膜，導(dǎo)致滲透液中亞甲基藍(lán)濃度更高。由實(shí)施例3可以看出，當(dāng)進(jìn)水中亞甲基藍(lán)濃度為18mg/L，SDS濃度為8.0X10—^Ql/L，亞甲基藍(lán)去除率仍很高，為99.28%。滲透液中SDS濃度始終小于臨界膠團(tuán)濃度(CMC，8X10—3mol/L)。實(shí)施例4:取含亞甲基藍(lán)濃度為6mg/L的待處理廢水，每升廢水中同時(shí)添加8X10—3mol的SDS和0.05mol的NaCl，攪拌均勻后靜置反應(yīng)0.5h，反應(yīng)完成后廢水中的SDS單體分子自組裝生成增溶有亞甲基藍(lán)的SDS膠團(tuán)，再用泵將反應(yīng)完成后的廢水送至超濾膜組件進(jìn)行超濾處理，超濾膜組件為中空纖維超濾膜組件，超濾膜材質(zhì)為聚砜，膜截留分子量為10000Dalton，膜操作壓力為0.03Mpa，超濾處理的運(yùn)行方式為間歇式，超濾處理后的截留液回流至廢水的進(jìn)水池，超濾膜截留增溶了亞甲基藍(lán)的SDS膠團(tuán)，廢水中的亞甲基藍(lán)得以去除，超濾處理后的滲透液為無色溶液。通過紫外分光光度法測定滲透液中的亞甲基藍(lán)和SDS的濃度，測定結(jié)果見表4。表4:實(shí)施例4中廢水處理效果的參數(shù)對照表進(jìn)水中亞甲基藍(lán)濃度6mg/L出水中亞甲基藍(lán)濃度0.008mg/L亞甲基藍(lán)的去除率99.87%出水中SDS濃度0.90X10—3mol/LSDS的去除率88.75%截留液中亞甲基藍(lán)濃度16.202mg/L實(shí)施例5:取含亞甲基藍(lán)濃度為6mg/L的待處理廢水，每升廢水中同時(shí)添加8X10—3mol的SDS和0.lmol的NaCl，攪拌均勻后靜置反應(yīng)0.5h，反應(yīng)完成后廢水中的SDS單體分子自組裝生成增溶有亞甲基藍(lán)的SDS膠團(tuán)，再用泵將反應(yīng)完成后的廢水送至超濾膜組件進(jìn)行超濾處理，超濾膜組件為中空纖維超濾膜組件，超濾膜材質(zhì)為聚砜，膜截留分子量為lOOOODalton，膜操作壓力為0.03Mpa，超濾處理的運(yùn)行方式為間歇式，超濾處理后的截留液回流至廢水的進(jìn)水池，超濾膜截留增溶了亞甲基藍(lán)的SDS膠團(tuán)，廢水中的亞甲基藍(lán)得以去除，超濾處理后的滲透液為無色溶液。通過紫外分光光度法測定滲透液中的亞甲基藍(lán)和SDS的濃度，測定結(jié)果見表5。表5:實(shí)施例5中廢水處理效果的參數(shù)對照表進(jìn)水中亞甲基藍(lán)濃度6mg/L出水中亞甲基藍(lán)濃度0.108mg/L亞甲基藍(lán)的去除率98.20%出水中SDS濃度0.66X10—3mol/LSDS的去除率91.75%截留液中亞甲基藍(lán)濃度16.341mg/L實(shí)施例6:取含亞甲基藍(lán)濃度為6mg/L的待處理廢水，每升廢水中同時(shí)添加8X10—3mol的SDS和0.2mol的NaCl，攪拌均勻后靜置反應(yīng)0.5h，反應(yīng)完成后廢水中的SDS單體分子自組裝生成增溶有亞甲基藍(lán)的SDS膠團(tuán)，再用泵將反應(yīng)完成后的廢水送至超濾膜組件進(jìn)行超濾處理，超濾膜組件為中空纖維超濾膜組件，超濾膜材質(zhì)為聚砜，膜截留分子量為lOOOODalton,膜操作壓力為0.03Mpa，超濾處理的運(yùn)行方式為間歇式，超濾處理后的截留液回流至廢水的7進(jìn)水池，超濾膜截留增溶了亞甲基藍(lán)的SDS膠團(tuán)，廢水中的亞甲基藍(lán)得以去除，超濾處理后的滲透液為無色溶液。通過紫外分光光度法測定滲透液中的亞甲基藍(lán)和SDS的濃度，測定結(jié)果見表6。表6:實(shí)施例6中廢水處理效果的參數(shù)對照表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從實(shí)施例46可以看出，實(shí)施例46中廢水的亞甲基藍(lán)濃度(6mg/L)和SDS的添加量(8X10—3mol/L)和實(shí)施例2中的參數(shù)取值一樣，但實(shí)施例2中未添加氯化鈉。實(shí)施例46的處理效果相比于實(shí)施例2，亞甲基藍(lán)的去除率沒有明顯的變化，為99%左右，但是出水中SDS的濃度降低了許多，SDS去除率增加，由58%增加到88%以上，減小了二次污染，截留液中亞甲基藍(lán)的濃度由14.04mg/L增加到16.OOmg/L以上，減小了超濾膜的污染?？