專利名稱：以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于混合二元酸酯制備技術(shù)領(lǐng)域，更明確地說涉及以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法的設(shè)計。
背景技術(shù)：
以環(huán)己烷作原料生產(chǎn)己二酸的工藝過程中產(chǎn)生兩股廢液。其中一股廢液是在環(huán)己烷空氣氧化生成環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)的過程中產(chǎn)生的無色液體，其含水75％左右(質(zhì)量百分數(shù)，下同)，含己酸過氧化氫9％左右，含丁二酸、戊二酸、己二酸等二元羧酸8％左右，含甲酸、乙酸等一元羧酸4％左右，還含有醇、酮、內(nèi)酯等中性組分3％左右，稱為BI廢液；另一股廢液是在KA油硝酸催化氧化生成己二酸的過程中產(chǎn)生的黃色液體，其含水約63％，含硝酸約2％，含丁二酸、戊二酸、己二酸等二元羧酸約35％左右，還含有微量銅、釩催化劑，稱為DBA廢液。一座年產(chǎn)己二酸7萬噸的生產(chǎn)裝置，可產(chǎn)生BI廢液約6噸/小時，DBA廢液約2噸/小時。
上述廢液的有機物含量高、酸性強，而且含有巨毒物質(zhì)戊二酸。由于技術(shù)上的原因，回收其中有用成份非常困難，從環(huán)境保護的角度考慮，傳統(tǒng)的處理方法是將其焚燒。這不但浪費了其中的大量有用成份，而且焚燒處理的費用高，還造成二次污染。因此，回收BI廢液和DBA廢液中有用成份、降低其處理費用一直是一個世界性的難題。
英國專利GB1123514(1968)中公開了一種生產(chǎn)己二酸的工藝方法。其以含有機物20～50％的BI廢液為原料，加入濃硝酸使反應(yīng)物中HNO3含量達到40～50％，并向反應(yīng)物中通入NO2氣體，維持NO2含量為0.5～10％。利用間壁換熱或NO2氣體蒸發(fā)帶走反應(yīng)熱，維持反應(yīng)溫度10～40℃。該方法未涉及BI廢液中己酸過氧化氫的分解問題，而且其存在如下缺點(1)如果采用NO2氣體蒸發(fā)帶走反應(yīng)熱，則需要利用低溫鹽水來冷凝蒸發(fā)出的NO2氣體并返回氧化反應(yīng)器，這不但造成設(shè)備投資高，而且冷卻效果不佳；(2)如果采用間壁式換熱器，則由于在該反應(yīng)溫度下己二酸容易結(jié)晶附著在換熱壁面上而影響換熱效果，并且專利中所述清除換熱壁面上結(jié)晶的機械方法并非方便可靠，一旦反應(yīng)熱不能及時帶走，則造成反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，在HNO3含量如此高的情況下，反應(yīng)會異常劇烈，容易造成爆炸危險。而且，含有結(jié)晶的液體容易堵塞管道，不便于輸送。
美國專利US3658898(1972)公開了一種用硝酸氧化BI廢液中的己酸過氧化氫生產(chǎn)己二酸的工藝。其中，己酸過氧化氫的分解是在硝酸氧化的同時或者事先進行，分解反應(yīng)需要添加礬催化劑，分解溫度為20℃左右；分解產(chǎn)物羥基己酸的氧化條件與英國專利GB1123514(1968)的類似。其缺點是需要催化劑，操作費用高，而且在20℃左右溫度下也存上述的結(jié)晶問題。
美國專利US3726917(1973)公開了一種用氧氣加壓氧化BI廢液中的己酸過氧化氫生產(chǎn)己二酸的工藝。該方法的缺點是操作壓力高(20～80atm)，設(shè)備投資大。
美國專利US3726888(1973)、US4076948(1978)、US4082788(1978)、US4271315(1981)公開了一種利用含混合二元酸的己二酸生產(chǎn)廢液通過酯化-萃取工藝制備混合二元酸酯的方法，但其未涉及BI廢液中的己酸過氧化氫如何轉(zhuǎn)化為己二酸的問題。
美國專利US4227021(1980)公開了一種利用己二酸廢水生產(chǎn)己二酸的工藝，其氧化溫度為10～50℃，氧化反應(yīng)熱是通過一種新穎的螺旋換熱方式移走的。該螺旋換熱方式的設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作困難。
