專利名稱：從甲殼質、殼聚糖生產廢水中回收蝦青素和蛋白質的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產蝦青素和蛋白質的方法，特別是涉及一種從甲殼質或殼聚糖生產廢水中回收蝦青素和蛋白質的方法。其屬于海洋化工工程技術領域。
背景技術：
蝦青素廣泛存在于生物界中，特別是水生動物蝦、蟹、魚和鳥類的羽毛中，具有很好的抗氧化、抗癌變、增強免疫功能的作用。另外，蝦青素也是一種理想的著色劑，可使養(yǎng)殖動物的體色變鮮艷，使家禽的蛋黃顏色變深。由于動物本身體內并不能合成蝦青素，而人工合成的蝦青素價格昂貴(約2000美元/kg)，因此，蝦青素具有廣闊的市場應用前景。
蝦青素的主要生產方式有兩種，即化學合成和天然提取。瑞士的羅氏公司(Hoffmann-La-Roche)用化學合成法工業(yè)化生產了蝦青素，其產品的商品名為加麗素粉紅(Carophyll pink)蝦青素的含量為5-10％。人工合成的蝦青素大多為順式結構，而生物體合成的蝦青素大多為反式結構。動物體對人工合成的蝦青素吸收能力較弱，而且人工合成的蝦青素的生物效價遠比天然蝦青素低，因而目前蝦青素的生產主要是從單胞藻、酵母和水產品廢棄物中提取天然蝦青素。
凡是含有甲殼質的生物體都可用作制備甲殼質的原料，從生產成本考慮，則常用蟹殼和蝦殼。制備甲殼質的主要操作是脫鈣和脫蛋白，然后脫乙酰基，則得到殼聚糖。生產殼聚糖的過程可簡稱為“三脫”，制備方法以酸堿交替法為最常用的方法，其工藝流程為蝦、蟹殼→水洗凈殼→酸浸泡至無氣泡產生→清洗→稀堿溶液浸泡脫蛋白→清洗→漂白→濃堿煮沸3-4h→清洗→干燥→成品。
目前，全世界每年有幾百萬噸的蝦殼作為甲殼質、殼聚糖生產的原料，工業(yè)上用酸堿交替法制備甲殼質、殼聚糖后，會產生大量的含蝦青素和蛋白質的酸堿廢水。目前，由于技術和成本的原因，各甲殼質、殼聚糖生產廠家均未認真處理就排放掉了，因此對近海環(huán)境造成了污染。有專利報道用酸調pH為6-7，加入絮凝劑殼聚糖膠體溶液，然后用酸調pH至1.5-2.5，收集產生的泡沫來制備蝦青素的粗品。該方法不能得到純度較高的蝦青素。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種從甲殼質、殼聚糖生產廢水中提取蝦青素和蛋白質的方法，它能克服現(xiàn)有技術的上述缺點，從酸堿交替法的甲殼質、殼聚糖生產廢水中提取了高價值的蝦青素，并同時獲得可作為飼料添加劑的蛋白質，變廢為寶，有很好的經濟效益；同時，又減少了環(huán)境污染。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是一種從甲殼質、殼聚糖生產廢水中回收蝦青素和蛋白質的方法，所述的方法包括下述步驟(1)甲殼質或殼聚糖生產廢水調pH3-7，加入0.5-2.0ml/100ml的0.1-1mol/L的絮凝劑水溶液和1-40mg/100ml的聚丙烯酰胺，絮凝1-6小時，采用真空抽濾使固液分離，將抽濾后所得的沉淀用有機溶劑浸泡1-10小時，過濾，固體即為蛋白質；(2)將過濾后所得的有機相采用旋轉蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)出的二氯甲烷回收再利用，將得到的濃縮液用10-80g/L KOH或NaOH醇溶液皂化，得到純度較高的蝦青素。
所述步驟1中，有機溶劑是二氯甲烷或二氯甲烷與甲醇混合物，體積比為1∶1-1∶9。
所述步驟1中，絮凝劑為FeCl3或Al2(SO4)3。
