專利名稱：水處理用殺菌劑、水處理方法和水處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水處理用殺菌劑、水處理方法和水處理裝置。
為了解決上述課題，本發(fā)明具有以下結(jié)構(gòu)。
(1)一種水處理用殺菌劑，含有無機(jī)酸、腐蝕抑制劑和碳原子數(shù)8個(gè)以下的羧酸或其堿金屬鹽。
(2)一種水處理方法，其特征在于，在使用分離膜的水處理工序中，在膜分離工序以前的任意工序中，將水處理用殺菌劑添加到被處理液中，該水處理用殺菌劑含有無機(jī)酸、腐蝕抑制劑和碳原子數(shù)8個(gè)以下的羧酸或其堿金屬鹽。
(3)一種水處理方法，在使用分離膜的水處理工序中，在膜分離工序以前的任意工序中，通過將無機(jī)酸添加到被處理液中間歇地使pH為4以下，同時(shí)，將腐蝕抑制劑添加到被處理液中。
(4)一種水處理裝置，是具有膜分離裝置的水處理裝置，其特征在于，具有將含有無機(jī)酸和腐蝕抑制劑的水溶液添加至供給該膜分離裝置的被處理液中的裝置。
(5)一種水處理裝置，是具有膜分離裝置的水處理裝置，其特征在于，具有向進(jìn)入該膜分離裝置的供給液中供給含有酸的水溶液的裝置和供給含有腐蝕抑制劑的水溶液的裝置。
符號的說明1取水裝置2送液泵3前處理裝置4中間層和安全過濾器5升壓泵6膜分離裝置7送液泵8后處理裝置發(fā)明的最佳實(shí)施方式在本發(fā)明中，水處理是指進(jìn)行海水或者成水的脫鹽、分離或者淡水化、工業(yè)用純水或者超純水的制造、工業(yè)廢水處理、食品工業(yè)中的分離或者濃縮、從廢水回收有價(jià)物等的加工。
另外，在本發(fā)明中，膜分離裝置是指為了蒸餾、濃縮、分離等，在加壓下將處理液供給膜組件，分離成透過液和濃縮液的裝置。作為膜組件，有反滲透膜組件、超過濾膜組件、精密過濾膜組件等。膜分離裝置根據(jù)主要使用的膜組件的種類分為反滲透膜裝置、超過濾膜裝置、精密過濾膜裝置。
以在本發(fā)明中優(yōu)選使用的反滲透膜裝置為例進(jìn)行說明。反滲透膜裝置通常由反滲透膜元件、耐壓容器、加壓泵等構(gòu)成。供給該反滲透膜裝置的被處理液通常在添加了殺菌劑、凝集劑、還原劑、pH調(diào)節(jié)劑等化學(xué)藥劑，進(jìn)行了凝集、沉淀、砂過濾、拋光(ポリッシング)過濾、活性炭過濾、精密過濾、超過濾、透過安全過濾器等前處理后，供給裝置。例如，在海水脫鹽時(shí)，取海水后，在沉淀池分離粒子等，還有將氯等殺菌劑添加到沉淀池中進(jìn)行殺菌。接著，添加氯化鐵、聚氯化鋁等凝集劑進(jìn)行砂過濾。濾液貯存在貯存槽中，用硫酸等調(diào)節(jié)pH后，輸送液體。輸送液體的過程中，添加亞硫酸氫鈉等還原劑，還原除去殺菌劑，使之透過安全過濾器后，透過液被高壓泵升壓，供給反滲透膜組件。但是，這些前處理可以根據(jù)被處理液的種類、用途適當(dāng)選擇。
在此，所謂反滲透膜是使液體中一部分成分，例如溶劑透過，使其它成分不透過的半透性膜。作為反滲透膜的材料，一般使用醋酸纖維素類聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亞胺、乙烯基聚合物等高分子材料。另外，作為其構(gòu)造，有在膜的至少一側(cè)具有致密層，從該致密層向膜內(nèi)部或者另一側(cè)的表面具有緩緩變大的孔徑的微細(xì)孔的非對稱膜以及在該非對稱膜的致密層上具有由其他材料形成的非常薄的活性層的復(fù)合膜等。其中，作為反滲透膜的形式，有中空絲、平膜等。通常，優(yōu)選中空絲和平膜的膜厚為10μm-1mm，中空絲的外徑為50μm-4mm。另外，作為平膜，優(yōu)選非對稱膜，作為復(fù)合膜優(yōu)選被織物、編織物、無紡布等基材支撐的膜。但是，本發(fā)明的方法可以不依賴于反滲透膜的材料、膜構(gòu)造或形式地加以利用，對于任意一種情況都有效。
作為代表性的反滲透膜，例如可以例舉醋酸纖維素類或聚酰胺類非對稱膜、具有聚酰胺類、聚脲類活性層的復(fù)合膜等。其中，本發(fā)明的方法對于醋酸纖維素類非對稱膜、聚酰胺類復(fù)合膜特別有效，而且，芳香族類聚酰胺復(fù)合膜效果更大。
所謂反滲透膜組件是為了實(shí)際使用上述反滲透膜而使之形狀化的物質(zhì)。反滲透膜的形式是平膜的情況下，可以編入螺旋狀、管狀或者板與框的組件中進(jìn)行使用，另外，在中空絲的情況下，可以在成束的基礎(chǔ)上編入組件進(jìn)行使用。本發(fā)明可以不依賴于這些反滲透膜組件的構(gòu)成形式地適用。
反滲透膜裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)壓力通常在0.1MPa-15MPa的范圍，可以按照被處理液的種類、運(yùn)轉(zhuǎn)方法等適當(dāng)?shù)胤謩e使用。以咸水等滲透壓低的溶液為被處理液時(shí)，在相對低壓下使用，以海水或工業(yè)廢水等為處理液時(shí)，在相對高壓下使用。
反滲透膜裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度優(yōu)選0℃-100℃的范圍。如果比0℃低，則被處理液恐怕會(huì)凍結(jié)，比100℃高時(shí)，恐怕引起被處理液的蒸發(fā)。
