組合物組、造形物的制造方法以及造形物的制作方法
【專利摘要】提供一種能適用于制造含有纖維素系材料，且強(qiáng)度優(yōu)異的造形物的組合物組，并提供一種含有纖維素系材料并且強(qiáng)度優(yōu)異的造形物，以及提供一種能高效地制造含有纖維素系材料，且強(qiáng)度優(yōu)異的造形物的造形物的制造方法。本發(fā)明的組合物組的特征在于，具備第一組合物，其含有具有液晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物，以及第二組合物，其含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的液晶性化合物，并能夠以液體狀態(tài)存在。所述第一組合物優(yōu)選的是，其表面的至少一部分含有由所述纖維素衍生物構(gòu)成的粒子。此外，所述第一組合物優(yōu)選的是，含有作為分散所述粒子的分散介質(zhì)發(fā)揮作用的液體成分。
【專利說明】
組合物組、造形物的制造方法以及造形物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及組合物組、造形物的制造方法以及造形物。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素為可再生資源，在地球上具有巨大的積蓄量，同時(shí)其為生物適合性、分解性 優(yōu)異的環(huán)保材料，因此近年來備受矚目，尋求其有效的利用(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 然而，在以往會(huì)有這種問題，作為纖維素的用途幾乎都是印刷用紙、瓦楞紙等的紙 制品，除此之外，在利用纖維(纖維素纖維)等的層面上，并沒有充分地發(fā)揮纖維素所具有的 各種特長(zhǎng)。
[0004] 此外，已經(jīng)從纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)知道，纖維素能夠構(gòu)成機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的部件，但對(duì) 于充分發(fā)揮纖維素特性的高強(qiáng)度、高耐久性的部件而言，并未在實(shí)用的層面上被適用。
[0005] [專利文獻(xiàn)1]日本特開平7-268724號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于，提供一種能適用于制造含有纖維素系材料且強(qiáng)度優(yōu)異的造形 物的組合物組，并提供一種含有纖維素系材料且強(qiáng)度優(yōu)異的造形物，以及提供一種能高效 地制造含有纖維素系材料且強(qiáng)度優(yōu)異的造形物的造形物的制造方法。
[0007] 這種目的通過下述的本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)。
[0008] 本發(fā)明的組合物組的特征在于，具備第一組合物，其含有具有液晶性官能團(tuán)的纖 維素衍生物，以及第二組合物，其含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的液晶性化合物，并能夠以液體狀 態(tài)存在。
[0009]由此，能夠提供一種能適用于制造含有纖維素系材料且強(qiáng)度優(yōu)異的造形物的組合 物組。
[0010]在本發(fā)明的組合物組中，優(yōu)選的是，所述第一組合物的表面的至少一部分，含有由 所述纖維素衍生物構(gòu)成的粒子。
[0011 ]由此，能夠更穩(wěn)定地、以及更高效地制造具有穩(wěn)定的質(zhì)量和特性的造形物。
[0012] 在本發(fā)明的組合物組中，優(yōu)選的是，所述第一組合物含有作為分散所述粒子的分 散介質(zhì)發(fā)揮作用的液體成分。
[0013] 由此，能使造形物的生產(chǎn)性更加優(yōu)異。此外，在第一組合物含有粒子的情況下，能 夠有效地防止在制造造形物時(shí)的粒子隨意飛散等。
[0014] 在本發(fā)明的組合物組中，優(yōu)選的是，所述粒子的平均粒徑為him以上25μπι以下。 [0015]由此，能使造形物的機(jī)械強(qiáng)度更加優(yōu)異，并且能使造形物的尺寸精度更加優(yōu)異。此 外，也能使造形物的生產(chǎn)性更加優(yōu)異。
[0016] 在本發(fā)明的組合物組中，優(yōu)選的是，所述第二組合物不含有除了所述液晶性化合 物以外的液體成分。
[0017] 由此，能使造形物的生產(chǎn)性更加優(yōu)異。此外，也能使造形物的尺寸精度更加優(yōu)異。
[0018] 在本發(fā)明的組合物組中，優(yōu)選的是，所述反應(yīng)性官能團(tuán)含有碳碳雙鍵。
[0019] 由此，能使造形物的生產(chǎn)性更加優(yōu)異。此外，也能使造形物的強(qiáng)度、耐久性以及可 靠性更加優(yōu)異。
[0020] 在本發(fā)明的組合物組中，優(yōu)選的是，所述反應(yīng)性官能團(tuán)為（甲基)丙烯?；?。
[0021] 由此，能進(jìn)一步使造形物的生產(chǎn)性更加優(yōu)異。此外，也能進(jìn)一步使造形物的強(qiáng)度、 耐久性以及可靠性更加優(yōu)異。
[0022] 在本發(fā)明的組合物組中，優(yōu)選的是，所述纖維素衍生物的所述液晶性官能團(tuán)，被導(dǎo) 入到具有重復(fù)結(jié)構(gòu)的高分子鏈的重復(fù)單元，所述高分子鏈被導(dǎo)入到纖維素的骨架結(jié)構(gòu)。
[0023] 由此，能使造形物的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性以及可靠性更加優(yōu)異。
[0024] 在本發(fā)明的組合物組中，優(yōu)選的是，所述液晶性化合物所具有的所述反應(yīng)性官能 團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)，是通過照射紫外線來進(jìn)行的。