美國專利US6015924(2000)公開了一種利用BI廢液生產(chǎn)己二酸的工藝方法。其利用催化氫化來分解己酸過氧化氫，然后用硝酸氧化分解產(chǎn)物來生產(chǎn)二元酸，但沒有涉及氧化反應(yīng)熱的移除問題。
中國專利CN1033024C(1996)公開了一種利用DBA廢液生產(chǎn)混合二元酸酯、單一二元酸酯和單一二元酸的方法，其酯化方法是先將DBA廢液濃縮至含水5％以下，酯化過程是通過蒸出反應(yīng)生成水的方法提高酸的轉(zhuǎn)化率，然后通過精餾分離出二元酸酯。該專利未涉及BI廢液中有用成分的回收處理問題。
中國專利CN1225919A(1999)和CN1157356C(2004)公開了兩種生產(chǎn)混合酸二甲酯(尼龍酸二甲酯)的方法。不過，它們都是以固體混合酸(丁二酸、戊二酸、己二酸混合物)為原料，該類原料成本高，難以獲得。
中國專利CN1069631C(2001)公開了一種用BI廢液生產(chǎn)己二酸和混合二元酸的方法，其特點是先將BI廢液中的己酸過氧化氫在加催化劑或不加催化劑的情況下加熱分解，然后將含羥基己酸的分解液蒸發(fā)濃縮后再用硝酸氧化成己二酸，最后經(jīng)結(jié)晶、干燥等步驟得到己二酸和混合二元酸。該方法在分解己酸過氧化氫時需要事先將BI廢液濃縮，還要加入催化劑，而且分解溫度高(95～105℃)，否則分解時間長；經(jīng)濃縮后的BI分解液含有機物濃度高，氧化反應(yīng)劇烈，采用間壁式換熱方式時反應(yīng)熱有可能不能及時移走，從而造成危險；而且該方法未說明二元酸的回收率。
中國專利CN1651390A(2004)公開了一種用BI廢液生產(chǎn)己二酸的方法，該方法用H2O2為氧化劑，在催化劑作用下，將BI廢液中的羥基己酸和己酸過氧化氫氧化為己二酸進行回收。但該專利未涉及BI廢液中其他二元酸的回收問題，回收己二酸后的廢水中仍含有大量有機物質(zhì)。
中國專利CN1651391A(2004)公開了一種用BI廢液生產(chǎn)己二酸的方法，該方法先將BI廢液濃縮至含有機物45～55％，然后用濃硝酸為氧化劑，將BI廢液中的羥基己酸和己酸過氧化氫氧化為己二酸進行回收。其未涉及氧化反應(yīng)熱的移除問題，而且在有機物濃度高的情況下氧化反應(yīng)劇烈，過程的危險性大。同樣，該專利也未涉及BI廢液中其他二元酸的回收問題，回收己二酸后的廢水中仍含有大量有機物質(zhì)。
中國專利CN1683308A(2005)公開了一種用BI廢液生產(chǎn)己二酸的方法，該方法也是先將BI廢液濃縮至含有機物45～55％，然后用濃硝酸為氧化劑，在催化劑作用下，將BI廢液中的羥基己酸和己酸過氧化氫氧化為己二酸進行回收。其也未涉及氧化反應(yīng)熱的移除問題，而且在有機物濃度高的情況下氧化反應(yīng)劇烈，過程的危險性大。同樣，該專利也未涉及BI廢液中其他二元酸的回收問題，回收己二酸后的廢水中仍含有大量有機物質(zhì)。
以上專利均未很好地解決己二酸生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的BI廢液和DBA廢液的回收處理問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就在于克服上述缺點和不足，提供一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法。它能以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯，最大限度地回收BI廢液和DBA廢液中的有用成分，以生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品；最大限度地降低回收后BI廢液和DBA廢液中的有機物含量，以便降低后續(xù)污水處理的難度和費用，有利于環(huán)境保護、避免二次污染。
