一種恐龍化石防風(fēng)化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種恐龍化石防風(fēng)化材料及其制備方法，先制備濃度為30?50％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液，然后加入八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納米二氧化硅和納米二氧化硅專用分散劑，經(jīng)超聲獲得摻雜改性納米二氧化硅的甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂復(fù)合乳液，即恐龍化石防風(fēng)化材料。本發(fā)明提供的恐龍化石防風(fēng)化材料是一種施工方便、成本低、無毒、環(huán)保的水性復(fù)合涂料，具有化學(xué)穩(wěn)定性和成膜性能好的特點(diǎn)，形成的膜具有良好的耐酸堿腐蝕性能、耐紫外性老化性能、附著力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好及透光性好等特點(diǎn)，且能保持恐龍化石的原貌，較好提高了恐龍化石抗風(fēng)化能力，延長恐龍化石的壽命，且還能對恐龍化石周邊的圍巖具有良好的固定作用。
【專利說明】
一種恐龍化石防風(fēng)化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于恐龍化石的防護(hù)材料，具體涉及一種恐龍化石防風(fēng)化材料及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 恐龍化石是恐龍死后，身體中的軟組織因腐爛而消失，骨骼(包括牙齒）等硬體組 織沉積在泥沙中，處于隔絕氧氣的環(huán)境下，經(jīng)過幾千萬年甚至上億年的沉積作用，骨骼完全 礦物化而得以保存。山東諸城恐龍種屬繁多，且范圍廣，埋藏豐富，是全國少有的一處恐龍 化石寶庫，因此有"恐龍之鄉(xiāng)"的美譽(yù)?？铸埢谴笞匀贿z留給人類、讓后人認(rèn)識生物及自 身演化規(guī)律的寶貴財(cái)富，是保存在巖石中的生物體，它對研究古氣候、古地理具有非常重要 的科學(xué)價(jià)值，同時(shí)也是寶貴的旅游資源。但恐龍化石一旦出土后，在露天自然條件下很容易 受到自然風(fēng)化的損壞。特別是在山東地區(qū)，氣候干燥、晝夜溫差大，暴露在地表的恐龍化石 風(fēng)化更為嚴(yán)重。目前常采用硝基清漆涂覆恐龍化石表面進(jìn)行保護(hù)，然而由于硝基清漆等涂 料抗紫外線老化效果較差，因此，研制新型材料應(yīng)用于恐龍化石以及圍巖等保護(hù)具有重要 科學(xué)價(jià)值和工程應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 恐龍化石的防護(hù)材料應(yīng)具有無色、無光、無可見涂膜的特性，可滲入基材內(nèi)部，在 不影響自由呼吸的情況下，使基材自身產(chǎn)生優(yōu)異的憎防水性，達(dá)到防水、防滲、保色、抗風(fēng) 化、防酸堿、防潮、防霉、防青苔，防凍融破壞等特點(diǎn)。為此，實(shí)驗(yàn)確定了恐龍化石保護(hù)材料由 基質(zhì)材料和具有抗紫外線老化性能的無機(jī)非金屬材料兩部分組成?；|(zhì)材料要求具有良好 鋪展性和粘結(jié)性的無毒、無害的，同時(shí)還要考慮原料易得、制備簡單、施工方便等，且保護(hù)材 料應(yīng)與無機(jī)非金屬材料具有良好的相容性，為無機(jī)非金屬材料提供載體。無機(jī)非金屬材料 要求能與基質(zhì)材料具有相容性，具有良好的抗紫外性老化能力。目前國內(nèi)外的研究報(bào)道中 以石質(zhì)文物和陶質(zhì)文物為對象，保護(hù)材料主要采用丙烯酸樹脂、硝基清漆、環(huán)氧樹脂等。這 些材料都具有一定的保護(hù)效果，但也存在局限性。如丙烯酸樹脂具有相對分子量較大，具有 良好的保光保色性、耐水耐化學(xué)性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工等特點(diǎn)，但丙烯 酸樹脂與皮膚接觸可導(dǎo)致皮膚刺激不適和發(fā)疹;眼睛接觸可導(dǎo)致眼睛刺激不適、流淚或視 線模糊;呼入此產(chǎn)品可導(dǎo)致上呼吸道刺激、咳嗽與不適等缺點(diǎn)。硝基清漆具有干燥速度快、 耐酸堿性呵光澤柔和、易翻新修復(fù)、表干連涂、層間不須打磨、配比施工簡單方便、手感好等 特點(diǎn)。但硝基漆耐溶劑很差，耐溫、耐候(耐老化)性都比較差，且耐黃變性能差，硝基存放時(shí) 間一長，容易產(chǎn)生變黃，變紅現(xiàn)象。環(huán)氧樹脂具有黏附力強(qiáng)、收縮率低、加固作用好、尺寸穩(wěn) 定和良好的耐霉性能，但其制備成本較高，且在使用某些樹脂和固化劑時(shí)毒性較大，透氣性 差，在紫外性的照射下易變色。
[0004] 恐龍化石主要由磷灰石和方解石構(gòu)成，因此，選用的保護(hù)材料應(yīng)為中性或弱堿性， 以防止保護(hù)材料對化石的破壞，且要求保護(hù)材料具有良好的粘結(jié)性能、成膜性、耐酸堿性、 抗紫外線老化性和透氣性等，且還要求保護(hù)材料具有良好的透明性，能保持化石原貌，便于 觀察和研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種恐龍化石防風(fēng)化材料及其制備方法， 能保持化石原貌，減少因環(huán)境因素對恐龍化石的風(fēng)化，延長化石壽命。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] 一種恐龍化石防風(fēng)化材料，由甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液和改性納米二氧 化硅復(fù)合組成，所述甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液的濃度為30-50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)），所述 改性納米二氧化硅是經(jīng)八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納米二氧化硅。