[0025] 由此，能更有效地防止材料非本意的變性、劣化等，并且能夠使造形物的生產(chǎn)性更 加優(yōu)異。此外，能防止造形物的制造裝置的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，并能抑制造形物的生產(chǎn)成本。
[0026] 本發(fā)明的造形物的制造方法的特征在于，使用本發(fā)明的組合物組來制造造形物。
[0027] 由此，提供一種能高效地制造含有纖維素系材料且強(qiáng)度優(yōu)異的造形物的造形物的 制造方法。
[0028] 本發(fā)明的造形物的制造方法的特征在于，具有使含有具有液晶性官能團(tuán)的纖維素 衍生物的第一組合物，與含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的液晶性化合物的、液體狀態(tài)的第二組合 物接觸的工序；以及進(jìn)行所述液晶性化合物所具有的所述反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)的 工序。
[0029] 由此，提供一種能高效地制造含有纖維素系材料且強(qiáng)度優(yōu)異的造形物的造形物的 制造方法。
[0030] 本發(fā)明的造形物的制造方法，多次進(jìn)行形成層的層形成工序并層疊所述層來制造 三維造形物，其特征在于，具有：以使含有具有液晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物的第一組合 物，與含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的液晶性化合物的、液體狀態(tài)的第二組合物接觸的方式，在應(yīng) 構(gòu)成所述三維造形物的區(qū)域上，給與所述第一組合物和所述第二組合物的工序；以及進(jìn)行 所述液晶性化合物所具有的所述反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)的工序。
[0031]由此，提供一種能高效地制造含有纖維素系材料且強(qiáng)度優(yōu)異的造形物的造形物的 制造方法。此外，即使是要求高尺寸精度的造形物或形狀復(fù)雜的造形物，也能以充分的尺寸 精度高效地制造。此外，能夠合適地對(duì)應(yīng)形狀和大小不同的多種造形物的制造。
[0032] 本發(fā)明的造形物的制造方法，通過層疊層來制造三維造形物，其特征在于，具有： 利用第一組合物形成所述層的層形成工序，所述第一組合物含有由含有具有液晶性官能團(tuán) 的纖維素衍生物的材料構(gòu)成的多個(gè)粒子;向所述層給與液體狀態(tài)的第二組合物的第二組合 物給與工序，所述第二組合物含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的液晶性化合物；以及固化工序，其進(jìn) 行所述液晶性化合物所具有的所述反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)，固化所述第二組合物。
[0033] 由此，提供一種能高效地制造含有纖維素系材料且強(qiáng)度優(yōu)異的造形物的造形物的 制造方法。此外，即使是要求高尺寸精度的造形物或形狀復(fù)雜的造形物，也能以充分的尺寸 精度高效地制造。此外，能夠合適地對(duì)應(yīng)形狀和大小不同的多種造形物的制造。
[0034] 在本發(fā)明的造形物的制造方法中，優(yōu)選的是，所述第二組合物的給與是通過噴墨 法來進(jìn)行的。
[0035] 由此，能使造形物的尺寸精度更高。
[0036] 在本發(fā)明的造形物的制造方法中，優(yōu)選的是，所述第一組合物及所述第二組合物 被給與到施加了取向處理的部件上。
[0037] 由此，能使最終所得的造形物的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性以及可靠性等更加優(yōu)異。
[0038] 本發(fā)明的造形物的特征在于，是使用本發(fā)明的組合物組來制造的。
[0039] 由此，提供一種含有纖維素系材料且強(qiáng)度優(yōu)異的造形物。
[0040] 本發(fā)明的造形物的特征在于，是利用本發(fā)明的制造方法來制造的。
[0041]由此，提供一種含有纖維素系材料且強(qiáng)度優(yōu)異的造形物。
[0042] 本發(fā)明的造形物優(yōu)選的是，是一種支架。
[0043] 支架保持著長(zhǎng)期插入生物體內(nèi)的狀態(tài)，要求優(yōu)異的強(qiáng)度、耐久性和生物適合性等， 但在本發(fā)明中，能夠滿足這些要求。因此，在本發(fā)明被適用于支架的情況下，更顯著地發(fā)揮 本發(fā)明的效果。
【附圖說明】
[0044] 圖1的（la)、（lb)、（lc)、（Id)是對(duì)本發(fā)明的造形物的制造方法的優(yōu)選的實(shí)施方式， 示意性地示出其各個(gè)工序的截面圖。
[0045] 圖2的（le)、（If)、（lg)、（lh)是對(duì)本發(fā)明的造形物的制造方法的優(yōu)選的實(shí)施方式， 示意性地示出其各個(gè)工序的截面圖。
[0046] 圖3是示意性地示出本發(fā)明的造形物制造所用到的制造裝置的合適的實(shí)施方式的 截面圖。
[0047]圖4是示出在各實(shí)施例及各個(gè)比較例中，所制造的三維造形物(三維造形物A)的形 狀的立體圖。
[0048]圖5是示出在各實(shí)施例及各個(gè)比較例中，所制造的三維造形物(三維造形物B)的形 狀的立體圖。
[0049] 符號(hào)說明
[0050] P10、造形物(三維造形物）
[0051 ] ΡΓ、第一組合物(層形成用組合物、含粒子組合物）
[0052] P1、層 P12、第二組合物（油墨）
[0053] P13、結(jié)合部(實(shí)體部）100、造形物制造裝置
[0054] 2、控制部 21、計(jì)算機(jī)
[0055] 22、驅(qū)動(dòng)控制部
[0056] 3、第一組合物供給部(層形成用組合物供給部、含粒子組合物供給部）
[0057] 4、層形成部41、臺(tái)