所述步驟1中，甲殼質、殼聚糖生產廢水用鹽酸調pH3-7。
所述步驟2中，KOH或NaOH醇溶液為KOH或NaOH甲醇溶液。
所述濃縮液用10-80g/L的KOH或NaOH的甲醇溶液在磁力攪拌下皂化5-30分鐘，停止攪拌，加蒸餾水直至反應混合液迅速出現(xiàn)分相，且上層水相出現(xiàn)白色懸浮物，有色物質完全轉入下層有機相時停止皂化反應，于0-6℃中靜置1-4小時，直至有色的有機相完全澄清，分液，收集下層有機相，有機相經旋轉蒸發(fā)濃縮至干，即得純度較高的游離蝦青素。
所述有機相經旋轉蒸發(fā)濃縮時，溫度為常溫至40℃。
所得到的蝦青素重量純度達到90-95％。
所述甲殼質或殼聚糖生產廢水為酸性廢水、堿性廢水和洗滌廢水的混合。
本發(fā)明的有益效果是
1、本發(fā)明根據(jù)蝦青素在二氯甲烷等有機溶劑中溶解度較大的特點，采用有機溶劑浸泡的方法，從生產甲殼質、殼聚糖的廢水中回收提取了蝦青素，變廢為寶，所用的有機溶劑可以回收再利用，成本低。目前，工業(yè)上用酸堿法制備甲殼質、殼聚糖后，會產生大量的含有蝦青素和蛋白質的酸堿廢水，從這些廢水中回收蝦青素和蛋白質不但會為企業(yè)帶來更大的經濟利益，而且對于減少廢水色度、保護環(huán)境具有積極作用。
2、本發(fā)明利用絮凝劑從甲殼質、殼聚糖生產廢水中回收蛋白質，該蛋白質可用作飼料添加劑。
3、采取上述措施的本發(fā)明，一方面充分利用了蝦殼中的各種成分，有效利用了資源；另一方面減少了環(huán)境污染，增加了產品的競爭力。
具體實施例方式
為詳細說明本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明進一步詳述實施例1本實施例所用的有機溶劑是二氯甲烷，所用的絮凝劑是FeCl3水溶液，所用的皂化液為KOH甲醇溶液。
取甲殼質生產廢水100ml，用鹽酸調pH為3，加入0.5ml的1mol/L的FeCl3水溶液和1mg的聚丙烯酰胺，絮凝1小時，真空抽濾，將抽濾后所得的沉淀用二氯甲烷浸泡1小時，過濾。所得的固體即為蛋白質。
將過濾后的有機相采用旋轉蒸發(fā)濃縮，得到的濃縮液用10g/L KOH甲醇溶液在磁力攪拌下皂化5分鐘后，停止攪拌，加適量蒸餾水直至反應混合液迅速出現(xiàn)分相，且上層水相出現(xiàn)大量白色懸浮物，有色物質完全轉入下層二氯甲烷相時停止皂化反應。于4°冰箱中靜置3小時，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分液，收集下層二氯甲烷相，將二氯甲烷相經旋轉蒸發(fā)濃縮至干(溫度不超過40℃)，即得純度較高的游離蝦青素，本實施例蝦青素重量純度為90％。
實施例2本實施例所用的有機溶劑是二氯甲烷與甲醇的混合物(體積比V∶V為1∶1)，所用的絮凝劑是FeCl3水溶液，所用的皂化液為KOH甲醇溶液。
取甲殼質生產廢水100ml，用鹽酸調pH為7，加入2.0ml的0.1mol/L的FeCl3水溶液和40mg的聚丙烯酰胺，絮凝6小時，真空抽濾，將抽濾后所得的沉淀用上述有機溶劑浸泡10小時，過濾。所得的固體即為蛋白質。
將過濾后的有機相采用旋轉蒸發(fā)濃縮，得到的濃縮液用80g/L KOH甲醇溶液在磁力攪拌下皂化30分鐘后，停止攪拌，加適量蒸餾水直至反應混合液迅速出現(xiàn)分相，且上層水相出現(xiàn)大量白色懸浮物，有色物質完全轉入下層二氯甲烷相時停止皂化反應。于0°冰箱中靜置1小時，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分液，收集下層二氯甲烷相，將二氯甲烷相經旋轉蒸發(fā)濃縮至干(溫度不超過40℃)，即得純度較高的游離蝦青素，本實施例蝦青素重量純度為91％。