[0008] 有機(jī)硅樹脂無毒、無味，具有良好耐候性、保光性、成膜性和耐酸堿性能，符合恐龍 化石特性以及文物保護(hù)"保持原貌"原則;納米Si0 2是一種無毒、無味的無機(jī)非金屬材料，為 具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸小、微孔多，比表面積大、表面羥基含量高，同時(shí)具有極強(qiáng)的紫 外吸收、紅外反射特性。具有良好的滲透作用，可深入到高分子鏈的不飽和鍵附近，改善基 質(zhì)材料的熱、光和化學(xué)穩(wěn)定性，提高基質(zhì)材料的抗紫外性老化能力和耐化學(xué)性能。因此，為 了提升保護(hù)材料的性能，保持恐龍化石原貌，在甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液中添加 的改性納米Si0 2,改性納米Si02均勻分布在所述的甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液中，且 改性納米Si0 2與甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂通過化學(xué)鍵相結(jié)合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可顯著 提高保護(hù)材料相關(guān)性能；同時(shí)本發(fā)明克服了一般有機(jī)硅樹脂材料具有的耐中性鹽霧腐蝕性 差、透光性能一般等缺陷。
[0009] 優(yōu)選的，該材料的改性納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-2%。
[0010]上述恐龍化石防風(fēng)化材料的制備方法，先制備濃度為30-50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲基 三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液，然后加入八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納米二氧化硅和納米二 氧化硅專用分散劑，經(jīng)超聲獲得摻雜改性納米二氧化硅的甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂復(fù)合乳 液，即恐龍化石防風(fēng)化材料。
[0011] 本發(fā)明采用超聲首先將改性納米Si〇2與甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂分散的更加均 勻，然后使得改性納米Si〇2與甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂通過化學(xué)鍵相結(jié)合，形成三維網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)，提供保護(hù)材料的相關(guān)性能。
[0012] 優(yōu)選的，步驟為：
[0013] (1)制備甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液；
[0014] (2)制備八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納米二氧化硅:先加熱納米二氧化硅，然后滴加 八甲基環(huán)四硅氧烷，反應(yīng)后即得八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納米二氧化硅；
[0015] (3)以質(zhì)量份計(jì)，將0.5-2份八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納米二氧化硅加入至95-99.5份的甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液中，并加入1.5-2.5份納米二氧化硅專用分散 劑，經(jīng)過超聲分散獲得摻雜改性納米二氧化硅的甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂復(fù)合乳液，即恐 龍化石防風(fēng)化材料。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟（1)中制備甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液的具體步 驟為：
[0017] (1-1)將MeSi(0Et)3及Na2C〇37jC溶液按體積比為100: α-2)加入反應(yīng)釜中加熱蒸餾 精制，除去低沸物，收集沸程為140_145°C的餾分得到精制的MeSi (0Et)3;
[0018] (1-2)以質(zhì)量份計(jì)，將90-110份加入帶攪拌及回流冷凝管的反應(yīng)釜中，再加入55- 65份含!1(：1/1^為153以171^的稀鹽酸，在75-85°(：下回餾反應(yīng)3-411，再加入0.02-0.03份 Me3SiNHSiMe3中和HC1，升溫至90-95°C蒸出乙醇及水后，在0.5h內(nèi)升溫至110°C，保溫10-20min，降至室溫，加100-130份無水乙醇，過濾得到濃度為30-50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲基三乙 氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液。