[0058] 42、刮板(平坦化單元） 43、導(dǎo)軌
[0059] 44、第一組合物臨時(shí)放置部 45、側(cè)面支撐部(框體）
[0060] 5、第二組合物吐出部(第二組合物給與單元）
[0061 ] 6、能量線照射裝置(固化單元，結(jié)合形成單元）。
【具體實(shí)施方式】
[0062]以下，參照附圖，對(duì)本發(fā)明合適的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0063][組合物組]
[0064] 首先，對(duì)本發(fā)明的組合物組進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0065] 本發(fā)明的組合物組用于造形物的制造，并且具備含有具有液晶性官能團(tuán)的纖維素 衍生物的第一組合物，以及含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的液晶性化合物、能夠以液體狀態(tài)存在 的第二組合物。
[0066] 由此，使用組合物組來制造的部件(造形物)具備纖維素所具有的特長(zhǎng)，并且能使 其強(qiáng)度等變得優(yōu)異。
[0067] 更詳細(xì)而言，由于纖維素衍生物與液晶性化合物都具有液晶性的部位，因此在使 用組合物組制造的造形物中，能夠?qū)?gòu)成材料合適地進(jìn)行取向。由此，能夠增大在造形物中 構(gòu)成材料的分子間等的相互作用(分子間力）。并且，在該狀態(tài)下，通過進(jìn)行液晶性化合物所 具有的反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)，具有液晶性的部位會(huì)以取向后的狀態(tài)固化(硬化）。 由此，能使所得的造形物的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性以及可靠性等變得優(yōu)異。
[0068] 以下，對(duì)本發(fā)明的組合物組所具備的第一組合物和第二組合物進(jìn)行說明。
[0069]〈第一組合物〉
[0070] 第一組合物含有具有液晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物。
[0071] (纖維素衍生物）
[0072] 纖維素是β-葡萄糖通過糖苷鍵聚合而成的化合物，但在本發(fā)明中，纖維素衍生物 只要是能夠由纖維素通過化學(xué)反應(yīng)衍生得到的化合物即可，例如，可以舉出，把纖維素所具 有的羥基的至少一部分，替換為其他的取代基所得的物質(zhì)(包括使纖維素所具有的羥基的 至少一部分與其他化合物發(fā)生縮合反應(yīng)所得的物質(zhì)等)等。
[0073] 此外，所述取代基可以同樣地導(dǎo)入到所有重復(fù)單元(葡萄糖結(jié)構(gòu)），也可以只導(dǎo)入 到重復(fù)單元(葡萄糖結(jié)構(gòu)）的一部分。此外，根據(jù)重復(fù)單元(葡萄糖結(jié)構(gòu)）的不同，所述取代基 所導(dǎo)入的部位也可以不同。
[0074] 然后，構(gòu)成本發(fā)明的組合物組的第一組合物中所含的纖維素衍生物，只要具有液 晶性的官能團(tuán)(液晶性官能團(tuán)）即可。
[0075] 作為具有液晶性的官能團(tuán)（原子團(tuán)），例如，可以舉出如下式(6)所示的官能團(tuán)。
[0076] [化學(xué)式1]
[0077；
[0078] 液晶性官能團(tuán)雖然可以導(dǎo)入到纖維素衍生物的任何部位，但優(yōu)選的是，通過化學(xué) 反應(yīng)，導(dǎo)入到與構(gòu)成纖維素的葡萄糖的6位碳結(jié)合的羥基。換言之，優(yōu)選的是，所述液晶性 官能團(tuán)導(dǎo)入到以下式(2)的R 3。
[0079] [化學(xué)式2]
[0080]
[0081] (在式子(2)中，1^、1?2、1?3、1?4、1?5各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。但是，至少，有至 少1個(gè)官能團(tuán)被導(dǎo)入到分子內(nèi)。）
[0082] 由此，能夠更顯著地發(fā)揮液晶性官能團(tuán)帶來的纖維素衍生物的取向效果，從而能 使造形物的強(qiáng)度、耐久性以及可靠性更加優(yōu)異。此外，能夠更高效地進(jìn)行作為第一組合物的 構(gòu)成成分的纖維素衍生物的合成。其結(jié)果是，能有助于降低造形物的生產(chǎn)成本。
[0083] 液晶性官能團(tuán)雖然只要有至少1個(gè)導(dǎo)入到纖維素衍生物的分子內(nèi)即可，但優(yōu)選的 是，有多個(gè)液晶性官能團(tuán)導(dǎo)入到纖維素衍生物的分子內(nèi)。
[0084] 由此，能夠在造形物中更合適地排列纖維素衍生物，從而能使造形物的機(jī)械強(qiáng)度、 耐久性以及可靠性更加優(yōu)異。
[0085] 多個(gè)液晶性官能團(tuán)，尤其優(yōu)選的是，導(dǎo)入到被導(dǎo)入到纖維素骨架結(jié)構(gòu)(基本骨架） 的具有重復(fù)結(jié)構(gòu)的高分子鏈(側(cè)鏈)的重復(fù)單元。
[0086] 由此，例如，在纖維素衍生物分子中，能夠更可靠地使液晶性官能團(tuán)規(guī)則地存在。 此外，能夠合適地使纖維素衍生物分子所具有的多個(gè)液晶性官能團(tuán)的條件一致。由此，能夠 在造形物中使纖維素衍生物以高密度存在，從而能使造形物的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性以及可靠 性更加優(yōu)異。
[0087] 作為滿足這種條件的優(yōu)選的纖維素衍生物的具體例子，可以舉出以下式(7)、式子 (8)所示的例子。
[0088] [化學(xué)式3]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092] (在式子(7)、式子(8)中，η是2以上的整數(shù)，l、m各自是獨(dú)立的1以上的整數(shù)，R\R2、 R4、R5各自是獨(dú)立的氫原子(Η)或乙酰基(CH3C0)，R 6是烷基。）
