專利名稱：具有可見光催化活性的納米Ag/CeO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ag/CeO2催化劑，特別是一種具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的制備方法，所得到的目標(biāo)Ag/CeO2催化劑能被紫外光和可見光激活，有效地催化降解有機(jī)污染物。本發(fā)明屬于無機(jī)納米光催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，半導(dǎo)體光催化降解技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用受到廣泛重視。目前研究較多的半導(dǎo)體光催化材料有TiO2、ZnO、ZnS等。
通常CeO2被作為一種助劑摻雜到TiO2等半導(dǎo)體氧化物中，以增強(qiáng)TiO2等主體氧化物的光催化活性，少有將CeO2作為半導(dǎo)體光催化劑的主體使用。對此的一般認(rèn)識是，CeO2易產(chǎn)生氧缺陷，而氧缺陷在促進(jìn)光生空穴-光生電子的復(fù)合方面發(fā)揮著重要作用，因此導(dǎo)致CeO2的光催化活性低(見文獻(xiàn)1、Shinryo Yabe，Mika Yamashita，Shigeyoshi Momose.Synthesis andUV-shielding properties of metal oxide doped ceria via soft solution chemical processes.International Journal of Inorganic Materials，2001(3)1003～1008)。
近來，文獻(xiàn)報(bào)道了采用離子交換-真空煅燒法制備出缺陷較多的CeO2納米晶，它在紫外光下對苯酚有光催化降解效果，該方法制備條件較為苛刻，需要特殊的真空煅燒設(shè)備(見文獻(xiàn)2、李小忠，王連軍，趙銘等.納米CeO2晶體的制備及其光催化性能的研究.環(huán)境化學(xué)，2006，25(2)149～153)。眾所周知，陽光中的紫外輻射能量較低，只占總照度的4％～6％，如果將依賴于紫外光的半導(dǎo)體光催化劑應(yīng)用于降解有機(jī)污染物，則降解設(shè)備投資及降解運(yùn)行成本均高。如何克服現(xiàn)有制備方法獲得的CeO2光催化劑對紫外光的依賴性，將CeO2為主體的光催化劑的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光波段，從而能夠在可見光照射下激發(fā)CeO2的光催化降解活性，是CeO2光催化劑實(shí)用化的一個(gè)重要關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有制備方法獲得的CeO2光催化劑依賴于紫外光激活的不足，提供一種在廣譜范圍內(nèi)，即在紫外光及可見光照射下都有較強(qiáng)的光吸收和光響應(yīng)，能夠在紫外光和可見光照射下有效地催化降解有機(jī)污染物的納米Ag/CeO2催化劑的制備方法。
根據(jù)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所提供的制備方法，具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的制備方法，以CeO2水溶膠為料液，其特征在于有如下工藝步驟(1)向CeO2水溶膠中加入能夠在溶液溫度升高時(shí)逐漸釋放OH-的物質(zhì)作為沉淀劑，如尿素或六次甲基四胺，并加熱，尿素或六次甲基四胺將會(huì)隨溶液溫度升高而緩慢水解，逐漸釋放出OH-，使溶膠的pH值升高，導(dǎo)致膠體失穩(wěn)，從中析出水合二氧化鈰沉淀(即氫氧化鈰沉淀，CeO2·nH2O，式中，n＝2)，經(jīng)固液分離、洗滌、室溫自然風(fēng)干，獲得水合二氧化鈰產(chǎn)物；(2)用現(xiàn)知方法在上述二氧化鈰微粒表面覆銀，所得復(fù)合物經(jīng)過低溫焙燒活化，得到納米Ag/CeO2光催化劑。