反滲透膜裝置中的被處理液的回收率通?？梢栽?-98％之間適當(dāng)選擇。但是，必須根據(jù)被處理液或濃縮液的性狀、濃度、滲透壓，考慮到前處理方法和運(yùn)轉(zhuǎn)壓力，設(shè)定回收率。例如，海水淡水化的情況下，通常設(shè)定10-40％的回收率，高效率的裝置的情況下，設(shè)定40-70％的回收率。咸水淡水化或制造超純水的情況下，通常以70％以上，根據(jù)需要可以以90-95％的高回收率運(yùn)轉(zhuǎn)。在此，回收率是指透過反滲透膜的液體量除以被處理液量，再乘以100的數(shù)值。
反滲透膜裝置的構(gòu)成主要由高壓泵和反滲透膜組件構(gòu)成。高壓泵可以根據(jù)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)壓力選擇最佳的泵。
另外，反滲透膜組件的排列可以使用1級，但優(yōu)選相對于被處理液，串聯(lián)或者并聯(lián)地多級排列。串聯(lián)排列時(shí)，可以在反滲透膜組件之間設(shè)置升壓泵。海水淡水化時(shí)，從裝置成本的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用串聯(lián)2級的排列。此時(shí)，優(yōu)選在串聯(lián)排列的反滲透膜組件之間設(shè)置升壓泵，將被處理液升壓至1.0-5.0MPa，供給后級的組件。相對于被處理液，將反滲透膜組件串聯(lián)排列時(shí)，由于膜組件和被處理液接觸的時(shí)間長，因而本發(fā)明的效果大。
而且，反滲透膜組件也可以相對于透過液串聯(lián)排列。這是在透過液的質(zhì)量對于水源利用不充分的情況下和想回收透過液中的溶質(zhì)成分的情況下優(yōu)選的方法。在此，相對于透過液，將反滲透膜組件串聯(lián)設(shè)置時(shí)，優(yōu)選在反滲透膜之間設(shè)置泵，將透過液再加壓或者在前級施加足夠的壓力，利用后級的殘留壓力進(jìn)行膜分離。另外，相對于透過液，串聯(lián)設(shè)置反滲透膜組件時(shí)，為了進(jìn)行后級的反滲透膜組件的殺菌，優(yōu)選在反滲透膜組件之間設(shè)置酸的添加裝置。
在反滲透膜裝置中，被處理液中沒有透過膜的部分作為濃縮液從反滲透膜組件取出。該濃縮液可以利用或者廢棄，也可以再用其它方法進(jìn)行濃縮。另外，濃縮液也可以將其一部分或者全部循環(huán)至被處理液中。透過膜的透過液可以利用或者廢棄，也可以將其一部分或者全部循環(huán)至被處理液中。
反滲透膜裝置的濃縮液一般具有壓力能量，為了降低運(yùn)轉(zhuǎn)成本，優(yōu)選回收該能量。作為回收能量的方法，可以用安裝到任意部分的高壓泵上的能量回收裝置回收，優(yōu)選用安裝在高壓泵的前后或組件之間的專用渦輪型能量回收泵回收。
本發(fā)明使用的膜分離裝置的處理能力優(yōu)選每日的處理水量是0.5m3-100萬m3。
另外，在本發(fā)明使用的膜分離裝置中，裝置內(nèi)的管路優(yōu)選制成滯留部分少的構(gòu)造。
在本發(fā)明的水處理方法中，將無機(jī)酸和腐蝕抑制劑間歇地添加到供給水處理裝置的被處理液中。無機(jī)酸的添加在產(chǎn)生殺菌效果方面極其重要，特別是在使用海水作為被處理液的膜過濾中，該效果顯著。殺滅微生物的pH是微生物種特有的，例如大腸桿菌的情況下，生長的下限是pH4.6，殺滅在pH3.4以下產(chǎn)生。在海水中，存在多種微生物，各個(gè)殺滅的pH不同。但是，通常如果將被處理液保持在pH4.0以下一定時(shí)間，就可以殺滅50-100％的微生物。添加了無機(jī)酸和腐蝕抑制劑的被處理液的pH更優(yōu)選在3.9以下，進(jìn)一步優(yōu)選在3.7以下，特別優(yōu)選在3.4以下。pH的下限沒有特別的限定，從預(yù)防裝置腐蝕的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在1.5以上，特別優(yōu)選在2.0以上。
進(jìn)一步使被處理液的pH為3.0以下對于包括耐酸性菌在內(nèi)的微生物，在提供高的殺菌效果方面優(yōu)選。如果使pH為3.0以下，常常對于包括耐酸性菌在內(nèi)的全部微生物顯示高的殺菌效果，但存在用于使供給液為酸性的藥液費(fèi)高且對管路設(shè)備腐蝕的影響增大的擔(dān)心。為此，通常間歇?dú)⒕鷷r(shí)，使被處理液的pH比3.0大，達(dá)到pH3.0-4.0的范圍，盡管如此，對于沒有滅絕而殘留的微生物，以每2-1000次間歇?dú)⒕?次的頻率使被處理液的pH為3.0以下，對于有效的殺菌是優(yōu)選的。
優(yōu)選通過將無機(jī)酸和腐蝕抑制劑間歇地添加到被處理液中，進(jìn)行了膜分離操作后的濃縮水中的活菌數(shù)殘存率為30％以下，且在間歇地添加無機(jī)酸的工序每2-1000次中1次使活菌數(shù)殘存率為15％以下。活菌數(shù)殘存率如果超過30％，則殺菌不充分。在此，活菌數(shù)殘存率(％)用下式求得。