[0093] 雖然第一組合物中所含的纖維素衍生物，只要是具有液晶性的官能團(tuán)的話即可， 但也可以進(jìn)一步具有作為與離子液體共同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的離子性部位。
[0094] 離子液體是以液態(tài)存在的鹽，一般而言，其與一般的固體鹽相比，離子的大小(作 為離子發(fā)揮作用的原子團(tuán)的大小)更大。由于含有作為與這種離子液體共同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的 離子性部位，纖維素衍生物與水等極性溶劑的親合性會(huì)變得優(yōu)異。
[0095] 因此，例如，在第一組合物含有纖維素衍生物作為固體狀物質(zhì)（例如，粒子），并進(jìn) 一步含有水等的極性溶劑作為液體成分的情況下，能夠使第一組合物中的纖維素衍生物的 分散性變得優(yōu)異。其結(jié)果是，能使第一組合物的流動(dòng)性和處理的容易度(處理性)更優(yōu)異，從 而能使造形物的生產(chǎn)性更優(yōu)異。此外，在下文詳細(xì)說明的造形物的制造方法中，由于能夠更 有效地防止層的厚度產(chǎn)生非本意的偏差，因此能使造形物的尺寸精度更加優(yōu)異。此外，能使 造形物的親水性更加優(yōu)異，例如，能夠合適地適用于醫(yī)療設(shè)備等。
[0096] 此外，在第一組合物含有如離子液體那樣極性較高的成分作為液體成分的情況 下，在第一組合物中，能夠使纖維素衍生物變?yōu)槿芙鉅顟B(tài)。
[0097] 由此，例如，能使第一組合物的流動(dòng)性更加優(yōu)異，例如，能夠合適地適用于噴墨法 的吐出等。其結(jié)果是，能夠合適地適用于具有更細(xì)微的結(jié)構(gòu)的造形物的制造等。
[0098] 作為構(gòu)成離子液體的陽離子，例如，可以舉出咪唑系、吡啶系、脂環(huán)族胺系、脂肪族 胺系等各種陽離子。
[0099] 此外，作為構(gòu)成離子液體的陰離子，例如，可以舉出溴化物離子或三氟甲磺酸酯 (triflate)等鹵素系、四苯基硼酸等硼系、六氟磷酸等磷系等的各種陰離子。
[0100] 作為離子液體的具體例子，例如，可以舉出N-甲基-N-丙基吡咯烷鑰雙(氟磺酰基） 亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鑰雙(三氟甲磺?；?亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鑰雙(氟磺?；?亞胺、碘化二甲丙基咪唑鑰、碘化丁基甲基咪唑鑰、碘化1，2-二甲基-3-正丙基咪唑鑰鹽、碘 化1-甲基-3-正己基咪唑鑰鹽、1，2_二甲基-3-乙基咪唑鑰三氟甲烷磺酸鹽、1-甲基-3-丁基 咪唑鑰九氟丁基磺酸鹽、1-甲基-3-乙基咪唑鑰雙(三氟甲基)磺酰亞胺、1-甲基-3-正己基 咪唑鑰雙(三氟甲基)磺酰亞胺、1 -甲基-3-正己基咪唑鑰二氰胺、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、l-甲基-3-丙基咪唑鑰雙(三氟磺?；﹣啺?、1-乙基-3-丁基咪唑鑰四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鑰六氟磷酸鹽等。
[0101]特別是，纖維素衍生物所具備的離子性部位，優(yōu)選的是，具有咪唑鑰鹽結(jié)構(gòu)。
[0102] 由此，會(huì)更顯著地發(fā)揮由具有如上所述的離子性部位所帶來的效果。
[0103] 作為離子性部位，例如，可以舉出如下式(3)所示的例子。
[0104] [化學(xué)式5]
[0105]
[0106](在式子(3)中，R7為氫原子(H)或烷基。）
[0107] 離子性部位雖然可以導(dǎo)入到纖維素衍生物的任何部位，但優(yōu)選的是，通過化學(xué)反 應(yīng)，導(dǎo)入到與構(gòu)成纖維素的葡萄糖的6位碳結(jié)合的羥基。換言之，優(yōu)選的是，所述離子性部 位導(dǎo)入到以下式(2)的R 3。
[0108] [化學(xué)式6]
[0109]
[0110] U土甲，1Γ、Κ%1Γ、Κ'1Γ谷目棚n地衣不氫原子或取代基。但是，至少，有至 少1個(gè)含有所述離子性部位的官能團(tuán)被導(dǎo)入到分子內(nèi)。）
[0111] 由此，能夠更高效地使離子性部位在纖維素衍生物分子的外側(cè)露出，從而能更顯 著地發(fā)揮如上所述的效果。此外，能夠更高效地進(jìn)行作為第一組合物的構(gòu)成成分的纖維素 衍生物的合成。其結(jié)果是，能有助于降低造形物的生產(chǎn)成本。
[0112] 優(yōu)選的是，有多個(gè)離子性部位被導(dǎo)入到纖維素衍生物的分子內(nèi)。
[0113] 由此，會(huì)更顯著地發(fā)揮由具有如上所述的離子性部位所帶來的效果。
[0114] 多個(gè)離子性部位，尤其優(yōu)選的是，導(dǎo)入到被導(dǎo)入到纖維素骨架結(jié)構(gòu)（基本骨架結(jié) 構(gòu)）的具有重復(fù)結(jié)構(gòu)的高分子鏈(側(cè)鏈)的重復(fù)單元。
[0115] 由此，會(huì)更顯著地發(fā)揮由具有如上所述的離子性部位所帶來的效果。此外，能夠更 高效地進(jìn)行作為第一組合物的構(gòu)成成分的纖維素衍生物的合成。其結(jié)果是，能有助于降低 造形物的生產(chǎn)成本。
[0116] 作為滿足這種條件的優(yōu)選的纖維素衍生物的具體例子，可以舉出以下式（17)所示 的例子。
[0117] 「化學(xué)式71
[0118]
[0119] (在式子（17)中，n、m各自是獨(dú)立的2以上的整數(shù)，1是1以上的整數(shù)，R1、!?2、!? 4、!?5各 自是獨(dú)立的氫原子(H)或乙?；?CH3C0)，R 7是氫原子⑻或烷基。）
[0120] 纖維素衍生物優(yōu)選的是，具有分別為嵌段狀的液晶性官能團(tuán)以及離子性部位。換 言之，纖維素衍生物優(yōu)選的是，具有含有多個(gè)液晶性官能團(tuán)的嵌段，以及含有多個(gè)離子性部 位的嵌段。