為了達到上述目的，本發(fā)明一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法包括以下步驟(1)向BI廢液中加入濃硝酸，使硝酸與BI廢液中己酸過氧化氫的摩爾比為2∶1～6∶1，在70～110℃的溫度下、1～2h內(nèi)將己酸過氧化氫分解為羥基己酸；(2)向步驟(1)的分解液中通入NO2氣體以引發(fā)氧化反應(yīng)，維持氧化反應(yīng)溫度為70℃～110℃，壓力為該溫度下氧化反應(yīng)物的沸騰壓力，使氧化反應(yīng)熱通過水分蒸發(fā)的方式帶走，反應(yīng)持續(xù)1～2h，期間同時將反應(yīng)產(chǎn)物濃縮至含水20％～50％，氧化反應(yīng)能平穩(wěn)、安全地進行；(3)將DBA廢液常壓下蒸發(fā)濃縮至含水20％～50％，然后與步驟(2)的BI氧化濃縮液混合后閃蒸降溫至50～70℃；(4)步驟(3)的混合液與等質(zhì)量的甲醇在酯化反應(yīng)釜中混合，于50℃～70℃下，反應(yīng)0.5h～2h，使二元酸的轉(zhuǎn)化率達到60％～75％，然后送入萃取反應(yīng)塔，與來自塔底的溶劑苯或甲苯逆流接觸，在50℃～70℃下進行萃取反應(yīng)，使二元酸的總轉(zhuǎn)化率達到70％～85％；(5)步驟(4)的萃取相經(jīng)水洗后，在20kPa～60kPa的真空度下真空精餾脫除溶劑和少量低沸點的酯與一元酸，大部分溶劑循環(huán)利用，小部分溶劑外排以防止低沸點的酯與一元酸等雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)累積。含有少量混合二元酸單甲酯的粗混合二元酸二甲酯在2kPa～15kPa的真空度下真空精餾分離掉混合二元酸單甲酯后得到混合二元酸二甲酯產(chǎn)品。該產(chǎn)品是一種毒性低、沸點高的環(huán)保型溶劑，產(chǎn)品酸值可達到0.3mgKOH/g以下。
(6)將步驟(4)的萃余相中的甲醇經(jīng)分離后循環(huán)利用，一部分廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮到含水20％～50％后循環(huán)回酯化釜進行二次酯化，使二元酸總轉(zhuǎn)化率達到90％以上，產(chǎn)品總收率可達到80％～95％。這樣得到的最終廢水中有機物含量降低至原BI和DBA廢液中總有機物含量的10％以下。
步驟(1)中硝酸與BI廢液中己酸過氧化氫的摩爾比最好為3.5∶1～4.5∶1。
步驟(1)中溫度最好為80～90℃。
步驟(2)中維持氧化反應(yīng)溫度最好為85℃～95℃，反應(yīng)產(chǎn)物濃縮至含水最好為35％～45％。氧化反應(yīng)與廢液濃縮同時進行，可保證氧化轉(zhuǎn)化率的提高。
步驟(3)中DBA廢液常壓下蒸發(fā)濃縮至最好含水35％～45％。
步驟(4)中二元酸的總轉(zhuǎn)化率達到最好80％以上。
步驟(6)中產(chǎn)品總收率達到最好90％以上。
步驟(6)中一部分廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮到含水最好為35％～45％后循環(huán)回酯化釜進行二次酯化。二元酸總轉(zhuǎn)化率達到最好95％以上。最終廢水中有機物含量降低至原BI和DBA廢液中總有機物含量的最好5％以下。
步驟(1)～(6)可以連續(xù)進行，也可以間歇進行。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，BI廢液中己酸過氧化氫的分解、氧化工藝安全可靠，產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，而且能大幅度降低后續(xù)廢水處理的難度和費用。二元酸總轉(zhuǎn)化率達到90％以上，最終廢水中有機物含量降低至原BI和DBA廢液中總有機物含量的10％以下。它可廣泛推廣應(yīng)用于以環(huán)己烷作原料生產(chǎn)己二酸的后續(xù)生產(chǎn)和己二酸生產(chǎn)廢液的處理中。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例1一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法。向500ml三口燒瓶中加入222.7gBI廢液(含水76.7％、己酸過氧化氫8.41％、丁二酸0.71％、戊二酸4.76％、己二酸1.19％、C1～C6一元酸2.78％、其他有機物5.45％)和50.2g含HNO365％的硝酸，裝上溫度計與回流冷凝裝置，邊攪拌邊加熱，控制廢液溫度85℃～100℃，1h后取樣測己酸過氧化氫含量為0.1％，己酸過氧化氫分解轉(zhuǎn)化率為98.81％。
