專利名稱：利用輻照對(duì)城市飲用水進(jìn)行處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種飲用水的處理方法，具體地說(shuō)是利用輻照對(duì)城市飲用水進(jìn)行高級(jí)處理的方法。
背景技術(shù)：
加氯消毒一直是城市給水處理中廣泛采用的消毒手段。加氯消毒主要通過(guò)次氯酸(HOCl)起作用。次氯酸體積小，電荷中性，能透過(guò)細(xì)菌的細(xì)胞壁穿透到細(xì)菌內(nèi)部，氧化破壞細(xì)菌的酶系統(tǒng)而使細(xì)菌死亡。氯消毒應(yīng)用歷史長(zhǎng)，使用、運(yùn)輸方便，成本較低，氯對(duì)細(xì)菌有很強(qiáng)的殺滅能力，其在水中能長(zhǎng)時(shí)間地保持一定數(shù)量的余氯，具有持續(xù)消毒能力，是目前應(yīng)用最廣泛且最為經(jīng)濟(jì)有效的消毒藥劑。然而氯消毒其嚴(yán)重的弊病是當(dāng)水源中有機(jī)物含量稍高時(shí)，將產(chǎn)生氯代有機(jī)物，而大多數(shù)氯代有機(jī)物均有“三致”性(致癌、致畸、致突變)，其中尤以三鹵甲烷(THM)和鹵乙酸(HAA)為典型代表。西方發(fā)達(dá)國(guó)家在生活飲用水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中已列出了THM限量指標(biāo)。隨工業(yè)發(fā)展，飲用水源質(zhì)量不斷下降，消毒劑用量不斷加大，使消毒副產(chǎn)物含量大增，因此，對(duì)氯化消毒副產(chǎn)物(DBPs)的去除勢(shì)在必行。
研究去除飲用水中等氯化消毒副產(chǎn)物，一般考慮的處理方式有在氯化處理前降低前驅(qū)物質(zhì)；在消毒副產(chǎn)物形成后降低它們的濃度。由于消毒副產(chǎn)物形成后處理的難度較大，現(xiàn)有研究大都從改進(jìn)飲用水氯化消毒的方法改進(jìn)水處理方法兩方面考慮。
改進(jìn)飲用水氯化消毒的方法主要有加氯前去掉前驅(qū)物質(zhì)，降低加氯量及接觸時(shí)間等。
飲水衛(wèi)生學(xué)家大都認(rèn)為，消除飲用水中DBPs的根本措施是改善原水的水質(zhì)條件，即去除水中可能形成DBPs的前驅(qū)物質(zhì)。其中主要是去除原水中的可溶性色度和總有機(jī)碳(TOC)。目前美國(guó)在實(shí)施D/DBP條例的過(guò)程中推薦采用的三種方法是強(qiáng)化混凝法、粒狀活性炭吸附法和膜過(guò)濾法，此外，也有采用生物氧化法和光化學(xué)氧化法作為前處理方法。
1.強(qiáng)化混凝法強(qiáng)化混凝法是指在常規(guī)工藝流程下，加入超量的混凝劑以提高原水中有機(jī)物的去除率。其去除機(jī)理主要有三點(diǎn)(1)電中和，(2)沉淀，(3)共沉淀。由于該方法技術(shù)要求不高、無(wú)需投入大量資金，被水處理工作者普遍認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)D/DBP條例第一階段的最佳途徑。影響混凝效果的因素有混凝劑品種、混凝劑投量、混凝pH值、混合水力條件、原水水質(zhì)變化及藥劑投加方式等。這種方法對(duì)氯化形成的THMs，雖經(jīng)混凝、沉淀和過(guò)濾，但去除甚少。在實(shí)際運(yùn)用中也應(yīng)考慮水處理過(guò)程中污泥量的增加、濁度的增加、總藥劑量的增加以及調(diào)節(jié)混凝的硫酸消耗和調(diào)節(jié)出水的堿石灰消耗等。
2.顆?；钚蕴?GAC)過(guò)濾GAC是一種良好的水處理劑，它對(duì)有機(jī)物的去除機(jī)理主要有兩種物理吸附作用和微生物降解作用。GAC吸附過(guò)濾不僅可去除水中溶解性有機(jī)物含量，降低DBPs的產(chǎn)量，而且可直接去除DBPs，還可降低氯的需要量。但是GAC過(guò)濾并沒(méi)有降解消毒副產(chǎn)物，同時(shí)，當(dāng)最大污染物容許水平(Maximum Contamination Level，MCL)很低時(shí)，需要經(jīng)常更換炭芯，所需費(fèi)用比較高。另外，出水濁度大也是該方法的不足之處。