[0121]由此，能夠更顯著地分別發(fā)揮具有多個(gè)液晶性官能團(tuán)所帶來的效果，以及具有多 個(gè)離子性部位所帶來的效果，從而能使所制造的造形物的尺寸精度、機(jī)械強(qiáng)度等更加優(yōu)異。
[0122] 作為滿足這種條件的優(yōu)選的纖維素衍生物的具體例子，例如，可以舉出以下式 (18)所示的例子。
[0123] 「化學(xué)式81
[0124]
[0125] (在式子（18)中，l、m、n各自是獨(dú)立的2以上的整數(shù)，1^、1?2、1?4、1? 5各自是獨(dú)立的氫原 子⑶或乙?；?CH3CO)，R8是下述的式子(9)，R9是下述的式子(10)或式子(11)。）
[0126] [化學(xué)式9]
[0127]
[0128] (在式子(9)中，k為1以上的整數(shù)，R7為氫原子(H)或烷基。）
[0129] [化學(xué)式 10]
[0130
[0131
[0132
[0133] (在式子(10)、式子(11)中，j為1以上的整數(shù)，R6為氫原子⑻或烷基。）
[0134] 此外，纖維素衍生物也可以具有通過共價(jià)鍵使纖維素衍生物的分子鏈互相結(jié)合的 官能團(tuán)(反應(yīng)性官能團(tuán)）。
[0135] 這樣地，通過把纖維素衍生物的分子互相以共價(jià)鍵結(jié)合，能夠有效地防止分子間 的分離等引起的強(qiáng)度下降等，同時(shí)能更有效地發(fā)揮纖維素系材料本身所具有的特長(zhǎng)(例如， 高強(qiáng)度、輕量、生物安全性以及環(huán)境安全性等）。此外，能使最終所得的造形物的機(jī)械強(qiáng)度、 耐久性以及可靠性更加優(yōu)異。此外，例如，通過使利用之后詳細(xì)說明的液晶性化合物(第二 組合物的構(gòu)成成分）的反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)所形成的分子鏈，和利用纖維素衍生 物彼此之間的反應(yīng)所形成的分子鏈互相纏繞，能夠進(jìn)一步使最終獲得的造形物的機(jī)械強(qiáng)度 和耐久性等更優(yōu)異。
[0136] 此外，纖維素衍生物所具有的這樣的官能團(tuán)（反應(yīng)性官能團(tuán)），可以使纖維素衍生 物的分子互相直接結(jié)合，也可以經(jīng)由其他原子(至少1個(gè)原子)來結(jié)合。更具體而言，例如，纖 維素衍生物所具有的官能團(tuán)可以與作為第二組合物的構(gòu)成成分的液晶性化合物所具有的 反應(yīng)性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。
[0137] 作為所述官能團(tuán)（反應(yīng)性官能團(tuán)），例如可以舉出，含有碳碳雙鍵的官能團(tuán)、羥基、 羧基等，但優(yōu)選的是含有碳碳雙鍵的官能團(tuán)。
[0138] 由此，能使纖維素衍生物的反應(yīng)性更優(yōu)異，從而能使利用本發(fā)明的組合物組來制 造的造形物的生產(chǎn)性更優(yōu)異。此外，能夠有效地防止在所制造的造形物中非本意地含有許 多未反應(yīng)的纖維素衍生物。此外，能使通過反應(yīng)所形成的共價(jià)鍵的化學(xué)穩(wěn)定性更優(yōu)異。如此 一來，能使造形物的強(qiáng)度、耐久性以及可靠性更加優(yōu)異。此外，由于與纖維素衍生物反應(yīng)的 化合物(能夠與纖維素衍生物具有的反應(yīng)性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的化合物)的選擇范圍很廣，因 此造形物的設(shè)計(jì)范圍也很廣。
[0139] 作為含有碳碳雙鍵的官能團(tuán)（反應(yīng)性官能團(tuán)），例如可以舉出乙烯基、（甲基）丙烯 ?；?，但優(yōu)選的是（甲基)丙烯?；?br>[0140] 由此，能進(jìn)一步使纖維素衍生物的反應(yīng)性更加優(yōu)異，從而能進(jìn)一步使造形物的生 產(chǎn)性更加優(yōu)異。此外，能更有效地防止在最終的造形物中非本意地含有許多未反應(yīng)的纖維 素衍生物。此外，能使通過反應(yīng)所形成的共價(jià)鍵的化學(xué)穩(wěn)定性更優(yōu)異。
[0141] 如此一來，能進(jìn)一步使造形物的強(qiáng)度、耐久性以及可靠性更加優(yōu)異。此外，由于與 纖維素衍生物反應(yīng)的化合物（能夠與纖維素衍生物具有的反應(yīng)性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的化合 物)的選擇范圍很廣，因此造形物的設(shè)計(jì)范圍也很廣。
[0142] 所述反應(yīng)性官能團(tuán)雖然可以導(dǎo)入到纖維素衍生物的任何部位，但優(yōu)選的是，導(dǎo)入 到與纖維素骨架結(jié)構(gòu)(基本骨架結(jié)構(gòu))不同的所述纖維素衍生物的側(cè)鏈。
[0143] 這樣地，能更有效地發(fā)揮纖維素本身所具有的特長(zhǎng)(例如，高強(qiáng)度、輕量、生物安全 性以及環(huán)境安全性等），并且能發(fā)揮由具有反應(yīng)性官能團(tuán)所帶來的效果。此外，由于纖維素 衍生物的側(cè)鏈的反應(yīng)性通常比纖維素骨架結(jié)構(gòu)(基本骨架結(jié)構(gòu))更高，因此能夠更高效地進(jìn) 行反應(yīng)性官能團(tuán)參與的反應(yīng)。
[0144] 所述反應(yīng)性官能團(tuán)尤其優(yōu)選的是，通過化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)入到與構(gòu)成纖維素的β_葡萄 糖的6位碳結(jié)合的羥基上。換言之，優(yōu)選的是，所述反應(yīng)性官能團(tuán)被導(dǎo)入到上式(2)的R 3。