活菌數(shù)殘存率(％)＝{(添加無機(jī)酸后的活菌數(shù))/(添加無機(jī)酸前的活菌數(shù))}×100作為本發(fā)明使用的無機(jī)酸，可以采用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等任意一種，如果考慮經(jīng)濟(jì)方面，優(yōu)選采用硫酸。
本發(fā)明使用的腐蝕抑制劑對于預(yù)防水處理裝置的腐蝕，提高殺菌效果是重要的。作為用于本發(fā)明的腐蝕抑制劑，優(yōu)選采用選自分子中具有至少6個(gè)羧酸基的多羧酸、乙二胺四乙酸、亞硝酸及其堿金屬鹽的化合物。在此，作為多羧酸，優(yōu)選采用至少一種選自下述通式(式中，n為3以上的整數(shù)，X、Y是氫或者堿金屬)表示的聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚馬來酸和馬來酸共聚物的化合物。 作為腐蝕抑制劑，特別優(yōu)選選自聚環(huán)氧琥珀酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸及它們的堿金屬鹽的化合物。這些化合物由于在分子中具有氧、氮等負(fù)電性度大的原子，因而對金屬表面的吸附性優(yōu)良，是優(yōu)選的。
其中，聚丙烯酸由于食品安全性高且腐蝕抑制效果高，因而最優(yōu)選。在水處理是為了制造飲用水時(shí)，特別優(yōu)選聚丙烯酸。
聚丙烯酸的重均分子量因水處理?xiàng)l件，例如pH或溫度等，最佳范圍發(fā)生變化，因此需要選擇具有符合條件的重均分子量的聚丙烯酸。聚丙烯酸的重均分子量優(yōu)選在500-10000的范圍，更優(yōu)選在1000-8000的范圍。重均分子量如果小于500，則難于得到充分的腐蝕抑制效果，如果超過10000，則殺菌劑的保存穩(wěn)定性易于劣化。
例如用如下的方法合成聚環(huán)氧琥珀酸或其堿金屬鹽。即，以鎢酸鈉為催化劑，用過氧化氫將馬來酸鹽環(huán)氧化，制得環(huán)氧琥珀酸鹽。接著，在堿性水溶液中，以氫氧化鈣為催化劑，將環(huán)氧琥珀酸鹽開環(huán)聚合，得到聚環(huán)氧琥珀酸鹽。另外，作為馬來酸共聚物，優(yōu)選使用馬來酸和烯烴的共聚物、馬來酸和甲基乙烯基醚的共聚物等。
將酸和腐蝕抑制劑添加到供給水處理裝置的被處理液中時(shí)，可以分別添加，也可以預(yù)先制作混合了兩者的水處理用殺菌劑，然后添加。如果預(yù)先制作水處理用殺菌劑，則可以有效進(jìn)行殺菌處理，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的水處理用殺菌劑中的無機(jī)酸和腐蝕抑制劑的濃度各自優(yōu)選在50ppm(重量)-50重量％的范圍。酸和腐蝕抑制劑之一或兩者的濃度如果超過50％，則殺菌劑的保存穩(wěn)定性易于劣化。另外，酸和腐蝕抑制劑之一或兩者的濃度比50ppm低時(shí)，則需要增加水處理用殺菌劑的添加量，殺菌效率易于劣化。
用于本發(fā)明的水處理用殺菌劑的水優(yōu)選純水。使用的水中如果含有雜質(zhì)，則和酸或者腐蝕抑制劑反應(yīng)產(chǎn)生析出物等，有時(shí)保存穩(wěn)定性劣化。
對于酸和腐蝕抑制劑的混合物，由于保存穩(wěn)定性有時(shí)也不好，因而優(yōu)選進(jìn)一步將保存穩(wěn)定劑添加到水處理用殺菌劑中。作為保存穩(wěn)定劑，為了減少對水處理裝置的分離膜的損壞，不使殺菌效果降低，優(yōu)選使用碳原子數(shù)8個(gè)以下的羧酸或其堿金屬鹽。在此，作為碳原子數(shù)8個(gè)以下的羧酸，更優(yōu)選選自醋酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸和蘋果酸中的至少一種。通過添加這樣的保存穩(wěn)定劑，即使混合酸和腐蝕抑制劑并長時(shí)間保存，也可以穩(wěn)定地保存。水處理用殺菌劑中的保存穩(wěn)定劑的濃度因殺菌劑中的酸和腐蝕抑制劑的濃度，最佳范圍發(fā)生變化，但通常優(yōu)選50ppm(重量)-50重量％的范圍。
本發(fā)明的水處理用殺菌劑可以在各種水處理工序中使用，優(yōu)選在采用微生物影響大的分離膜的水處理工序中使用。
而且，作為分離膜，有反滲透膜、超過濾膜、精密過濾膜等，作為殺菌劑，在水處理工序中優(yōu)選使用本發(fā)明的水處理用殺菌劑，該水處理工序采用不能使用通常使用的氯等氧化劑的反滲透膜。
作為將酸和腐蝕抑制劑添加到供給水處理裝置的被處理液中的方法，可以分別添加，也可以預(yù)先制作混合了兩者的水處理用殺菌劑，然后添加。如果預(yù)先制作水處理用殺菌劑，則可以有效進(jìn)行殺菌處理，因而優(yōu)選。
水處理用殺菌劑在被處理液中，優(yōu)選以10ppm(重量)-10重量％的范圍添加。在使殺菌劑的添加量比10ppm低的情況下，為了得到高的殺菌效果，需要提高殺菌劑中酸和腐蝕抑制劑的濃度，水處理用殺菌劑的保存穩(wěn)定性有可能劣化。另外，在使水處理用殺菌劑的添加量比10重量％高的情況下，水處理用殺菌劑的添加裝置需要大的負(fù)荷，能量消耗量增大，因此在經(jīng)濟(jì)上變得不利。