[0019] 更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述MeSi(0Et)3為工業(yè)級MeSi(0Et)3;所述Na 2C〇3水溶液為飽和 Na2C03水溶液。降低生產(chǎn)成本。
[0020] 更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述MeSi(0Et)3中HC1含量低于2yL。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(2)制備八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納米二氧化硅的具體 步驟為：以質(zhì)量份計(jì)，將90-110份納米二氧化硅緩慢升溫至175-185Γ，然后在30min內(nèi)滴加 將1-2份八甲基環(huán)四硅氧烷，再保持溫度繼續(xù)反應(yīng)22-26h，即得八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納 米二氧化娃。
[0022] 更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述納米二氧化娃是由氣相法制備而成。制備的納米二氧化娃 純度更高，比表面積更大。
[0023] -種保護(hù)恐龍化石的方法，其步驟是：將上述恐龍化石防風(fēng)化材料涂覆到恐龍化 石表面并通過化石孔隙滲入化石內(nèi)部，并經(jīng)過自干后在恐龍化石孔隙內(nèi)及表面形成透明的 保護(hù)膜。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0025] 1)本發(fā)明提供的恐龍化石防風(fēng)化材料是一種施工方便、成本低、無毒、環(huán)保的水性 復(fù)合涂料，具有化學(xué)穩(wěn)定性和成膜性能好的特點(diǎn)，形成的膜具有良好的耐酸堿腐蝕性能、耐 紫外性老化性能、附著力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好及透光性好等特點(diǎn)，且能保持恐龍化石的原貌，較 好提高了恐龍化石抗風(fēng)化能力，延長恐龍化石的壽命，且還能對恐龍化石周邊的圍巖具有 良好的固定作用。
[0026] 2)本發(fā)明提供的恐龍化石防風(fēng)化材料制備工藝簡單，原料易得，成本低廉，環(huán)境友 好，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0027] 圖1為未涂覆保護(hù)材料的恐龍化石；
[0028] 圖2為涂覆本發(fā)明恐龍化石防風(fēng)化材料后的恐龍化石。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0030] 一種恐龍化石防風(fēng)化材料，所述材料由甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液和改性 的納米二氧化硅復(fù)合組成。
[0031] 其制備方法如下：
[0032] 1.甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液的制備方法：將工業(yè)級MeSi(0Et)3及飽和 Na2C03水溶液按體積比為100: (1-2)加入玻璃反應(yīng)釜中加熱蒸餾精制，除去低沸物，收集沸 程為140-145°C的餾分得到精制的MeSi(0Et) 3(HCl含量低于2yL)。以質(zhì)量份計(jì)，將100份加 入帶攪拌及回流冷凝管的的玻璃反應(yīng)釜中，再加入60份含HCVL為153yL/L的稀鹽酸，在80 °C下回餾反應(yīng)3h，再加入0.025份Me 3SiNHSiMe3中和HC1，升溫至90°C蒸出大部分乙醇及水 后，在0.5h內(nèi)升溫至110°C，保溫lOmin，降至室溫，加110份無水乙醇，過濾得到200份濃度約 為40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液。
[0033] 2.改性納米Si02可采用下述方式進(jìn)行制備:在帶有攪拌、滴液漏斗、溫度計(jì)和回流 冷凝管的玻璃反應(yīng)器中加入l〇〇g氣相法納米二氧化硅，在滴液漏斗中加入1.5ml八甲基環(huán) 四硅氧烷，攪拌下緩慢升溫至180°C，打開滴液漏斗的閥門，在0.5h內(nèi)將1.5ml八甲基環(huán)四硅 氧烷滴入反應(yīng)器，繼續(xù)反應(yīng)24h，降溫，得到處理好的改性納米Si0 2。
[0034] 3 .以質(zhì)量份計(jì)，將0.5份改性納米Si02和1.5-2.5份納米Si02專用分散劑加入至 99.5份甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液中，采用超聲波分散器分散2h，獲得復(fù)合乳液，即 恐龍化石防風(fēng)化材料。
[0035] 將復(fù)合乳液噴涂到恐龍化石表面上，復(fù)合乳液通過化石孔隙滲入化石內(nèi)部，并經(jīng) 過自干后在恐龍化石孔隙內(nèi)及表面形成透明的保護(hù)膜。
[0036] 該恐龍化石防風(fēng)化材料的性能如表1-2所示：
[0037] 表1恐龍化石防風(fēng)化材料的性能測定
[0039]表2恐龍化石防風(fēng)化材料涂膜保護(hù)效果
[0040]
[0041 ]涂覆恐龍化石防風(fēng)化材料前后，如圖1-2所示，恐龍化石顏色無明顯變化。
[0042] 上述性能測定表明，該恐龍化石防風(fēng)化材料化學(xué)穩(wěn)定性和成膜性能好，其形成的 膜具有良好的耐酸堿腐蝕性能、耐紫外性老化性能、附著力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好及透光性好等特 點(diǎn)，且能保持恐龍化石的原貌，從而能夠較好提高恐龍化石抗風(fēng)化能力，延長恐龍化石的壽 命。