[0145] 由此，通過減小所述反應(yīng)性官能團(tuán)的立體障礙等行為，能使纖維素衍生物的反應(yīng) 性變得優(yōu)異，從而能使造形物的生產(chǎn)性更加優(yōu)異。此外，能夠防止在最終的造形物中非本意 地含有許多未反應(yīng)的纖維素衍生物。如此一來，能使造形物的強(qiáng)度、耐久性以及可靠性更加 優(yōu)異。此外，能夠更高效地進(jìn)行作為第一組合物的構(gòu)成成分的纖維素衍生物的合成。其結(jié)果 是，能有助于降低造形物的生產(chǎn)成本。
[0146] 此外，所述反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選的是，在基本的纖維素結(jié)構(gòu)中，通過至少1個(gè)碳碳單 鍵導(dǎo)入到纖維素骨架。
[0147] 由此，能使所述反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)性更加優(yōu)異，從而能使造形物的生產(chǎn)性等更 加優(yōu)異。
[0148] 作為滿足上述條件的優(yōu)選的纖維素衍生物的具體例子，可以舉出如以下式（12)、 式子(13)以及式子(14)所示的例子。
[0149] [化學(xué)式 12]
[0150]
[0151]
[0152；
[0153；
[0154；
[0155] (在式子（12)、式子（13)、式子（14)中，l、m、n是各自獨(dú)立的2以上的整數(shù)，q、r是各 自獨(dú)立的1以上的整數(shù)，#、1? 2、1?4、妒是各自獨(dú)立的氫原子(11)或乙?；ī?冗0)，1?8是上式 (9) 〇)
[0156] 通過使纖維素衍生物如式子(12)~式子(14)所示，會(huì)更顯著地發(fā)揮如上所述的效 果。
[0157] 通過共價(jià)鍵使纖維素衍生物的分子鏈互相結(jié)合的反應(yīng)，優(yōu)選的是，通過照射紫外 線來進(jìn)行。
[0158]由此，能更有效地防止材料非本意的變性、劣化等，并且能夠使造形物的生產(chǎn)性更 加優(yōu)異。此外，能防止造形物的制造裝置的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，并能抑制造形物的生產(chǎn)成本。
[0159] 纖維素衍生物(特別是所述反應(yīng)性官能團(tuán)含有碳碳雙鍵的纖維素衍生物)優(yōu)選的 是，與在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的Si-H鍵的硅氧烷化合物發(fā)生反應(yīng)的。
[0160] 由此，能使所述共價(jià)鍵的形成效率更加優(yōu)異，從而能使造形物的生產(chǎn)性更加優(yōu)異。 此外，能有效地防止在造形物中非本意地含有許多未反應(yīng)的纖維素衍生物。此外，能使通過 反應(yīng)所形成的共價(jià)鍵的化學(xué)穩(wěn)定性更優(yōu)異。如此一來，能使造形物的強(qiáng)度、耐久性以及可靠 性更加優(yōu)異。此外，可以通過加熱來合適地進(jìn)行形成所述共價(jià)鍵的化學(xué)反應(yīng)。
[0161] 與纖維素衍生物發(fā)生反應(yīng)的硅氧烷化合物優(yōu)選的是在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的Si-H 鍵，但更優(yōu)選的是在分子內(nèi)具有3個(gè)以上的Si-H鍵。
[0162] 由此，通過進(jìn)行形成所述共價(jià)鍵的化學(xué)反應(yīng)，能夠形成更為復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而 能使造形物的強(qiáng)度、耐久度等更加優(yōu)異。
[0163] 此外，與纖維素衍生物發(fā)生反應(yīng)的所述硅氧烷化合物可以是鏈狀化合物，但優(yōu)選 的是，為環(huán)狀化合物。
[0164]由此，能使造形物的強(qiáng)度、耐久性等更加優(yōu)異。
[0165] 作為滿足這種條件的硅氧烷化合物（與纖維素衍生物反應(yīng)的硅氧烷化合物），例 如，可以舉出以下式(4)所表示的例子。
[0166] [化學(xué)式 15]
[0167]
[0168] 此外，纖維素衍生物(特別是所述反應(yīng)性官能團(tuán)含有碳碳雙鍵的纖維素衍生物)也 可以與交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)。
[0169] 由此，例如，通過進(jìn)行形成所述共價(jià)鍵的化學(xué)反應(yīng)，能夠形成更為復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)，從而能使造形物的強(qiáng)度、耐久度等更加優(yōu)異。
[0170]此外，可以通過照射紫外線等的光來合適地進(jìn)行形成所述共價(jià)鍵的化學(xué)反應(yīng)。
[0171] 作為交聯(lián)劑，例如可以舉出乙烯基、（甲基）丙烯酰基等具有聚合性官能團(tuán)的化合 物等。
[0172] 其中，作為交聯(lián)劑，優(yōu)選的是，在分子內(nèi)具有多個(gè)聚合性官能團(tuán)的化合物，更優(yōu)選 的是，烷基鏈的兩個(gè)末端用聚合性官能團(tuán)修飾的化合物。
[0173] 作為這種交聯(lián)劑，例如，可以舉出以下式(5)所表示的例子。
[0174] [化學(xué)式 16]
[0175]
[0176] (在式子(5)中，η是1以上的整數(shù)。）
[0177] 第一組合物中所含的纖維素衍生物的重均分子量并不特別限定，但優(yōu)選為5000以 上10000000以下，更優(yōu)選的是10000以上7000000以下。
[0178] 由此，能使制造出的造形物的強(qiáng)度、耐久性以及可靠性更加優(yōu)異。
[0179] 第一組合物中的纖維素衍生物的方式并不特別限定，可以是以固體狀態(tài)被包含， 也可以是以液體狀態(tài)(溶解狀態(tài)等)被包含，也可以是這些狀態(tài)的混合，但優(yōu)選的是，表面的 至少一部分含有由纖維素衍生物構(gòu)成的粒子。