水處理用殺菌劑的添加優(yōu)選間歇地實(shí)施。每次的添加時(shí)間優(yōu)選在0.5-2.5小時(shí)的范圍，添加頻率優(yōu)選1天-1個(gè)月1次的頻率。優(yōu)選在監(jiān)視膜的透過水量的變動(dòng)、濃縮液的活菌數(shù)和含有的有機(jī)碳的變動(dòng)、壓差的上升等的同時(shí)，適當(dāng)改變添加時(shí)間和添加頻率。關(guān)于膜的除菌，在水處理裝置停止時(shí)，也可以通過將膜浸漬在含有酸和腐蝕抑制劑的水溶液中進(jìn)行，一邊進(jìn)行膜分離，一邊將水處理用殺菌劑添加到被處理液中的方法是有效的，因而優(yōu)選。
在本發(fā)明的水處理方法中，也可以分別將無機(jī)酸和腐蝕抑制劑添加到被處理液中。無機(jī)酸在被處理液中的添加量，從殺菌效果的角度來看，優(yōu)選10ppm(重量)以上，從經(jīng)濟(jì)性和預(yù)防管道等設(shè)備腐蝕的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選1重量％以下。
殺菌劑在被處理液中優(yōu)選的添加量隨被處理液的鹽濃度而改變，優(yōu)選控制為被處理液的pH間歇地達(dá)到4以下，且被處理液中的腐蝕抑制劑的濃度達(dá)到0.1ppm-1％的范圍。被處理液的pH如果比4高，則殺菌效果降低。另外，腐蝕抑制劑的濃度如果比0.1ppm低，則腐蝕抑制效果降低。相反，腐蝕抑制劑的濃度比1％高的情況下，抗腐蝕效果呈飽和傾向，在經(jīng)濟(jì)上變得不利。
使用硫酸作為無機(jī)酸時(shí)，其添加量優(yōu)選與被處理液的鹽濃度成比例。例如，在加壓滅菌(120℃，15分鐘)的生理鹽水(食鹽濃度0.9重量％)中，通過添加50ppm的硫酸使pH降至3.2，但在使用加壓滅菌(120℃，15分鐘)后的3個(gè)地方的海水和市售的人工海水(鹽濃度約3.5重量％)作為被處理液時(shí)，即使添加100ppm的硫酸，被處理液的pH也只是5.0-5.8。認(rèn)為這主要是由海水的M堿度產(chǎn)生的影響。為了使海水的pH為4以下，通常，優(yōu)選添加120ppm(重量)以上的硫酸。硫酸添加量的上限從經(jīng)濟(jì)性和預(yù)防對管路等設(shè)備的腐蝕的角度來看，優(yōu)選400ppm以下，更優(yōu)選300ppm以下。另外在上述海水、人工海水中添加硫酸的濃度為150ppm、200ppm時(shí)，被處理液的pH分別是pH 3.2-3.6和pH 2.8-2.9。即，隨著硫酸添加濃度增大，被處理液的pH偏移減少。
另外，被處理液中的腐蝕抑制劑的濃度因被處理液的種類或水處理?xiàng)l件，最佳范圍發(fā)生變化，通常優(yōu)選0.1ppm(重量)-1重量％的范圍。從經(jīng)濟(jì)性和水處理操作的容易度出發(fā)，更優(yōu)選1-500ppm的范圍。例如在溫度35℃下，水處理pH1.0、鹽濃度約8％的廢水時(shí)，腐蝕抑制劑在被處理液中優(yōu)選為1-100ppm的范圍。
在本發(fā)明中，對于無機(jī)酸和腐蝕抑制劑，只要是被處理液供給膜分離裝置以前的工序，可以在任意處添加。為了膜分離裝置的殺菌，優(yōu)選在膜分離裝置跟前添加。而且，在被處理液中添加腐蝕抑制劑的下游側(cè)添加無機(jī)酸，在抑制管路腐蝕方面優(yōu)選。
腐蝕抑制劑的添加在添加無機(jī)酸時(shí)同時(shí)添加也是優(yōu)選的方法。腐蝕抑制劑價(jià)格高的情況下，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選只在被處理液達(dá)到pH3.0以下時(shí)添加。
優(yōu)選間歇地實(shí)施無機(jī)酸和腐蝕抑制劑的添加。每次的添加時(shí)間優(yōu)選在0.5-2.5小時(shí)的范圍，添加頻率優(yōu)選1天-1個(gè)月1次的頻率。優(yōu)選在監(jiān)視膜的透過水量的變動(dòng)、濃縮液的活菌數(shù)和含有的有機(jī)碳的變動(dòng)、壓差的上升等的同時(shí)，適當(dāng)改變添加時(shí)間和添加頻率。關(guān)于膜的除菌，在水處理裝置停止時(shí)，也可以通過將膜浸漬在含有酸和腐蝕抑制劑的水溶液中實(shí)施。
分別添加無機(jī)酸和腐蝕抑制劑時(shí)，也可以分別改變添加的頻率。例如，對于酸，隔天進(jìn)行0.5-2.5小時(shí)的添加，對于腐蝕抑制劑，進(jìn)行和酸相同時(shí)間的添加，改變添加頻率，例如可以1周進(jìn)行1次。特別是在腐蝕抑制劑價(jià)格高且其腐蝕抑制效果優(yōu)良的情況下，從經(jīng)濟(jì)性方面來看，優(yōu)選采用組合降低腐蝕抑制劑的添加頻率，只添加酸的情況和添加酸與腐蝕抑制劑兩者的情況等方法。
具有本發(fā)明的膜分離裝置的水處理裝置是例如由以下所示的A-H的結(jié)構(gòu)組成的裝置。
A.取水裝置。是得到作為被處理液的原水的裝置，通常，由取水泵、藥品注入設(shè)備等構(gòu)成。
B.和取水裝置連通的前處理裝置。是對供給分離膜裝置的被處理液進(jìn)行前處理，除去被處理液中的懸濁物、乳化物等，投入一部分藥劑的裝置。例如，可以按以下順序構(gòu)成。
B-1凝集過濾裝置。