實施例3本實施例所用的有機溶劑是二氯甲烷與甲醇的混合物(體積比V∶V為3∶7)，所用的絮凝劑是FeCl3水溶液，所用的皂化液為NaOH的甲醇溶液。取甲殼質生產廢水100ml，用鹽酸調pH為6，加入1.0ml的0.5mol/L的FeCl3水溶液和20mg的聚丙烯酰胺，絮凝3小時，真空抽濾，將抽濾后所得的沉淀用上述有機溶劑浸泡5小時，過濾。所得的固體即為蛋白質。
將過濾后的有機相采用旋轉蒸發(fā)濃縮，得到的濃縮液用30g/L NaOH甲醇溶液在磁力攪拌下皂化10分鐘后，停止攪拌，加適量蒸餾水直至反應混合液迅速出現(xiàn)分相，且上層水相出現(xiàn)大量白色懸浮物，有色物質完全轉入下層二氯甲烷相時停止皂化反應。于2℃冰箱中靜置2小時，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分液，收集下層二氯甲烷相，將二氯甲烷相經旋轉蒸發(fā)濃縮至干(溫度不超過40℃)，即得純度較高的游離蝦青素，本實施例蝦青素重量純度為93％。
實施例4本實施例所用的有機溶劑是二氯甲烷，所用的絮凝劑是FeCl3水溶液，所用的皂化液為KOH的甲醇溶液。
取殼聚糖生產廢水100ml，用鹽酸調pH為4，加入1.5ml的0.3mol/L的FeCl3水溶液和10mg的聚丙烯酰胺，絮凝4小時，真空抽濾，將抽濾后所得的沉淀用二氯甲烷浸泡6小時，過濾。所得的固體即為蛋白質。
將過濾后的有機相采用旋轉蒸發(fā)濃縮，得到的濃縮液用40g/L KOH甲醇溶液在磁力攪拌下皂化15分鐘后，停止攪拌，加適量蒸餾水直至反應混合液迅速出現(xiàn)分相，且上層水相出現(xiàn)大量白色懸浮物，有色物質完全轉入下層二氯甲烷相時停止皂化反應。于6℃冰箱中靜置4小時，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分液，收集下層二氯甲烷相，將二氯甲烷相經旋轉蒸發(fā)濃縮至干(溫度不超過40℃)，即得純度較高的游離蝦青素，本實施例蝦青素重量純度為95％。
實施例5本實施例所用的有機溶劑為二氯甲烷與甲醇的混合物(V∶V為1∶9)，所用的絮凝劑為Al2(SO4)3水溶液，所用的皂化液NaOH的甲醇溶液。
取殼聚糖生產廢水100ml，用鹽酸調pH為5，加入1.8ml的0.2mol/L的Al2(SO4)3水溶液和30mg的聚丙烯酰胺，絮凝5小時，真空抽濾，將抽濾后所得的沉淀用上述有機溶劑浸泡8小時，過濾。所得的固體即為蛋白質。
將過濾后的有機相采用旋轉蒸發(fā)濃縮，得到的濃縮液用40g/L NaOH甲醇溶液在磁力攪拌下皂化20分鐘后，停止攪拌，加適量蒸餾水直至反應混合液迅速出現(xiàn)分相，且上層水相出現(xiàn)大量白色懸浮物，有色物質完全轉入下層二氯甲烷相時停止皂化反應。于5℃冰箱中靜置3小時，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分液，收集下層二氯甲烷相，將二氯甲烷相經旋轉蒸發(fā)濃縮至干(溫度不超過40℃)，即得純度較高的游離蝦青素，本實施例蝦青素重量純度為94％。
權利要求