3.膜過(guò)濾膜過(guò)濾是一項(xiàng)已有幾十年歷史的成熟工藝，把該技術(shù)運(yùn)用至自來(lái)水中消毒副產(chǎn)物前驅(qū)體的去除是近幾年的新發(fā)展。膜裝置可分為納濾(NF)、反滲透(RO)、超濾(UF)和微濾(MF)四種。天然水中的有機(jī)物主要是腐殖酸類，它們的分子量相對(duì)較小，分子量變化范圍在100～1000道頓，因而納濾(NF)對(duì)水源水中有機(jī)物的去除效果最好。納濾又叫膜軟化工藝，其截留分子量為200～1000道頓，在去除水中有機(jī)物同時(shí)可保留對(duì)人體有益的無(wú)機(jī)離子。用膜過(guò)濾去除水中的有機(jī)物具有能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但膜的使用壽命較短、易污染、難清洗和膜的成本較高限制了這種技術(shù)的廣泛運(yùn)用。
4.生物預(yù)處理生物預(yù)處理法一般是在常規(guī)處理工藝前增設(shè)生物處理裝置(或構(gòu)筑物)，借助于該裝置中富集的微生物群體(生物膜)的新陳代謝，在不斷充氣的條件下去吸收、分解、氧化、利用水源中的各種污染物質(zhì)(主要是有機(jī)物)，這樣即改善了水的混凝、沉淀性能，使后續(xù)常規(guī)工藝順利進(jìn)行，降低礬耗和氯耗，又減少了水中“三致”物前驅(qū)物質(zhì)的量，改善出水質(zhì)量。目前飲用水預(yù)處理中主要采用的生物接觸氧化技術(shù)，填料有石英砂、陶粒和彈性立體等。研究結(jié)果表明，生物氧化技術(shù)使水中的有機(jī)物濃度有明顯的降低，特別是對(duì)氨氮有明顯的去除率。但生物預(yù)處理需修筑專門(mén)構(gòu)筑物，增加投資和運(yùn)行費(fèi)用，在現(xiàn)有水廠中推廣有一定難度。
5.化學(xué)氧化化學(xué)氧化法是利用氧化勢(shì)能較高的氧化劑(如O3、KMnO4、H2O2)等，或光子與氧化劑、催化劑作用(如UV-H2O2，UV-O3，UV-TiO2)及氧化劑之間相互作用(O3-H2O2)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的自由基作用，達(dá)到氧化分解有機(jī)物的目的。如高錳酸鉀(KMnO4)預(yù)處理，可將原水中部分TOC分解，所形成的二氧化錳和其他懸浮物在隨后的混凝、沉淀和過(guò)濾中被去除掉，從而在氯化處理中可降低總DBPs50％以上。
以KMnO4控制水中的有機(jī)物，不必改變常規(guī)的凈水工藝流程，只需在投加混凝劑之前或同時(shí)投加KMnO4溶液，操作簡(jiǎn)便易行。但不與O3反應(yīng)的有機(jī)物也不能被KMnO4氧化；KMnO4亦不能將其氧化的有機(jī)物完全礦化為CO2和H2O，往往生成許多中間產(chǎn)物；對(duì)地表水中腐殖類物質(zhì)的氧化甚至可能生成少量THMs；KMnO4價(jià)格較高。因此，該方法尚難推廣。
以上各種去除飲用水中DBPs等消毒副產(chǎn)物的方法都存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中有一定的局限性。因此開(kāi)發(fā)新的飲用水處理技術(shù)勢(shì)在必行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，采用輻照的方法對(duì)城市飲用水進(jìn)行處理，達(dá)到高效降解城市飲用水中氯化消毒副產(chǎn)物，滿足人們對(duì)高質(zhì)量飲用水的需求。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的利用輻照對(duì)城市飲用水進(jìn)行處理的方法，其特征在于對(duì)經(jīng)過(guò)氯化消毒處理后的水體，利用高能電子束或者γ射線進(jìn)行輻照處理，去除其中的鹵代有機(jī)物。
所述γ射線為放射性原子60Co或137Cs衰變時(shí)放射出的。
所述高能電子束由高能電子加速器產(chǎn)生的。
所述鹵代有機(jī)物為鹵甲烷和鹵乙酸。