B-2拋光過濾裝置。
也可以使用超過濾裝置或精密過濾裝置代替這些B-1、B-2。
B-3凝集劑、殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑等藥劑的投入設(shè)備。
C.和前處理裝置連通，根據(jù)需要設(shè)置的中間槽。具有調(diào)節(jié)水量、水質(zhì)緩沖作用等功能。
D.設(shè)置C的情況下，和中間槽連通，或者在沒有設(shè)置C的情況下，由前處理裝置連通的過濾器。具有除去供給膜分離裝置中的被處理液的固態(tài)雜質(zhì)的功能。
E.膜分離裝置。由高壓泵和分離膜組件構(gòu)成。
設(shè)置多個(gè)膜分離裝置，可以并聯(lián)設(shè)置它們，也可以串聯(lián)設(shè)置。串聯(lián)設(shè)置時(shí)，可以在膜分離裝置之間設(shè)置為了提高將被處理液供給后級的膜分離裝置時(shí)的水壓的泵。
F.和膜分離裝置的透過液出口部分連通的后處理裝置。例如以下例示的裝置。
F-1脫氣裝置。具有脫碳酸的功能。
F-2鈣塔。
F-3氯注入裝置。
G.和膜分離裝置的原水側(cè)出口部分連通的后處理裝置。例如以下例示的裝置。
G-1緩沖裝置。例如中和裝置。
G-2放流設(shè)備。
H.其它。
也可以適當(dāng)設(shè)置廢水的處理裝置等。
本發(fā)明的水處理裝置可以在任意場所設(shè)置泵。另外，添加無機(jī)酸和腐蝕抑制劑或者它們的水溶液的裝置優(yōu)選設(shè)置在A的取水裝置、B的前處理裝置或者前處理裝置之前，以及D的過濾器之前或者過濾器之后的任意一個(gè)以上的地方。特別優(yōu)選在膜分離裝置之前，即，D的過濾器之前或者過濾器之后。
另外，為了提高本發(fā)明的效果，水處理用殺菌劑、無機(jī)酸和腐蝕抑制劑的添加裝置優(yōu)選可以自動(dòng)控制的裝置，優(yōu)選安裝有可以適當(dāng)控制注入量的泵。另外，優(yōu)選在裝置內(nèi)安裝有測定供給的被處理液和濃縮液的pH以及腐蝕抑制劑的濃度等的裝置。另外，為了控制水處理用殺菌劑等的間歇添加，優(yōu)選具有可以測定時(shí)間的裝置。進(jìn)一步優(yōu)選具備可以自動(dòng)運(yùn)轉(zhuǎn)水處理裝置整體的自動(dòng)控制裝置。
本發(fā)明的水處理裝置的構(gòu)成構(gòu)件，例如管路、閥等優(yōu)選使用在pH4以下的條件下難于腐蝕的構(gòu)件。通過使供給的被處理液的pH為4以下，在獲得高的殺菌效果的同時(shí)，也可以得到能夠除去管路內(nèi)的積垢這樣的效果。為了防止由氯等氧化物造成的膜劣化，有時(shí)添加亞硫酸氫鈉，通過采用本發(fā)明的水處理用殺菌劑，可以顯著降低其添加量。
前處理工序中的氯類殺菌劑的添加對殺菌是有效的，可以普遍使用。具有膜分離裝置的處理裝置的情況下，例如在上述A-D的裝置的任意工序中，實(shí)施氯類殺菌劑的連續(xù)或間歇注入。通過該方法，供給的被處理液只要耐性菌不出現(xiàn)，大致上可以完全殺菌。在此，氯類殺菌劑往往使反滲透膜化學(xué)性劣化，為防止其發(fā)生，一般在膜分離裝置跟前添加以亞硫酸氫鈉為代表的還原劑。但是，用還原劑還原除去氯后的被處理液成為微生物可以容易繁殖的狀態(tài)。而且，例如，象添加殺菌劑前的海水原水那樣，不是種類繁多的微生物，而是相當(dāng)被篩選的微生物群在其中存在，其中有可能包含許多耐酸性菌。對于該問題，通過分別間歇地實(shí)施前處理工序的氯類殺菌劑的添加和膜分離裝置跟前的還原劑的注入，就可以解決。該方法同時(shí)對于防止膜的劣化也是有效的。氯類殺菌劑的注入間隔例如和海水原水的水質(zhì)，即微生物的存在狀態(tài)相適應(yīng)，優(yōu)選1天-6個(gè)月進(jìn)行1次，每次進(jìn)行30分鐘-2小時(shí)。與該氯類殺菌劑的添加時(shí)期相適應(yīng)，進(jìn)一步考慮含有氯類添加劑的水的移動(dòng)，將還原劑供給到前處理裝置和膜分離裝置之間，優(yōu)選將氯類殺菌劑非活性化。另外，可以與上述時(shí)期相適應(yīng)，分別將本發(fā)明的水處理用殺菌劑或者腐蝕抑制劑和酸添加到供給膜分離裝置的水溶液中，實(shí)施膜分離裝置的殺菌。
這種對前處理工序的間歇注入氯類殺菌劑的方法與連續(xù)注入殺菌劑相比，具有藥品費(fèi)用等處理費(fèi)顯著減少的效果。這一效果是由于存在采用本發(fā)明的水處理用殺菌劑或者酸和腐蝕抑制劑的水處理方法而首次實(shí)現(xiàn)的，以往的殺菌方法因殺菌效果不充分，因而無論如何也不能實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的水處理方法和裝置可以適用于采用膜分離裝置的水處理。特別是可以適用于海水的淡水化、咸水的淡水化、工業(yè)用水的制造、超純水或純水的制造、醫(yī)藥用純水的制造、下水道原水的除濁、下水道的高度處理等水的精制工序等。另外，在食品的濃縮等中，將用以往的氧化性殺菌劑易于分解的有機(jī)物等分離或者濃縮時(shí)，也可以濃縮或回收沒有分解的有機(jī)物等，本發(fā)明的效果大。另外，在制造飲用水時(shí)，有可以防止由氯殺菌劑產(chǎn)生的三鹵甲烷的產(chǎn)生的效果。進(jìn)一步，本發(fā)明的水處理方法由于可以只使用食品安全性高的化合物進(jìn)行殺菌，因而特別適合于飲用水的制造。