優(yōu)選方案一用浸漬-沉淀法制備Ag/CeO2樣品，其步驟是向CeO2水溶膠中加入尿素并加熱，得到水合二氧化鈰；取風(fēng)干的二氧化鈰粉體4g加入10～60mL濃度為0.1mol/L的AgNO3溶液中，避光浸漬0.1～4小時(shí)后，離心脫除多余的AgNO3溶液；向分離出來的固體物中加入10～60mL 2％的Na2CO3溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)；反應(yīng)完成后，離心脫除多余的Na2CO3溶液，沉淀用蒸餾水洗滌至近中性，再用無水酒精洗滌3次，取出，讓其自然風(fēng)干；風(fēng)干產(chǎn)物在350℃馬弗爐中焙燒1～6小時(shí)，制得納米Ag/CeO2催化劑。
優(yōu)選方案二用簡單浸漬方法制備Ag/CeO2樣品，其步驟是向CeO2水溶膠中加入六次甲基四胺并加熱，得到水合二氧化鈰；將制得的水合二氧化鈰加入定量的濃度為0.05mol/L的AgNO3溶液內(nèi)，使Ag/CeO2復(fù)合物的總銀量為二氧化鈰的質(zhì)量數(shù)的0.8％～4.0％，避光攪拌0.1～4小時(shí)后，在110℃烘箱內(nèi)烘干，然后在500℃馬弗爐中焙燒1～6小時(shí)，得到納米Ag/CeO2催化劑。
本發(fā)明的制備方法通過向CeO2水溶膠中加入能夠在溶液溫度升高時(shí)逐漸釋放OH-的沉淀劑并加熱，所釋放的OH-使CeO2水溶膠失穩(wěn)，從CeO2水溶膠中析出水合二氧化鈰沉淀，然后在所得的二氧化鈰微粒表面覆銀，覆銀物經(jīng)過低溫焙燒，得到納米Ag/CeO2催化劑。在從CeO2水溶膠中析出水合二氧化鈰沉淀時(shí)，ZL 99114762.6以含鈰(III)的混合氯化稀土的水溶液為起始物，經(jīng)過沉淀-氧化-選擇性溶解步驟，獲得CeO2水溶膠，向該CeO2水溶膠中加入尿素或六次甲基四胺并加熱，使CeO2水溶膠失穩(wěn)，從CeO2水溶膠中析出水合二氧化鈰沉淀。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，多種CeO2水溶膠都能夠在加入尿素或六次甲基四胺并加熱的情況下，從這些水溶膠中獲得水合二氧化鈰沉淀，而不僅僅是以混合氯化稀土的水溶液為起始物，經(jīng)由沉淀-氧化-選擇性溶解獲得的CeO2水溶膠才具備這一可能性。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，以混合硝酸稀土的水溶液為起始物，經(jīng)由沉淀-氧化-選擇性溶解獲得CeO2水溶膠，該水溶膠能夠在加入尿素或六次甲基四胺作為沉淀劑并加熱的情況下，析出水合二氧化鈰沉淀。本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，用酸膠溶二氧化鈰粉體得到的CeO2水溶膠，也能夠在加入尿素或六次甲基四胺作為沉淀劑并加熱的情況下，從中析出水合二氧化鈰沉淀。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，上述從CeO2水溶膠中析出的水合二氧化鈰沉淀用適當(dāng)方法覆銀后，所得的Ag/CeO2光催化劑都有較好的紫外光及可見光催化性能。
本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)在于，本發(fā)明采用從CeO2水溶膠中析出的水合二氧化鈰為基礎(chǔ)物質(zhì)，在其表面覆銀，經(jīng)過低溫焙燒獲得納米Ag/CeO2光催化劑。本發(fā)明的顯著進(jìn)步在于，所制備的納米Ag/CeO2光催化劑在可見光(波長范圍400～700nm)激發(fā)下就有較強(qiáng)的光吸收和光響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對可見光的全頻吸收，從而顯著提高了CeO2的光催化活性，使得該二氧化鈰基光催化劑能夠利用太陽光等可見光源，有效地經(jīng)由光催化過程降解水中的有機(jī)污染物，并且具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，為太陽光催化降解材料的實(shí)際應(yīng)用打下科學(xué)基礎(chǔ)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的制備方法作進(jìn)一步描述，下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明。