放射性原子衰變時(shí)放射出的γ射線具有相當(dāng)強(qiáng)的貫穿力，工業(yè)上最常見(jiàn)的輻照源是放射性核素60Co(鈷)和137Cs(銫)。而高能電子束的可控性好，反應(yīng)速率快，穿透力強(qiáng)。高能電子束和γ射線都能產(chǎn)生類似的活性中間體，最主要的區(qū)別在于鈷源γ-射線的劑量釋放率相對(duì)較低。
高能電子束和γ射線進(jìn)入水體發(fā)生的反應(yīng)基本相同。當(dāng)高能電子束或者γ射線進(jìn)入水體后，在10-7秒內(nèi)與水分子發(fā)生如下反應(yīng)生成各種活性物質(zhì) 括號(hào)中的數(shù)字表示每吸收100eV的能量時(shí)，水中產(chǎn)生的各種自由基的數(shù)量。輻照就是利用高能電子束或者γ射線進(jìn)入水體的瞬間與水分子反應(yīng)產(chǎn)生活潑的自由基eaq-、OH·、H·等對(duì)水體進(jìn)行處理。
這些自由基OH·，H·，eaq-都是高活性物質(zhì)，能迅速與水體中的有機(jī)物反應(yīng)，從而達(dá)到降解轉(zhuǎn)化有機(jī)物的目的。由于反應(yīng)產(chǎn)生的OH·和eaq-數(shù)量基本相當(dāng)，所以污染物的去除可能是氧化作用也可能是還原作用，這主要取決于污染物的濃度、化學(xué)結(jié)構(gòu)和水質(zhì)條件。eaq-是強(qiáng)烈的親核試劑，能和帶有吸電子基團(tuán)的烯烴和苯環(huán)強(qiáng)烈反應(yīng)。例如它與含鹵素有機(jī)物能有一定反應(yīng)，其反應(yīng)模式通常為。OH·是典型的氧化劑，它作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，且OH·與水中絕大多數(shù)有機(jī)物的反應(yīng)速度常數(shù)均在108～1010M-1·s-1數(shù)量級(jí)范圍，與有機(jī)物反應(yīng)主要是加成作用和提氫反應(yīng)。加成作用主要是和含有不飽和鍵的有機(jī)物，如含烯鍵和芳環(huán)的有機(jī)物。提氫反應(yīng)主要是和飽和脂肪族化合物和許多不飽和化合物反應(yīng)，如醛類和酮類有機(jī)物。
本發(fā)明與其它傳統(tǒng)處理方法相比，其輻照技術(shù)對(duì)城市飲用水進(jìn)行高級(jí)處于具有以下優(yōu)點(diǎn)現(xiàn)有技術(shù)中城市飲用水其處理過(guò)程一般包括以下步驟原水→混凝→沉淀→砂濾→氯化消毒→出水，而本發(fā)明的輻照處理是對(duì)氯化消毒后的水體進(jìn)行的深度處理，進(jìn)一步提高了飲用水的質(zhì)量。
本發(fā)明反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基OH·的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原位高達(dá)2.80V，僅次于氟(2.87V)，是目前已知可在水處理中應(yīng)用的最強(qiáng)的氧化劑，而且OH·與水中絕大多數(shù)有機(jī)物的反應(yīng)速度常數(shù)均在108～1010M-1·s-1數(shù)量級(jí)范圍；它作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)；OH·無(wú)選擇地直接與污染物反應(yīng)將其降解為二氧化碳、水和礦物鹽，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；由于它是一種物理-化學(xué)過(guò)程，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降解10-9M-1·s-1級(jí)的污染物；它既可作為單獨(dú)處理，又可與其它處理過(guò)程相匹配，以降低成本，滿足處理要求；反應(yīng)條件溫和，能有效減少DBP的生成量，是一種高效節(jié)能型的飲用水處理技術(shù)。