首先，敘述用于實(shí)施例中的藥液等的合成。
<聚環(huán)氧琥珀酸鹽的合成例>
根據(jù)Payne等(J.Org.Chem.，24，54(1959))的合成方法，如下合成環(huán)氧琥珀酸鹽。
將280g馬來酸酐和428mL超純水放入2L的三頸燒瓶中并使之溶解。在冷卻的同時(shí)維持至室溫，用滴液漏斗將500g 48重量％氫氧化鉀水溶液滴加到該水溶液中。接著，添加18.8g鎢酸鈉后，滴加332g35重量％過氧化氫水溶液。攪拌約30分鐘后，緩慢添加115g 48重量％氫氧化鉀水溶液。此時(shí)，將燒瓶急劇冷卻，將反應(yīng)溫度保持在55-65℃。之后，在65-60℃下保持30分鐘，得到環(huán)氧琥珀酸鉀水溶液。冷卻至室溫后，將該水溶液濃縮至約300mL，將其注入到1L丙酮中，過濾產(chǎn)生的沉淀物，分離環(huán)氧琥珀酸鉀。
接著，在200mL圓底燒瓶中放入10.4g該環(huán)氧琥珀酸鉀和50g超純水，添加48重量％氫氧化鉀，調(diào)節(jié)水溶液的pH至10.3。進(jìn)一步添加0.41g氫氧化鈣，在80℃下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。接著，冷卻至室溫后，過濾不溶物，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在浴溫40℃下除去水，得到白色的固形物。
采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定得到的聚環(huán)氧琥珀酸鹽的分子量。具體地說，在200ppm的濃度下制備樣品，采用分子量已知的聚乙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品的分子量。得到的聚環(huán)氧琥珀酸的分子量是重均分子量Mw＝20900(n＝100、Mw/Mn＝1.00)。
實(shí)施例1-3在純水(電導(dǎo)率10μS/cm)中添加20重量％硫酸和表1所示的腐蝕抑制劑0.1重量％，調(diào)節(jié)水處理用殺菌劑(pH0.6)。采用超聲波洗滌器，用純水洗滌用320號銼刀研磨處理了表面的SUS316L制的不銹鋼試驗(yàn)片(20mm×30mm×1mm)60分鐘后，用丙酮洗滌60分鐘，風(fēng)干。用海水(電導(dǎo)率100mS/cm)將上述水處理用殺菌劑稀釋至100倍(殺菌劑濃度1重量％)，全部作為100mL的試驗(yàn)液(pH1.2)，放入100mL聚容器中，一個(gè)一個(gè)地浸漬上述不銹鋼試驗(yàn)片。準(zhǔn)備10個(gè)該聚容器，在80℃的恒溫室內(nèi)靜置。從浸漬開始，在第4天和第7天取出試驗(yàn)片，進(jìn)行重量測定。試驗(yàn)片用純水洗滌5秒后，用丙酮洗滌5秒，風(fēng)干后，在硅膠干燥環(huán)境中，用可秤量至0.01mg的電子天平進(jìn)行重量測定，求得5個(gè)的平均值。如下評價(jià)添加腐蝕抑制劑引起的效果。
分別如下求得從浸漬開始直至第4天的重量減少(a)和從第4天直至第7天的重量減少(b)。
重量減少(a)(g/m2)＝(浸漬前的試驗(yàn)片重量-第4天的試驗(yàn)片重量)/試驗(yàn)片表面積重量減少(b)(g/m2)＝(第4天的試驗(yàn)片重量-第7天的試驗(yàn)片重量)/試驗(yàn)片表面積接著，分別就上述重量減少(a)、(b)，如下求得采用腐蝕抑制劑時(shí)的重量減少相對于不采用腐蝕抑制劑時(shí)的重量減少的比。
重量減少(a)比＝有腐蝕抑制劑的重量減少(a)/無腐蝕抑制劑的重量減少(a)重量減少(b)比＝有腐蝕抑制劑的重量減少(b)/無腐蝕抑制劑的重量減少(b)以重量減少(a)比和重量減少(b)比的平均值作為重量減少率。結(jié)果如表1所示。(表中，聚環(huán)氧琥珀酸鉀鹽簡寫為PES，乙二胺四乙酸四鈉簡寫為EDTA，聚丙烯酸簡寫為PA。)比較例1除沒有添加腐蝕抑制劑以外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。沒有添加腐蝕抑制劑的本比較例與實(shí)施例1-3比較，重量減少率大，試驗(yàn)片腐蝕了。
表1

實(shí)施例4-7在添加硫酸調(diào)節(jié)pH至1的海水(電導(dǎo)率100mS/cm)中，添加表2所示的腐蝕抑制劑10ppm調(diào)節(jié)試驗(yàn)液。采用超聲波洗滌器，用純水洗滌用320號銼刀研磨處理了表面的SUS304制的不銹鋼試驗(yàn)片(20mm×30mm×1mm)60分鐘后，用丙酮洗滌60分鐘，風(fēng)干。在100mL聚容器中放入100mL上述試驗(yàn)液，一個(gè)一個(gè)地浸漬上述不銹鋼試驗(yàn)片。準(zhǔn)備5個(gè)該聚容器，在35℃的恒溫室內(nèi)靜置3天后，升溫至80℃，繼續(xù)靜置17小時(shí)。取出試驗(yàn)片，用純水洗滌30秒后，用丙酮洗滌10秒。如下測定由腐蝕引起的重量減少。重量減少用下式求得，作為5個(gè)樣品的平均值。