實施例2一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法。向500ml三口燒瓶中加入222.7gBI廢液(含水76.7％、己酸過氧化氫8.41％、丁二酸0.71％、戊二酸4.76％、己二酸1.19％、C1～C6一元酸2.78％、其他有機物5.45％)和40.2g含HNO365％的硝酸，裝上溫度計與回流冷凝裝置，邊攪拌邊加熱，控制廢液溫度70℃～80℃，2h后取樣測己酸過氧化氫含量為0.3％，己酸過氧化氫分解轉(zhuǎn)化率為96.43％。
對比例1向250ml三口燒瓶中加入139.9gBI廢液(組成同實施例1)，然后在常壓下加熱蒸發(fā)部分水分，當(dāng)溫度達到106℃時，取樣測己酸過氧化氫含量為18.65％。然后將蒸發(fā)裝置改為回流冷凝裝置，維持物料溫度為105℃，1h后取樣測己酸過氧化氫含量為10.07％，己酸過氧化氫分解轉(zhuǎn)化率為46.01％。
實施例3一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法。向1000ml四口燒瓶中加入484.7gBI廢液(組成同實施例1)和127g含HNO365％的硝酸，裝上溫度計與真空蒸發(fā)裝置，邊攪拌邊加熱，控制物料溫度為85℃～100℃，1h后從燒瓶中取出390g分解液于滴液漏斗中，取樣測定分解液中羥基己酸相對于己二酸的含量為52.8％。然后向剩余物料中通入少量NO2氣體，立即發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量紅棕色氣體，調(diào)節(jié)真空度為60kPa，使氧化反應(yīng)在90℃的沸騰溫度下平穩(wěn)進行，并同時向燒瓶中滴加前面取出的分解液，調(diào)節(jié)滴加速度，使之在1h左右滴加完畢。與此同時，調(diào)節(jié)加熱負荷，使物料邊反應(yīng)邊濃縮至含水40％。2h后結(jié)束反應(yīng)，取樣測定反應(yīng)濃縮產(chǎn)物中羥基己酸相對于己二酸的含量為1.6％，羥基己酸的氧化轉(zhuǎn)化率為97.0％。
實施例4一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法。向1000ml四口燒瓶中加入484.7gBI廢液(組成同實施例1)和138g含HNO365％的硝酸，裝上溫度計與真空蒸發(fā)裝置，邊攪拌邊加熱，控制物料溫度為85℃～100℃，1.5h后從燒瓶中取出400g分解液于滴液漏斗中，取樣測定分解液中羥基己酸相對于己二酸的含量為53.9％。然后向剩余物料中通入少量NO2氣體，立即發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量紅棕色氣體，調(diào)節(jié)真空度為60kPa，使氧化反應(yīng)在90℃的沸騰溫度下平穩(wěn)進行，并同時向燒瓶中滴加前面取出的分解液，調(diào)節(jié)滴加速度，使之在1h左右滴加完畢。與此同時，調(diào)節(jié)加熱負荷，使物料邊反應(yīng)邊濃縮至含水20％。2h后結(jié)束反應(yīng)，取樣測定反應(yīng)濃縮產(chǎn)物中羥基己酸相對于己二酸的含量為1.0％，羥基己酸的氧化轉(zhuǎn)化率為98.1％。