梢姡虼幚韽U水中同時(shí)添加氯化鈉后，可以降低SDS的CMC、增大膠團(tuán)直徑和體積，能夠顯著降低滲透液中SDS的濃度，提高SDS去除率，降低二次污染，且能增加截留液中的亞甲基藍(lán)的濃度，提高亞甲基藍(lán)的回收利用率，同時(shí)不影響亞甲基藍(lán)去除率。從實(shí)施例46還可看出，廢水的亞甲基藍(lán)濃度(6mg/L)和SDS的添加量(8X10—3mol/L)參數(shù)值一樣。隨著每升廢水中氯化鈉添加濃度由0.05mol增加到0.2mo1，出水中SDS濃度降低，SDS的去除率相應(yīng)地由88.75%增加到96.50%，二次污染減小，而亞甲基藍(lán)的去除率不受影響，仍為98%以上。權(quán)利要求一種表面活性劑強(qiáng)化超濾處理含亞甲基藍(lán)廢水的方法，包括以下步驟先將陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉添加到含亞甲基藍(lán)的廢水中，每升廢水中添加6×10-3mol～72×10-3mol的十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻后靜置反應(yīng)半小時(shí)以上，反應(yīng)完成后廢水中的十二烷基硫酸鈉自組裝生成增溶有亞甲基藍(lán)的十二烷基硫酸鈉膠團(tuán)；再將靜置反應(yīng)后的廢水送至超濾膜組件進(jìn)行超濾處理，截留所述的十二烷基硫酸鈉膠團(tuán)，完成廢水中亞甲基藍(lán)的去除。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑強(qiáng)化超濾處理含亞甲基藍(lán)廢水的方法，其特征在于所述靜置反應(yīng)前還向廢水中添加氯化鈉，所述氯化鈉的添加量為每升廢水中添加0.02mol0.3mol。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面活性劑強(qiáng)化超濾處理含亞甲基藍(lán)廢水的方法，其特征在于所述氯化鈉的添加量為每升廢水中添加0.05mol0.3mol。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑強(qiáng)化超濾處理含亞甲基藍(lán)廢水的方法，其特征在于所述廢水中亞甲基藍(lán)的濃度為2mg/L24mg/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑強(qiáng)化超濾處理含亞甲基藍(lán)廢水的方法，其特征在于所述靜置反應(yīng)的時(shí)間為0.5hlh。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑強(qiáng)化超濾處理含亞甲基藍(lán)廢水的方法，其特征在于所述超濾膜組件為中空纖維超濾膜組件，所述超濾膜組件中超濾膜的材質(zhì)為聚砜，超濾膜組件的截留分子量為6000Dalton10000Dalton，膜操作壓力為0.OlMPa0.09MPa。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的表面活性劑強(qiáng)化超濾處理含亞甲基藍(lán)廢水的方法，其特征在于所述超濾處理的運(yùn)行方式為間歇式，超濾處理后的截留液回流并與待處理的含亞甲基藍(lán)廢水混合。全文摘要本發(fā)明公開了一種表面活性劑強(qiáng)化超濾處理含亞甲基藍(lán)廢水的方法，包括以下步驟先將十二烷基硫酸鈉添加到含亞甲基藍(lán)的廢水中，每升廢水中添加6×10-3mol～72×10-3mol的十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻后靜置反應(yīng)半小時(shí)以上，反應(yīng)完成后廢水中的十二烷基硫酸鈉自組裝生成增溶有亞甲基藍(lán)的十二烷基硫酸鈉膠團(tuán)；再將靜置反應(yīng)后的廢水送至超濾膜組件進(jìn)行超濾處理，截留十二烷基硫酸鈉膠團(tuán)，完成廢水中亞甲基藍(lán)的去除。本發(fā)明的方法具有去除率高、能耗低、無相變、無二次污染、易實(shí)現(xiàn)污染物回收和自動(dòng)化操作等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號C02F9/04GK101696068SQ20091030942公開日2010年4月21日申請日期2009年11月9日優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日發(fā)明者周春飛,曾光明,李雪,牛菁,羅芳,黃華軍,黃瑾輝申請人:湖南大學(xué);