重量減少(g/m2)＝(浸漬前的試驗(yàn)片重量-浸漬3天后的試驗(yàn)片重量)/試驗(yàn)片表面積結(jié)果如表2所示。
(表中，聚環(huán)氧琥珀酸鉀鹽簡寫為PES，乙二胺四乙酸四鈉簡寫為EDTA，丁烷四甲酸簡寫為BTC。)比較例2除了不添加腐蝕抑制劑以外，與實(shí)施例4一樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
從表2可以得知，在pH1這樣的強(qiáng)酸性條件下，添加腐蝕抑制劑時(shí)，與沒有添加腐蝕抑制劑時(shí)相比，具有高的腐蝕抑制效果。
表2

實(shí)施例8、比較例3和4在純水(電導(dǎo)率10μS/cm)中添加20重量％硫酸、表3所示的腐蝕抑制劑0.1重量％，調(diào)節(jié)水處理裝置的殺菌劑。對于實(shí)施例8，進(jìn)一步添加檸檬酸鈉和蘋果酸各0.5重量％作為保存穩(wěn)定劑。采用超聲波洗滌器，用純水洗滌用320號銼刀研磨處理了表面的SUS 304制的不銹鋼試驗(yàn)片(20mm×30mm×1mm)60分鐘后，用丙酮洗滌60分鐘，風(fēng)干。之后，在50℃的20％硝酸水溶液中放入不銹鋼試驗(yàn)片，進(jìn)行1小時(shí)不動(dòng)態(tài)化處理后，取出試驗(yàn)片，用丙酮洗滌并風(fēng)干。用海水(電導(dǎo)率100mS/cm)將上述殺菌劑稀釋至100倍(殺菌劑濃度1wt％)，作為試驗(yàn)液(pH1.4)，放入100mL聚容器中，一個(gè)一個(gè)地浸漬上述不銹鋼試驗(yàn)片。準(zhǔn)備5個(gè)該聚容器，在80℃的恒溫室內(nèi)靜置。從浸漬開始在第6天取出試驗(yàn)片，進(jìn)行重量測定。試驗(yàn)片用純水洗滌5秒后，用丙酮洗滌5秒，風(fēng)干后，在硅膠干燥環(huán)境中，用可秤量至0.01mg的電子天平進(jìn)行重量測定，與實(shí)施例4一樣，計(jì)算重量減少。其結(jié)果如表3所示。
另外，在30℃下將鹽濃度6.9重量％的海水靜置一晚，使活菌數(shù)穩(wěn)定后，用滅菌水稀釋至3.5重量％(將其稱為A液)。在海水(電導(dǎo)率100mS/cm)中，添加表3所示的殺菌劑0.1重量％(pH3.1)，在30℃下靜置30分鐘(將其稱為B液)?；罹鷶?shù)測定采用海洋性細(xì)菌測定用培養(yǎng)基，在30℃下培養(yǎng)6天后，對出現(xiàn)的菌落數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，用相對于無pH調(diào)節(jié)時(shí)(A液)的活菌數(shù)的活菌數(shù)殘存率進(jìn)行表示。即，活菌數(shù)殘存率(％)用下式求得。
活菌數(shù)殘存率(％)＝[{反應(yīng)后(B液)的活菌數(shù)}/{無pH調(diào)節(jié)時(shí)(A液)的活菌數(shù)}]×100結(jié)果如表3所示。
上述殺菌劑另外在25℃的恒溫室內(nèi)靜置，在第19天確認(rèn)溶液狀態(tài)。其結(jié)果如表3所示。
(表中，聚丙烯酸簡寫為PA，檸檬酸鈉簡寫為CA，蘋果酸簡寫為MA。)從表3可知，與沒有添加保存穩(wěn)定劑的比較例3相比，添加了保存穩(wěn)定劑的實(shí)施例8除了具有腐蝕抑制效果以外，還具有更高的保存穩(wěn)定性。另外，沒有添加腐蝕抑制劑的比較例4試驗(yàn)片的重量減少大。
表3

工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，在采用膜分離裝置的水處理中，可以在抑制裝置管路腐蝕的同時(shí)，有效地進(jìn)行殺菌。為此，有可能增加殺菌頻率，或者進(jìn)一步降低pH，可以使殺菌效果增強(qiáng)。
另外，在本發(fā)明的水處理用殺菌劑中添加保存穩(wěn)定劑時(shí)，可以在保持殺菌效果和腐蝕抑制效果的狀態(tài)下，實(shí)現(xiàn)高的保存穩(wěn)定性。
本發(fā)明特別適用于海水淡水化、咸水淡水化等工序中。
權(quán)利要求
1.一種水處理用殺菌劑，其中含有無機(jī)酸、腐蝕抑制劑和碳原子數(shù)8個(gè)以下的羧酸或其堿金屬鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的水處理用殺菌劑，腐蝕抑制劑是聚丙烯酸。
3.如權(quán)利要求1所述的水處理用殺菌劑，無機(jī)酸是硫酸。
4.如權(quán)利要求1所述的水處理用殺菌劑，無機(jī)酸的濃度在50ppm(重量)-50重量％的范圍內(nèi)，且腐蝕抑制劑的濃度在50ppm(重量)-50重量％的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求2所述的水處理用殺菌劑，聚丙烯酸的分子量在500以上，10000以下。
6.如權(quán)利要求1所述的水處理用殺菌劑，碳原子數(shù)8個(gè)以下的羧酸是選自醋酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸和蘋果酸的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的水處理用殺菌劑，在采用分離膜的水處理工序中使用。