實施例5一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法。向1000ml四口燒瓶中加入610.3gDBA廢液(含水86％、己二酸1.6％、丁二酸3.2％、戊二酸7.8％，硝酸1.3％、其他0.1％)，加熱蒸發(fā)至含水50.0％，得到146.6g濃縮廢液，冷卻后加入146.6g甲醇，在水浴中保持反應(yīng)溫度65℃，1h后二元酸酯化轉(zhuǎn)化率達到74.5％。向上面得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物中加入146.6g甲苯，保持混合物溫度為60℃，攪拌5min后，靜置1h，再攪拌5min后，倒入分液漏斗分離，得到189.1g甲苯相和245.0g水相。經(jīng)測定，萃取反應(yīng)后二元酸總轉(zhuǎn)化率達到83.5％。將189.1g甲苯相用20g蒸餾水于60℃下洗滌一次，得到32.0g洗滌廢水和157.0g洗后甲苯相。
將上面得到的32.0g洗滌廢水與245.0g萃取水相混合后蒸發(fā)出甲醇，并濃縮至含水40％，得到51.4g濃縮廢水。向其中加入等質(zhì)量的甲醇進行酯化反應(yīng)，1h后轉(zhuǎn)化率達到65.3％。然后加入50.6g甲苯，按照上述萃取反應(yīng)步驟進行萃取反應(yīng)，并將得到的甲苯相加5.0g蒸餾水洗滌，最后得到55.0g洗后甲苯相、95.0g萃余水相和7.8g洗滌廢水。
將上述兩次得到的洗后甲苯相混合，在25kPa的真空度下真空蒸餾掉甲苯，得到69.0g粗酯。分析粗酯中含混合酯為93.6％，計算產(chǎn)品收率為89.6％。將最終得到的95.0g萃余水相和7.8g洗滌廢水混合，蒸餾脫除甲醇和少量甲苯后得到51.0g最終廢水，分析其含有機物總量低于原610.3gDBA廢液中有機物總量的10％。
實施例6一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法。向1000ml四口燒瓶中加入500gBI廢液(組成同實施例1)和110g濃度65％的硝酸，按照實施例2的方法進行分解、氧化反應(yīng)，得到250.1g氧化濃縮產(chǎn)物。向其中加入200g甲醇進行酯化反應(yīng)，當(dāng)酸的轉(zhuǎn)化率達到70％時，向酯化產(chǎn)物中加入251.8g苯，進行萃取反應(yīng)。然后，按照實施例5的步驟和物料配比進行操作，最終得到112.6g粗酯，分析測定其含混合二元酸二甲酯81.0％，產(chǎn)品收率為93.9％。
實施例7一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法。本實施例按照己二酸生產(chǎn)過程中排放的BI廢液和DBA廢液流量比例，取一定量的BI廢液和DBA廢液進行回收處理。稱取300.3gBI廢液(組成同前)按照實施例2的方法進行分解、氧化和濃縮，再稱取264.3gDBA廢液(組成同前)蒸發(fā)濃縮至含水40％。將上述兩種廢液濃縮物混合并閃蒸降溫至65℃，按照實施例5的方法步驟和物料配比進行酯化、萃取、蒸餾等操作，得到97g粗酯，分析測定其含混合二元酸等酯類為87.5％，產(chǎn)品收率為92.0％。
實施例8一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法。按照己二酸生產(chǎn)過程中排放的BI廢液和DBA廢液流量比例，取實施例5得到的粗酯50g，與實施例6和7得到的粗酯混合，共得到粗酯252g。利用理論板數(shù)為20塊的填料精餾柱，在10kPa的絕對壓力下對粗酯進行精餾，收集120℃～140℃之間的餾分，得到微黃色透明的混合酯產(chǎn)品218.5g，產(chǎn)品收率為91.6％。該產(chǎn)品酸值為0.23mgKOH/g，混合二元酸酯含量93.5％，總混合酯含量為99.6％。
實施例9一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法。稱取600.6gBI廢液(組成同前)按照實施例3的方法進行分解、氧化和濃縮，再稱取528.6gDBA廢液(組成同前)蒸發(fā)濃縮至含水50％。將上述兩種廢液濃縮物混合并閃蒸降溫至55℃，按照實施例5的方法步驟和物料配比進行酯化、萃取、蒸餾等操作，得到195.0g粗酯，分析測定其含混合二元酸等酯類為88.0％，產(chǎn)品收率為92.5％。利用理論板數(shù)為20塊的填料精餾柱，在2kPa的絕對壓力下對粗酯進行精餾，收集115℃～135℃之間的餾分，得到微黃色透明的混合酯產(chǎn)品170.0g，產(chǎn)品收率為92.0％。該產(chǎn)品酸值為0.28mgKOH/g，混合二元酸酯含量為93.1％，總混合酯含量為99.2％。