實(shí)施例1本發(fā)明的一種制備具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的方法，其工藝包括以下兩部分(A)從Ce(NO3)3·6H2O制備CeO2水溶膠部分；(B)以上述CeO2水溶膠為料液制備Ag/CeO2催化劑部分。
從Ce(NO3)3·6H2O制備CeO2水溶膠部分，其工藝步驟如下(A-1)以Ce(NO3)3·6H2O為原料，用二步沉淀法(見文獻(xiàn)3、B.Djuricic，S.Pickering.Nanostructured Cerium oxide preparation and properties of weakly-agglomerated powders.1.ofMater.Sci..34(1999)，1911～1919)制備CeO2，即向強(qiáng)烈攪拌下的Ce(NO3)3溶液中加入H2O2，隨后將稀氨水滴入，得到桔黃色沉淀，經(jīng)過分離、洗滌，得到CeO2沉淀；(A-2)將所得CeO2懸浮在水中，加入硝酸調(diào)節(jié)懸浮液的pH值到1.1～1.3，加熱回流，直至懸浮顆粒被膠溶為黃綠色的透明液，所獲亮黃綠色透明液便是CeO2水溶膠。
以上述CeO2水溶膠為料液制備Ag/CeO2催化劑部分，其工藝步驟如下(B-1)以上述CeO2水溶膠為料液，向其中加入相當(dāng)于二氧化鈰質(zhì)量數(shù)的0.20倍的尿素并加熱，從CeO2水溶膠中析出水合二氧化鈰沉淀；經(jīng)固液分離、洗滌、風(fēng)干，獲得水合二氧化鈰產(chǎn)物；(B-2)用浸漬-沉淀法制備Ag/CeO2催化劑，其具體做法為取上述水合二氧化鈰粉體4g，向其中加入40mL 0.1mol/LAgNO3溶液，浸漬30分鐘后，離心脫除多余的AgNO3溶液；向離心所獲的固體物中加入40mL 2％的Na2CO3溶液進(jìn)行反應(yīng)；離心脫除多余的Na2CO3溶液，用蒸餾水洗滌沉淀至中性，再用無水酒精洗滌3次，讓其自然風(fēng)干，然后在350℃馬弗爐中焙燒2小時(shí)，制得Ag/CeO2樣品1#。
圖1為1#樣品的粉晶X射線衍射圖譜，所出現(xiàn)的4個(gè)衍射峰均歸屬于方鈰礦型CeO2(JCPDS 43-1002)，未檢出銀的衍射峰，用Schrrer公式計(jì)算出1#樣品的晶粒度為7nm。
評價(jià)催化劑樣品的光催化活性的方法為分別將染料甲基橙、染料亞甲基藍(lán)及有機(jī)污染物質(zhì)苯酚配制成濃度為6mg/L的溶液，溶液的pH值未作任何調(diào)節(jié)，向500ml上述溶液中加入1g催化劑樣品，置于磁力攪拌器上避光攪拌30分鐘以達(dá)到吸附平衡，然后取出10ml樣液，以其作為待降解的初始液，即代表光降解時(shí)間為0分鐘的樣液。隨即分別用太陽光、2×20W紫外燈照射，并開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)過程中一直保持磁力攪拌并導(dǎo)入空氣，每隔一定時(shí)間取出10ml液體，在5000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心分離掉微粒后，以所得上清液作為評價(jià)液。對于染料降解液直接用Perkin-Elmerλ-9紫外分光光度計(jì)測定其吸光度，而對苯酚降解液則采用4-氨基安替比林法測定苯酚剩余濃度，根據(jù)染料的脫色率或苯酚的降解率來衡量催化劑的活性。
表1為1#樣品的光催化活性評價(jià)結(jié)果，表內(nèi)列出所采用的條件及降解率。
表1 1#樣品的光催化活性評價(jià)結(jié)果

由表1可見，1#樣品具有廣譜光催化降解能力，即在紫外光、可見光照射下均有較好的降解有機(jī)污染物的能力。
圖2為1#樣品在太陽光照射下降解染料甲基橙時(shí)，降解液的紫外-可見吸收光譜。
對比例1采用實(shí)施例1的步驟(A-1)的二步沉淀法從Ce(NO3)3·6H2O制備出CeO2粉體，以該粉體為基礎(chǔ)，不經(jīng)過實(shí)施例1的步驟(A-2)、(B-1)，即不經(jīng)過溶膠化—溶膠失穩(wěn)析出水合二氧化鈰沉淀的步驟，而是直接按照實(shí)施例1的步驟(B-2)對由步驟(A-1)制備的該CeO2粉體進(jìn)行覆銀處理，得到Ag/CeO2樣品2#。