8.如權(quán)利要求7所述的水處理用殺菌劑，在采用反滲透膜作為分離膜的水處理工序中使用。
9.如權(quán)利要求1所述的水處理用殺菌劑，在制造飲用水的水處理工序中使用。
10.一種水處理方法，在采用分離膜的水處理工序中，在膜分離工序以前的任意工序中，在被處理液中添加權(quán)利要求1所述的水處理用殺菌劑。
11.如權(quán)利要求10所述的水處理方法，在10ppm(重量)-10重量％的范圍內(nèi)添加水處理用殺菌劑。
12.如權(quán)利要求10所述的水處理方法，間歇地進(jìn)行水處理用殺菌劑的添加。
13.如權(quán)利要求12所述的水處理方法，在每次0.5-2.5小時(shí)的范圍內(nèi)添加水處理用殺菌劑。
14.如權(quán)利要求12所述的水處理方法，以1天-1個(gè)月1次的頻率添加水處理用殺菌劑。
15.如權(quán)利要求10所述的水處理方法，一邊進(jìn)行膜分離，一邊添加水處理用殺菌劑。
16.如權(quán)利要求10所述的水處理方法，作為分離膜，采用反滲透膜。
17.如權(quán)利要求10所述的水處理方法，是制造飲用水的水處理方法。
18.如權(quán)利要求10所述的水處理方法，作為被處理液，采用海水。
19.一種水處理方法，在采用分離膜的水處理工序中，在膜分離工序以前的任意工序中，通過在被處理液中添加無機(jī)酸間歇地使pH為4以下，同時(shí)，在被處理液中添加腐蝕抑制劑。
20.如權(quán)利要求19所述的水處理方法，在每次0.5-2.5小時(shí)的范圍內(nèi)添加無機(jī)酸。
21.如權(quán)利要求19所述的水處理方法，以1天-1個(gè)月1次的頻率添加無機(jī)酸。
22.如權(quán)利要求19所述的水處理方法，在間歇地使pH為4以下的工序中，以每2-1000次1次的頻率使pH為3以下，在除此之外的情況下，使pH比3大。
23.如權(quán)利要求19所述的水處理方法，無機(jī)酸是硫酸。
24.如權(quán)利要求19所述的水處理方法，腐蝕抑制劑是聚丙烯酸。
25.如權(quán)利要求24所述的水處理用殺菌劑，聚丙烯酸的分子量在500以上，10000以下。
26.如權(quán)利要求19所述的水處理方法，在10ppm(重量)-1重量％的范圍內(nèi)添加無機(jī)酸，在0.1ppm(重量)-1重量％的范圍內(nèi)添加腐蝕抑制劑。
27.如權(quán)利要求19所述的水處理方法，在添加腐蝕抑制劑至被處理液的下游側(cè)添加無機(jī)酸。
28.如權(quán)利要求22所述的水處理方法，在使被處理液的pH為3以下時(shí)添加腐蝕抑制劑。
29.如權(quán)利要求19所述的水處理方法，分離膜是反滲透膜。
30.如權(quán)利要求19所述的水處理方法，是制造飲用水的水處理方法。
31.如權(quán)利要求19所述的水處理方法，作為被處理液，采用海水。
32.一種水處理方法，在采用分離膜的水處理工序中，在膜分離工序以前的任意工序中，通過在被處理液中間歇地添加無機(jī)酸和腐蝕抑制劑使活菌數(shù)殘存率為30％以下，且在該間歇地添加無機(jī)酸的工序中，以每2-1000次1次的頻率使活菌數(shù)殘存率達(dá)到15％以下。
33.一種水處理裝置，是具有膜分離裝置的水處理裝置，其中，具有將含有無機(jī)酸和腐蝕抑制劑的水溶液添加到供給該膜分離裝置的被處理液中的裝置。
34.一種水處理裝置，是具有膜分離裝置的水處理裝置，其中，具有向送入到該膜分離裝置中的被處理液中供給含有酸的水溶液的裝置和供給含有腐蝕抑制劑的水溶液的裝置。
35.如權(quán)利要求33或34所述的水處理用殺菌劑，腐蝕抑制劑是聚丙烯酸。
36.如權(quán)利要求33或34所述的水處理裝置，酸是硫酸。
37.如權(quán)利要求33所述的水處理裝置，上述水溶液還含有碳原子數(shù)8個(gè)以下的羧酸或其堿金屬鹽。
38.如權(quán)利要求33或34所述的水處理裝置，供給上述水溶液的裝置是間歇地供給水溶液的裝置。
39.如權(quán)利要求33或34所述的水處理裝置，分離膜是反滲透膜。
40.如權(quán)利要求33或34所述的水處理裝置，是制造飲用水的水處理裝置。
41.如權(quán)利要求33或34所述的水處理裝置，被處理液是海水。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有無機(jī)酸和腐蝕抑制劑且含有碳原子數(shù)8個(gè)以下的羧酸或其堿金屬鹽的水處理用殺菌劑。根據(jù)本發(fā)明，可以提供在海水淡水化等的膜分離裝置中，顯現(xiàn)高殺菌效果的水處理用殺菌劑、水處理方法和水處理裝置。
文檔編號C02F9/00GK1463176SQ02802021
公開日2003年12月24日 申請日期2002年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月5日
發(fā)明者伊藤明彥, 大音勝文, 杉田和彌, 房岡良成 申請人:東麗株式會(huì)社