本發(fā)明無(wú)需對(duì)傳統(tǒng)自來(lái)水處理工藝的水廠的原有設(shè)施進(jìn)行大規(guī)模改動(dòng)。經(jīng)處理后，出水中的主要消毒副產(chǎn)物鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)的去除率均接近100％；并且此種處理方法還可以有效地去除消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物，降低了在消毒副產(chǎn)物濃度在管網(wǎng)中升高的危險(xiǎn)性，提高了管網(wǎng)末端居民飲用水的質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1對(duì)城市飲用水加氯量為6mg/L，PH值為7.5，TOC濃度為7.0mg/L，三鹵甲烷濃度約為40μg/L，鹵乙酸濃度約為30μg/L的常規(guī)自來(lái)水廠出水，經(jīng)1.5MeV，50mA高能電子加速器產(chǎn)生的高能電子束，在3kGy的輻照劑量下，三鹵甲烷濃度降至低于4μg/，鹵乙酸濃度降至低于5μg/L。并且，在處理的同時(shí)還去除了部分消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物，在管網(wǎng)中運(yùn)輸時(shí)，隨時(shí)間推移消毒副產(chǎn)物濃度增加很少，保證了管網(wǎng)末端的飲用水質(zhì)量。在出水PH值升至8.5時(shí)，2kGy的輻照劑量就可以達(dá)到類似的處理效果，因此，在水質(zhì)PH值偏高的地區(qū)，可以考慮降低輻照劑量以降低處理成本。
實(shí)施例2實(shí)施例1中的輻照劑量改為5kGy-時(shí)，鹵甲烷和鹵乙酸這兩類消毒副產(chǎn)物可達(dá)到完全去除，對(duì)于微生物和病毒能達(dá)到5log的去除率，但是輻照成本大幅提高，應(yīng)視各地飲用水處理要求選取輻照劑量。
實(shí)施例3實(shí)施例1中的輻照采用源強(qiáng)度為500,000Ci60Co射線，進(jìn)行輻照，其它條件不變，處理效果基本不變。
實(shí)施例4實(shí)施例2中的輻照采用源強(qiáng)度為500,000Ci60Co射線，進(jìn)行輻照，其它條件不變，鹵甲烷和鹵乙酸這兩類消毒副產(chǎn)物可達(dá)到完全去除。
實(shí)施例5實(shí)施例1中因?yàn)槌鞘酗嬘盟此|(zhì)的不同，而引起加氯量、TOC濃度的變化，在相同的輻照劑量下，對(duì)輻照效果不會(huì)產(chǎn)生顯著影響，對(duì)氯化消毒副產(chǎn)物的去除率也基本不變。
權(quán)利要求
1.利用輻照對(duì)城市飲用水進(jìn)行處理的方法，其特征在于對(duì)經(jīng)過(guò)氯化消毒處理后的水體，利用高能電子束或者γ射線進(jìn)行輻照處理，去除其中的鹵代消毒副產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所述高能電子束由高能電子加速器產(chǎn)生的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所述γ射線為放射性原子60Co或137Cs衰變時(shí)放射出的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所述鹵代消毒副產(chǎn)物為鹵甲烷和鹵乙酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種飲用水的處理方法，采用輻照的方法對(duì)城市飲用水進(jìn)行處理，達(dá)到高效降解城市飲用水中氯化消毒副產(chǎn)，滿足人們對(duì)高質(zhì)量飲用水的需求。該方法對(duì)經(jīng)過(guò)氯化消毒處理后的水體，利用高能電子束或者γ射線進(jìn)行輻照處理，去除其中的鹵代有機(jī)物，得到高質(zhì)量的出水。
文檔編號(hào)C02F1/30GK1583580SQ20041004488
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月3日
發(fā)明者顧春暉, 鄭正, 楊光俊, 周忻, 王燦, 周培國(guó), 袁守軍, 唐登勇, 郭照冰, 江芳, 貼靖璽, 牟艷艷, 張繼彪 申請(qǐng)人:南京大學(xué)