以2#樣品在太陽光照射下降解染料亞甲基藍(lán)，降解條件同于實(shí)施例1，3小時(shí)降解率為8.3％?？梢娪枚匠恋矸◤腃e(NO3)3·6H2O制備的CeO2粉體覆銀后，所得的Ag/CeO2樣品對染料亞甲基藍(lán)的降解效果很差。
圖3、圖4分別是1#、2#樣品的HRTEM圖像?？梢钥闯?，1#樣品的顆粒比2#樣品細(xì)，且顆粒尺寸分布窄，顆粒的粒徑大約為5～7nm，而2#樣品的顆粒尺寸分布寬，顆粒的粒徑大約為8～20nm，明顯大于前者。半導(dǎo)體顆粒的粒徑在1～10nm時(shí)，可能產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)。1#樣品的可見光催化降解能力可以歸因于銀-納米CeO2復(fù)合與微細(xì)粒徑的復(fù)合物的量子尺寸效應(yīng)的綜合體現(xiàn)。盡管在放大倍數(shù)為4.6×106的1#樣品的HRTEM圖像上未見到銀的團(tuán)簇，但是在1#樣品的選區(qū)X射線能譜(EDS)圖上仍清楚出現(xiàn)銀的譜峰。
對比例2依次按照實(shí)施例1的步驟(A-1)-(A-2)-(B-1)制備出水合二氧化鈰，在350℃煅燒后，得到純CeO2，為樣品3#。
以3#樣品在太陽光照射下降解染料亞甲基藍(lán)，降解條件同于實(shí)施例1，3小時(shí)降解率為5.1％?？梢娢锤层y的水合二氧化鈰對染料亞甲基藍(lán)的降解效果很差。
圖5對比了分別將1#、3#樣品在超聲波作用下分散在水中，所得微粒分散系的紫外-可見吸收譜。由圖可見，1#樣品在400nm以上的可見光區(qū)有吸收，而3#樣品對可見光無吸收。
實(shí)施例2本發(fā)明的一種制備具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的方法，其料液及工藝步驟類似于實(shí)施例1，但是在步驟(B-1)改用六次甲基四胺作為沉淀劑，在步驟(B-2)采用簡單浸漬方法制備Ag/CeO2樣品，也就是將步驟(B-1)制得的水合二氧化鈰產(chǎn)物5.80g(CeO2含量為58.3％)加入濃度為0.05mol/L的AgNO3溶液10ml內(nèi)，避光攪拌1小時(shí)后，在110℃烘箱內(nèi)烘干，在500℃馬弗爐中焙燒3小時(shí)，得到含銀量為1.6％的Ag/CeO2樣品4#。
以樣品4#在太陽光照射下降解染料亞甲基藍(lán)，降解條件同于實(shí)施例1，3小時(shí)降解率為46.4％。
實(shí)施例3本發(fā)明的一種制備具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的方法，以含有鈰(III)及非鈰稀土的混合氯化稀土的水溶液為起始物，向混合稀土氧化物含量為100克/升的混合氯化稀土溶液中加入相當(dāng)于稀土氧化物總量(記為TREO)的1.2倍的氨水，以沉淀混合氯化稀土為混合氫氧化物，再加入相當(dāng)于0.37TREO的雙氧水將混合氫氧化稀土中的鈰(III)氧化為鈰(IV)，然后加熱所得紅褐色懸浮液，使其轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，隨后在攪拌下緩慢加入鹽酸，以選擇性溶解非鈰稀土的氫氧化物，使懸浮液轉(zhuǎn)清澈，得到CeO2水溶膠。向上述CeO2水溶膠中加入相當(dāng)于0.08TREO的尿素，并加熱該體系，經(jīng)過大約2小時(shí)的沸騰反應(yīng)后，pH值升到2.43，溶膠中的鈰已經(jīng)近于析出完全，經(jīng)固液分離得到水合二氧化鈰。然后按照實(shí)施例1的步驟(B-2)對該CeO2粉體進(jìn)行覆銀處理，得到Ag/CeO2樣品5#。
以5#樣品在太陽光照射下降解染料亞甲基藍(lán)，降解條件同于實(shí)施例1，3小時(shí)降解率為76.3％。
上述CeO2水溶膠的HRTEM圖像顯示出CeO2溶膠粒子的晶格條紋及粒徑，HRTEM圖像表明，CeO2溶膠粒子的粒徑大約為3～5nm，說明CeO2以微個(gè)體形式分散懸浮在溶液中，從而證明用鹽酸選擇性溶解非鈰稀土的氫氧化物后所得到的清澈液體為CeO2水溶膠。