[0180] 由此，例如，通過利用如后述的制造方法，能夠更穩(wěn)定地、以及更高效地制造具有 穩(wěn)定的質(zhì)量和特性的造形物。
[0181] 在第一組合物中，其表面的至少一部分含有由纖維素衍生物構(gòu)成的粒子的情況 下，該粒子的平均粒徑并不特別限定，但優(yōu)選的是Ιμπι以上25μπι以下，更優(yōu)選的是Ιμπι以上15 μπι以下。
[0182] 由此，能使造形物的機(jī)械強(qiáng)度更加優(yōu)異，并且能使造形物的尺寸精度更加優(yōu)異。此 外，能使第一組合物的流動(dòng)性更優(yōu)異，從而能使造形物的生產(chǎn)性更優(yōu)異。
[0183] 此外，在本發(fā)明中，平均粒徑是指體積基準(zhǔn)的平均粒徑，并且能夠通過例如向樣本 添加甲醇，并把用超音波分散器在3分鐘內(nèi)分散的分散液，在庫(kù)爾特計(jì)數(shù)法粒度分布測(cè)量?jī)x (例如，COULTER ELECTRONICS INC制ΤΑ-ΙΙ型等）中，利用50μπι的孔徑來進(jìn)行測(cè)量求得。
[0184] 所述粒子可以具有任何形狀，但優(yōu)選的是，為球形。由此，能夠在使第一組合物的 流動(dòng)性更優(yōu)異，并使造形物的生產(chǎn)性更優(yōu)異的同時(shí)，能夠更有效地防止在制造的造形物中 產(chǎn)生非本意的凹凸不平等，并使造形物的尺寸精度更優(yōu)異。
[0185] 第一組合物中的粒子的含有率并不特別限定，但優(yōu)選為8質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以 下，更優(yōu)選的是10質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。
[0186] 由此，能夠在使第一組合物的流動(dòng)性更優(yōu)異的同時(shí)，使造形物的強(qiáng)度、耐久性以及 可靠性等更優(yōu)異。
[0187] 第一組合物中所含的對(duì)總固體量的纖維素衍生物含有率并不特別限定，但優(yōu)選為 20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選的是40質(zhì)量％以上99質(zhì)量％以下。
[0188] 由此，能夠在使造形物的生產(chǎn)性、尺寸精度等變得優(yōu)異的同時(shí)，使造形物的強(qiáng)度、 耐久性以及可靠性等更加優(yōu)異。
[0189] (液體成分）
[0190] 第一組合物也可以含有具有溶解或分散纖維素衍生物的功能的液體成分，作為所 述纖維素衍生物以外的成分。
[0191 ]由此，例如，能夠提高第一組合物的流動(dòng)性，并使第一組合物變?yōu)橐后w狀或膏狀。 其結(jié)果是，能使造形物的生產(chǎn)性更優(yōu)異。此外，在第一組合物含有粒子(例如，由含有纖維素 衍生物的材料構(gòu)成的粒子)的情況下，能夠有效地防止在制造造形物時(shí)的粒子隨意飛散等。
[0192] 特別是，在第一組合物含有水系溶劑作為液體成分的情況下，能得到如下的效果。
[0193] 換言之，由于水系溶劑與水的親合性高，在第一組合物含有后述的水溶性樹脂的 情況下，能夠合適地溶解該水溶性樹脂。由此，能使第一組合物的流動(dòng)性更良好，從而能使 造形物的生產(chǎn)性以及尺寸精度等更優(yōu)異。
[0194] 此外，在利用在下文詳細(xì)說明的方法來制造造形物的情況下，能夠更有效地防止 使用第一組合物來形成的層的厚度產(chǎn)生非本意的偏差。此外，在形成了除去水系溶劑的狀 態(tài)下的層時(shí)，能夠在整體的層上，以更高的均勻性把水溶性樹脂附著到粒子，從而能更有效 地防止產(chǎn)生非本意的組成不均勻。因此，能夠更有效地防止在最終所得的造形物各部位上 的機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生非本意的偏差，從而能提高造形物的可靠性。
[0195] 在本發(fā)明中，水系溶劑是指水或與水的親合性高的液體，具體而言，是指在25°C時(shí) 對(duì)l〇〇g水的溶解度在50g以上的物質(zhì)。
[0196] 作為水系溶劑，例如可以舉出，水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇性溶劑；甲乙酮、丙酮等 酮系溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等甘醇醚系溶劑；丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙 二醇1-單乙醚-2-乙酸酯等的甘醇醚乙酸酯系溶劑;聚乙二醇、聚丙二醇;離子液等，并且可 以從這之中選擇1種或組合2種以上來使用。
[0197] 其中，優(yōu)選的是，第一組合物含有水。
[0198] 由此，能使更可靠地溶解水溶性樹脂，從而能使第一組合物的流動(dòng)性以及使用第 一組合物形成的層的組成均勻性更優(yōu)異。
[0199] 此外，水是容易除去的成分。并且，從對(duì)人體的安全性以及環(huán)境問題的觀點(diǎn)等來看 也非常有利。
[0200] 第一組合物中的液體成分(溶劑或作為分散介質(zhì)產(chǎn)生作用的成分）的含有率并不 特別限定，但優(yōu)選為9質(zhì)量％以上92質(zhì)量％以下，更優(yōu)選的是15質(zhì)量％以上89質(zhì)量％以下。
[0201] 由此，由于能夠更顯著地發(fā)揮由于含有上述的液體成分所帶來的效果，同時(shí)能夠 在造形物的制造過程中，以更短時(shí)間簡(jiǎn)單地除去液體成分，因此能夠使造形物的生產(chǎn)性更 優(yōu)異。此外，在利用下文詳細(xì)說明的方法來制造造形物的情況下，在除去了液體成分狀態(tài)下 的層中，能夠使其含有適度比例的空隙，從而能使第二組合物的滲透性更優(yōu)異，最終所得的 造形物的機(jī)械強(qiáng)度以及尺寸精度等更加優(yōu)異。