實施例10.一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法，包括以下連續(xù)步驟(1)向帶攪拌的反應(yīng)釜中連續(xù)加入BI廢液和濃硝酸，使硝酸與BI廢液中己酸過氧化氫的摩爾比為2∶1，停留時間維持在1.5h，分解溫度為110℃，己酸過氧化氫分解為羥基己酸的轉(zhuǎn)化率為98.5％；(2)步驟(1)的分解液連續(xù)流入另一個帶攪拌的反應(yīng)釜中，向其中通入NO2氣體以引發(fā)氧化反應(yīng)，維持氧化反應(yīng)溫度為70℃，壓力為該溫度下氧化反應(yīng)物的沸騰壓力，使氧化反應(yīng)熱通過水分蒸發(fā)的方式帶走，反應(yīng)停留時間維持在1h，期間同時將反應(yīng)產(chǎn)物濃縮至含水50％，氧化轉(zhuǎn)化率達到96.8％；(3)將DBA廢液常壓下連續(xù)蒸發(fā)濃縮至含水40％，然后與步驟(2)的BI氧化濃縮液混合后閃蒸降溫至50℃；(4)步驟(3)的混合液與等質(zhì)量的甲醇連續(xù)流入酯化反應(yīng)釜中混合，于50℃下，停留1h，使二元酸的轉(zhuǎn)化率達到68％，然后送入萃取反應(yīng)塔，與來自塔底的溶劑苯或甲苯逆流接觸，在70℃下進行萃取反應(yīng)，使二元酸的總轉(zhuǎn)化率達到70％；(5)步驟(4)的萃取相經(jīng)連續(xù)水洗后，在60kPa的真空度下連續(xù)真空精餾脫除溶劑和少量低沸點的酯與一元酸，大部分溶劑循環(huán)利用，小部分溶劑外排以防止低沸點的酯與一元酸等雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)累積，含有少量混合二元酸單甲酯的粗混合二元酸二甲酯在2kPa的真空度下連續(xù)真空精餾分離掉混合二元酸單甲酯后得到混合二元酸二甲酯產(chǎn)品。
(6)將步驟(4)的萃余相中的甲醇經(jīng)連續(xù)分離后循環(huán)利用，一部分廢水經(jīng)連續(xù)蒸發(fā)濃縮到含水20％后循環(huán)回酯化釜進行二次酯化，使二元酸總轉(zhuǎn)化率達到91％，產(chǎn)品總收率達到80％。這樣得到的最終廢水中有機物含量降低至原BI和DBA廢液中總有機物含量的9％。
實施例11一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法，包括以下間歇步驟(1)向BI廢液中間歇加入濃硝酸，使硝酸與BI廢液中己酸過氧化氫的摩爾比為41，在70℃的溫度下、2h內(nèi)己酸過氧化氫分解為羥基己酸的轉(zhuǎn)化率達到99.0％；(2)向步驟(1)的分解液中通入NO2氣體以引發(fā)氧化反應(yīng)，維持氧化反應(yīng)溫度為110℃，壓力為該溫度下氧化反應(yīng)物的沸騰壓力，使氧化反應(yīng)熱通過水分蒸發(fā)的方式帶走，反應(yīng)持續(xù)2h，期間同時將反應(yīng)產(chǎn)物濃縮至含水20％，氧化轉(zhuǎn)化率達到98.0％；(3)將DBA廢液常壓下間歇蒸發(fā)濃縮至含水20％，然后與步驟(2)的BI氧化濃縮液混合后閃蒸降溫至60℃；(4)步驟(3)的混合液與等質(zhì)量的甲醇在酯化反應(yīng)釜中混合，于60℃下，間歇反應(yīng)0.5h，使二元酸的轉(zhuǎn)化率達到60％，然后送入萃取反應(yīng)塔，與來自塔底的溶劑苯或甲苯逆流接觸，在50℃下進行萃取反應(yīng)，使二元酸的總轉(zhuǎn)化率達到75％；(5)步驟(4)的萃取相經(jīng)水洗后，在50kPa的真空度下間歇真空精餾脫除溶劑和少量低沸點的酯與一元酸，大部分溶劑循環(huán)利用，小部分溶劑外排以防止低沸點的酯與一元酸等雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)累積，含有少量混合二元酸單甲酯的粗混合二元酸二甲酯在15kPa的真空度下間歇真空精餾分離掉混合二元酸單甲酯后得到混合二元酸二甲酯產(chǎn)品。