實(shí)施例4本發(fā)明的一種制備具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的方法，以含有鈰(III)及非鈰稀土的混合硝酸稀土的水溶液為起始物，其工藝步驟類似于實(shí)施例3，但是改用硝酸選擇性溶解非鈰稀土的氫氧化物，以得到CeO2水溶膠。在攪拌下向上述CeO2水溶膠中加入尿素并加熱該體系，從中分離出水合二氧化鈰。然后按照實(shí)施例1的步驟(B-2)對該CeO2粉體進(jìn)行覆銀處理，得到Ag/CeO2樣品6#。
以6#樣品在太陽光照射下降解染料亞甲基藍(lán)，降解條件同于實(shí)施例1，3小時(shí)降解率為79.5％％。


附圖11#樣品的粉晶X射線衍射圖譜附圖2太陽光照射下1#樣品降解甲基橙溶液的紫外-可見吸收譜附圖31#樣品的HRTEM圖像附圖42#樣品的HRTEM圖像附圖51#，3#樣品的水分散系的紫外-可見吸收譜(本發(fā)明受四川省礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目資助)
權(quán)利要求
1.一種具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的制備方法，以CeO2水溶膠為料液，其特征在于有如下工藝步驟(1)向攪拌下的CeO2水溶膠中加入沉淀劑，上述的沉淀劑為能夠在溶液溫度升高時(shí)逐漸釋放出OH-的物質(zhì)，并加熱，獲得含水合CeO2沉淀的懸浮液，過濾所生成的懸浮液，所獲濾餅經(jīng)洗滌，得到水合CeO2沉淀；(2)分散由步驟(1)所得水合CeO2沉淀于水中，向其中加入AgNO3溶液，通過反應(yīng)在CeO2微粒表面復(fù)合Ag，所得復(fù)合物經(jīng)過低溫焙燒活化，獲得具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)的CeO2水溶膠是通過加酸膠溶二氧化鈰粉體得到的CeO2水溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)的CeO2水溶膠是以含有氯化鈰(III)及氯化非鈰稀土的混合氯化稀土溶液為起始物，向該混合氯化稀土水溶液中加入氨水，使混合氯化稀土沉淀為混合氫氧化稀土，再加入雙氧水將混合氫氧化稀土中的鈰(III)氧化為鈰(IV)，然后加入鹽酸溶解非鈰稀土的氫氧化物而得到的CeO2水溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)的CeO2水溶膠是以含有硝酸鈰(III)及硝酸非鈰稀土的混合硝酸稀土溶液為起始物，向該混合硝酸稀土水溶液中加入氨水，使混合硝酸稀土沉淀為混合氫氧化稀土，再加入雙氧水將混合氫氧化稀土中的鈰(III)氧化為鈰(IV)，然后加入硝酸溶解非鈰稀土的氫氧化物而得到的CeO2水溶膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中的能夠在溶液溫度升高時(shí)逐漸釋放出OH-的物質(zhì)為尿素、六次甲基四胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)的復(fù)合Ag的反應(yīng)方法為浸漬-沉淀法、簡單浸漬法。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)的低溫焙燒活化溫度為350～500℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可見光催化活性的納米Ag/CeO2催化劑的制備方法，其特征在于所述的Ag/CeO2催化劑在紫外光和可見光下照射下均被激活，能有效地催化降解有機(jī)污染物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有可見光催化活性的納米Ag/CeO
文檔編號C02F1/32GK101049563SQ200710049139
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日
發(fā)明者張其春, 李綱, 葉巧明, 敦文杰, 劉菁 申請人:成都理工大學(xué)