[0043] 上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對發(fā)明保護(hù)范圍 的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需 要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種恐龍化石防風(fēng)化材料，其特征是，由甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液和改性 納米二氧化硅復(fù)合組成，所述甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液的濃度為30-50% (質(zhì)量分 數(shù)），所述改性納米二氧化硅是經(jīng)八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納米二氧化硅。2. 如權(quán)利要求1所述的一種恐龍化石防風(fēng)化材料，其特征是，該材料的改性納米二氧化 娃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-2%。3. 如權(quán)利要求1或2所述的恐龍化石防風(fēng)化材料的制備方法，其特征是，先制備濃度為 30-50 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液，然后加入八甲基環(huán)四硅氧烷改 性的納米二氧化硅和納米二氧化硅專用分散劑，經(jīng)超聲獲得摻雜改性納米二氧化硅的甲基 三乙氧基有機(jī)硅樹脂復(fù)合乳液，即恐龍化石防風(fēng)化材料。4. 如權(quán)利要求3所述的恐龍化石防風(fēng)化材料的制備方法，其特征是，步驟為： (1) 制備甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液； (2) 制備八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納米二氧化硅:先加熱納米二氧化硅，然后滴加八甲 基環(huán)四硅氧烷，反應(yīng)后即得八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納米二氧化硅； (3) 以質(zhì)量份計(jì)，將0.5-2份八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納米二氧化硅加入至95-99.5份 的甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液中，并加入1.5-2.5份納米二氧化硅專用分散劑，經(jīng)過 超聲分散獲得摻雜改性納米二氧化硅的甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂復(fù)合乳液，即恐龍化石防 風(fēng)化材料。5. 如權(quán)利要求4所述的恐龍化石防風(fēng)化材料的制備方法，其特征是，所述步驟（1)中制 備甲基三乙氧基有機(jī)硅樹脂乙醇乳液的具體步驟為： (1-1)將如5丨（(^〇3及他2〇)3水溶液按體積比為100 :(1-2)加入反應(yīng)釜中加熱蒸餾精 制，除去低沸物，收集沸程為140-145°C的餾分得到精制的MeSi (OEt)3; (1-2)以質(zhì)量份計(jì)，將90-110份加入帶攪拌及回流冷凝管的反應(yīng)釜中，再加入55-65份 含HC1/L為153yL/L的稀鹽酸，在75-85 °C下回餾反應(yīng)3-4h，再加入0.02-0.03份Me3SiNHSiMe3 中和HC1，升溫至90-95°C蒸出乙醇及水后，在0.5h內(nèi)升溫至110°C，保溫10_20min，降至室 溫，加100-130份無水乙醇，過濾得到濃度為30-50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲基三乙氧基有機(jī)硅樹 脂乙醇乳液。6. 如權(quán)利要求5所述的恐龍化石防風(fēng)化材料的制備方法，其特征是，所述MeSi(OEt)3為 工業(yè)級MeSi (OEt) 3;所述Na2C03水溶液為飽和Na2C0 3水溶液。7. 如權(quán)利要求5所述的恐龍化石防風(fēng)化材料的制備方法，其特征是，所述MeSi(0Et)3中 HC1含量低于2yL。8. 如權(quán)利要求4所述的恐龍化石防風(fēng)化材料的制備方法，其特征是，所述步驟(2)制備 八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納米二氧化硅的具體步驟為：以質(zhì)量份計(jì)，將90-110份納米二氧 化硅緩慢升溫至175-185Γ，然后在30min內(nèi)滴加將1-2份八甲基環(huán)四硅氧烷，再保持溫度繼 續(xù)反應(yīng)22-26h，即得八甲基環(huán)四硅氧烷改性的納米二氧化硅。9. 如權(quán)利要求8所述的恐龍化石防風(fēng)化材料的制備方法，其特征是，所述納米二氧化硅 是由氣相法制備而成。10. -種保護(hù)恐龍化石的方法，其步驟是:將權(quán)利要求1或2所述的恐龍化石防風(fēng)化材料 涂覆到恐龍化石表面并通過化石孔隙滲入化石內(nèi)部，并經(jīng)過自干后在恐龍化石孔隙內(nèi)及表 面形成透明的保護(hù)膜。
【文檔編號】C09D183/04GK106047158SQ201610552429
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月13日
【發(fā)明人】張尚坤, 于學(xué)峰, 杜圣賢, 賈超, 王新洪, 宋香鎖, 周曉勇, 劉玉利
【申請人】山東省地質(zhì)科學(xué)研究院, 山東大學(xué)