(6)將步驟(4)的萃余相中的甲醇經(jīng)分離后循環(huán)利用，一部分廢水經(jīng)間歇蒸發(fā)濃縮到含水50％后循環(huán)回酯化釜進行二次酯化，使二元酸總轉(zhuǎn)化率達到91％，產(chǎn)品總收率達到85％。這樣得到的最終廢水中有機物含量降低至原BI和DBA廢液中總有機物含量的9％。
實施例12一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法，包括以下連續(xù)步驟(1)向帶攪拌的反應(yīng)釜中連續(xù)加入BI廢液和濃硝酸，使硝酸與BI廢液中己酸過氧化氫的摩爾比為6∶1，維持停留時間1h，反應(yīng)溫度100℃，己酸過氧化氫分解為羥基己酸的轉(zhuǎn)化率達到99.2％；(2)步驟(1)的分解液連續(xù)流入另一個帶攪拌的反應(yīng)釜中，向其中通入NO2氣體以引發(fā)氧化反應(yīng)，維持氧化反應(yīng)溫度為100℃，壓力為該溫度下氧化反應(yīng)物的沸騰壓力，使氧化反應(yīng)熱通過水分蒸發(fā)的方式帶走，反應(yīng)停留時間維持在1.8h，期間同時將反應(yīng)產(chǎn)物濃縮至含水30％，氧化轉(zhuǎn)化率達到97.1％；(3)將DBA廢液常壓下連續(xù)蒸發(fā)濃縮至含水50％，然后與步驟(2)的BI氧化濃縮液混合后閃蒸降溫至70℃；(4)步驟(3)的混合液與等質(zhì)量的甲醇連續(xù)流入酯化反應(yīng)釜中混合，于70℃下，停留2h，使二元酸的轉(zhuǎn)化率達到75％，然后送入萃取反應(yīng)塔，與來自塔底的溶劑苯或甲苯逆流接觸，在60℃下進行萃取反應(yīng)，使二元酸的總轉(zhuǎn)化率達到85％；(5)步驟(4)的萃取相經(jīng)連續(xù)水洗后，在20kPa的真空度下連續(xù)真空精餾脫除溶劑和少量低沸點的酯與一元酸，大部分溶劑循環(huán)利用，小部分溶劑外排以防止低沸點的酯與一元酸等雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)累積，含有少量混合二元酸單甲酯的粗混合二元酸二甲酯在12kPa的真空度下連續(xù)真空精餾分離掉混合二元酸單甲酯后得到混合二元酸二甲酯產(chǎn)品。
(6)將步驟(4)的萃余相中的甲醇經(jīng)連續(xù)分離后循環(huán)利用，一部分廢水經(jīng)連續(xù)蒸發(fā)濃縮到含水40％后循環(huán)回酯化釜進行二次酯化，使二元酸總轉(zhuǎn)化率達到96％，產(chǎn)品總收率達到95％。這樣得到的最終廢水中有機物含量降低至原BI和DBA廢液中總有機物含量的4％。
權(quán)利要求
1.一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法，其特征在于包括以下步驟(1)向BI廢液中加入濃硝酸，使硝酸與BI廢液中己酸過氧化氫的摩爾比為2∶1～6∶1，在70～110℃的溫度下、1～2h內(nèi)將己酸過氧化氫分解為羥基己酸；(2)向步驟(1)的分解液中通入NO2氣體以引發(fā)氧化反應(yīng)，維持氧化反應(yīng)溫度為70℃～110℃，壓力為該溫度下氧化反應(yīng)物的沸騰壓力，使氧化反應(yīng)熱通過水分蒸發(fā)的方式帶走，反應(yīng)持續(xù)1～2h，期間同時將反應(yīng)產(chǎn)物濃縮至含水20％～50％；(3)將DBA廢液常壓下蒸發(fā)濃縮至含水20％～50％，然后與步驟(2)的BI氧化濃縮液混合后閃蒸降溫至50～70℃；(4)步驟(3)的混合液與等質(zhì)量的甲醇在酯化反應(yīng)釜中混合，于50℃～70℃下，反應(yīng)0.5h～2h，使二元酸的轉(zhuǎn)化率達到60％～75％，然后送入萃取反應(yīng)塔，與來自塔底的溶劑苯或甲苯逆流接觸，在50℃～70℃下進行萃取反應(yīng)，使二元酸的總轉(zhuǎn)化率達到70％～85％；(5)步驟(4)的萃取相經(jīng)水洗后，在20kPa～60kPa的真空度