1.一種從甲殼質、殼聚糖生產廢水中回收蝦青素和蛋白質的方法，其特征在于所述的方法包括下述步驟(1)甲殼質或殼聚糖生產廢水調pH3-7，加入0.5-2.0ml/100ml的0.1-1mol/L的絮凝劑水溶液和1-40mg/100ml的聚丙烯酰胺，絮凝1-6小時，采用真空抽濾使固液分離，將抽濾后所得的沉淀用有機溶劑浸泡1-10小時，過濾，固體即為蛋白質；(2)將過濾后所得的有機相采用旋轉蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)出的二氯甲烷回收再利用，將得到的濃縮液用10-80g/L KOH或NaOH醇溶液皂化，得到純度較高的蝦青素。
2.根據(jù)權利要求1所述的從甲殼質、殼聚糖生產廢水中回收蝦青素和蛋白質的方法，其特征在于所述步驟1中，有機溶劑是二氯甲烷或二氯甲烷與甲醇混合物，體積比為1∶1-1∶9。
3.根據(jù)權利要求1所述的從甲殼質、殼聚糖生產廢水中回收蝦青素和蛋白質的方法，其特征在于所述步驟1中，絮凝劑為FeCl3或Al2(SO4)3。
4.根據(jù)權利要求1所述的從甲殼質、殼聚糖生產廢水中回收蝦青素和蛋白質的方法，其特征在于所述步驟1中，甲殼質、殼聚糖生產廢水用鹽酸調pH3-7。
5.根據(jù)權利要求1所述的從甲殼質、殼聚糖生產廢水中回收蝦青素和蛋白質的方法，其特征在于所述步驟2中，KOH或NaOH醇溶液為KOH或NaOH甲醇溶液。
6.根據(jù)權利要求1所述的從甲殼質、殼聚糖生產廢水中回收蝦青素和蛋白質的方法，其特征在于所述濃縮液用10-80g/L的KOH或NaOH的甲醇溶液在磁力攪拌下皂化5-30分鐘，停止攪拌，加蒸餾水直至反應混合液迅速出現(xiàn)分相，且上層水相出現(xiàn)白色懸浮物，有色物質完全轉入下層有機相時停止皂化反應，于0-6℃中靜置1-4小時，直至有色的有機相完全澄清，分液，收集下層有機相，有機相經旋轉蒸發(fā)濃縮至干，即得純度較高的游離蝦青素。
7.根據(jù)權利要求6所述的從甲殼質、殼聚糖生產廢水中回收蝦青素和蛋白質的方法，其特征在于所述有機相經旋轉蒸發(fā)濃縮時，溫度為常溫至40℃。
8.根據(jù)權利要求1或6所述的從甲殼質、殼聚糖生產廢水中回收蝦青素和蛋白質的方法，其特征在于所得到的蝦青素重量純度達到90-95％。
9.根據(jù)權利要求1所述的從甲殼質、殼聚糖生產廢水中回收蝦青素和蛋白質的方法，其特征在于所述甲殼質或殼聚糖生產廢水為酸性廢水、堿性廢水和洗滌廢水的混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從甲殼質、殼聚糖生產廢水中回收蝦青素和蛋白質的方法，其屬于海洋化工工程技術領域。該方法包括下述步驟(1)甲殼質或殼聚糖生產廢水調pH3－7，加入絮凝劑水溶液和聚丙烯酰胺，絮凝1－6小時，采用真空抽濾使固液分離，將抽濾后所得的沉淀用有機溶劑浸泡1－10小時，過濾，固體即為蛋白質；(2)將過濾后所得的有機相采用旋轉蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)出的二氯甲烷可以回收再利用，將得到的濃縮液用KOH或NaOH醇溶液皂化，得到純度較高的蝦青素。酸堿法制備甲殼質、殼聚糖產生大量廢水，采用本發(fā)明從這些廢水中回收蝦青素和蛋白質，不但會為企業(yè)帶來更大的經濟利益，而且對于減少廢水色度、保護環(huán)境具有積極作用。
文檔編號C02F1/58GK1763000SQ20051004726
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權日2005年9月23日
發(fā)明者李鵬程, 陳曉琳, 劉松, 邢榮娥, 于華華, 郭占勇, 李翠萍, 汲霞, 馮金華 申請人:中國科學院海洋研究所