下真空精餾脫除溶劑和少量低沸點的酯與一元酸，大部分溶劑循環(huán)利用，小部分溶劑外排以防止低沸點的酯與一元酸等雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)累積，含有少量混合二元酸單甲酯的粗混合二元酸二甲酯在2kPa～15kPa的真空度下真空精餾分離掉混合二元酸單甲酯后得到混合二元酸二甲酯產(chǎn)品；(6)將步驟(4)的萃余相中的甲醇經(jīng)分離后循環(huán)利用，一部分廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮到含水20％～50％后循環(huán)回酯化釜進行二次酯化，使二元酸總轉(zhuǎn)化率達到90％以上，產(chǎn)品總收率可達到80％～95％，這樣得到的最終廢水中有機物含量降低至原BI和DBA廢液中總有機物含量的10％以下；步驟(1)～(6)可以連續(xù)進行，也可以間歇進行。
2.按照權(quán)利要求1所述的以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法，其特征在于步驟(1)中硝酸與BI廢液中己酸過氧化氫的摩爾比最好為3.5∶1～4.5∶1。
3.按照權(quán)利要求1所述的以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法，其特征在于步驟(1)中溫度最好為80～90℃。
4.按照權(quán)利要求1所述的以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法，其特征在于步驟(2)中維持氧化反應(yīng)溫度最好為85℃～95℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法，其特征在于步驟(2)中反應(yīng)產(chǎn)物濃縮至含水最好為35％～45％。
6.按照權(quán)利要求1所述的以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法，其特征在于步驟(2)中的氧化反應(yīng)與廢液濃縮同時進行。
7.按照權(quán)利要求1所述的以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法，其特征在于步驟(3)中DBA廢液常壓下蒸發(fā)濃縮至最好含水35％～45％。
8.按照權(quán)利要求1所述的以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法，其特征在于步驟(4)中二元酸的總轉(zhuǎn)化率達到最好80％以上，步驟(6)中產(chǎn)品總收率達到最好90％以上。
9.按照權(quán)利要求1所述的以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法，其特征在于步驟(6)中一部分廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮到含水最好為35％～45％后循環(huán)回酯化釜進行二次酯化。
10.按照權(quán)利要求1所述的以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法，其特征在于步驟(6)中二元酸總轉(zhuǎn)化率達到最好95％以上。最終廢水中有機物含量降低至原BI和DBA廢液中總有機物含量的最好5％以下。
全文摘要
一種以己二酸生產(chǎn)廢液制備混合二元酸酯以及該廢液的處理方法。包括向BI廢液中加入濃硝酸，在70～110℃的溫度下將己酸過氧化氫分解為羥基己酸；向分解液中通入NO
文檔編號C02F9/04GK101016245SQ200710013729
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月17日
發(fā)明者王繼葉, 宋青山, 虞敬麗, 薛巍, 侯亮, 吳國旭, 張 杰, 周曼琳 申請人:青島伊科思技術(shù)工程有限公司, 中國天辰化學(xué)工程公司, 新疆獨山子天利高新技術(shù)股份有限公司