[0202] 在水系溶劑含有水的情況下，水占水系溶劑的比例優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選 為90質(zhì)量％以上。
[0203] 由此，會(huì)更顯著地發(fā)揮如上所述的效果。
[0204] (粘合劑）
[0205]第一組合物也可以含有粘合劑。
[0206] 由此，例如，在利用在下文詳述的方法來制造造形物的情況下，能夠合適地把多個(gè) 粒子(表面的至少一部分是由纖維素衍生物構(gòu)成的粒子)結(jié)合(臨時(shí)固定），從而能夠有效地 防止粒子非本意的飛散等情況。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)作業(yè)者的安全、所制造的造形物的尺寸精度 的進(jìn)一步提尚。
[0207] 在第一組合物含有粘合劑的情況下，在第一組合物中，優(yōu)選的是，粘合劑溶解到如 上所述的液體成分中。
[0208] 由此，能夠使第一組合物的流動(dòng)性更良好。
[0209] 此外，在利用在下文詳細(xì)說明的方法來制造造形物的情況下，能夠更有效地防止 使用第一組合物來形成的層的厚度產(chǎn)生非本意的偏差。此外，在從層中除去液體成分的狀 態(tài)下，能夠在整體的層上，以更高的均勻性把粘合劑附著到粒子，從而能更有效地防止產(chǎn)生 非本意的組成不均勻。因此，能夠更有效地防止在最終所得的造形物各部位上的機(jī)械強(qiáng)度 產(chǎn)生非本意的偏差，從而能提高造形物的可靠性。
[0210] 作為粘合劑，能夠利用具有在使用第一組合物來形成的層(特別是，除去了液體成 分狀態(tài)下的層）中臨時(shí)固定多個(gè)粒子的功能的物質(zhì)，特別是，能夠適用水溶性樹脂。
[0211] 由于含有水溶性樹脂，在第一組合物含有水系溶劑(特別是水）的情況下，能使第 一組合物中含有溶解狀態(tài)的粘合劑(水溶性樹脂），從而能使第一組合物的流動(dòng)性、處理性 (處理容易性)更優(yōu)異。其結(jié)果是，能使造形物的生產(chǎn)性更優(yōu)異。
[0212] 此外，在利用在下文詳述的方法來制造造形物的情況下，在造形物的制造過程中， 通過給與水系溶劑(特別是水），能夠簡(jiǎn)單并高效地除去層的沒有被給與第二組合物的部 位。其結(jié)果是，能使造形物的生產(chǎn)性更優(yōu)異。此外，由于能夠簡(jiǎn)單并可靠地防止應(yīng)除去的層 的部位附著或殘留在最終所得的造形物上的情況，因此能夠使造形物的尺寸精度更優(yōu)異。 [0 213]以下，以作為粘合劑的水溶性樹脂為中心進(jìn)行說明。
[0214] 水溶性樹脂只要至少一部分可溶于水系溶劑即可，但是，例如優(yōu)選的是，在25°C時(shí) 對(duì)水的溶解度(可溶于l〇〇g水的質(zhì)量)為5(g/100g水）以上，更優(yōu)選的是，為10 (g/100g水）以 上。
[0215] 作為水溶性樹脂，例如可以舉出，聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚己內(nèi) 酯二醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、聚丙烯酰胺、改性聚酰胺、聚乙烯亞胺、聚氧化乙烯、環(huán)氧 乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物等的合成聚合物、玉米淀粉、甘露聚糖、果膠、瓊脂、海藻酸、 葡聚糖、動(dòng)物膠、明膠等天然聚合物，羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、氧化淀粉、改性淀粉等 的半合成聚合物等，并且可以從這些之中選擇1種或組合2種以上來使用。
[0216] 其中，在作為粘合劑的水溶性樹脂為聚乙烯醇的情況下，能使造形物的機(jī)械強(qiáng)度 更加優(yōu)異。此外，通過調(diào)整皂化度和聚合度，能夠更適宜地對(duì)粘合劑的特性(例如水溶性和 耐水性等)和第一組合物的特性(例如粘度、粒子固定力以及潤(rùn)濕性等)進(jìn)行控制。因此，能 夠更適宜地對(duì)應(yīng)多種造形物的制造。此外，在各種水溶性樹脂中，聚乙烯醇廉價(jià)且供給穩(wěn) 定。因此，能夠在抑制生產(chǎn)成本的同時(shí)，進(jìn)行穩(wěn)定的造形物制造。
[0217]在作為粘合劑的水溶性樹脂含有聚乙烯醇的情況下，該聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為 85以上90以下。由此，能夠抑制聚乙烯醇對(duì)水系溶劑(特別是水）的溶解度下降。因此，在第 一組合物含有水系溶媒(特別是水)的情況下，能夠更有效地防止鄰接的層之間的粘接性下 降。
[0218]在作為粘合劑的水溶性樹脂含有聚乙烯醇的情況下，該聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為 300以上1000以下。由此，在第一組合物含有水系溶媒(特別是水）的情況下，能夠使各層的 機(jī)械強(qiáng)度、鄰接的層之間的粘接性更優(yōu)異。
[0219]此外，在作為粘合劑的水溶性樹脂含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的情況下，能獲得以 下效果。換言之，由于聚維酮對(duì)玻璃、金屬以及塑料等的各種材料的粘接性優(yōu)異，因此能夠 使得在層中沒有被給與第二組合物的部分的強(qiáng)度、形狀的穩(wěn)定性更優(yōu)異，最終所得的造形 物的尺寸精度更優(yōu)異。此外，由于聚乙烯吡咯烷酮對(duì)各種有機(jī)溶劑表現(xiàn)出高溶解性，因此在 第一組合物含有有機(jī)溶劑的情況下，能夠使第一組合物的流動(dòng)性更優(yōu)異，并且能更有效地 防止非本意的厚度偏差，從而能使最終所得的造形物的尺寸精度更優(yōu)異。此外，由于聚乙烯 吡咯烷酮對(duì)水系溶劑(特別是水)也表現(xiàn)出高溶解性，因此在除去未結(jié)合粒子的工序(造形 結(jié)束后）中，能夠簡(jiǎn)單且可靠地除去在構(gòu)成各層的粒子中沒有通過第二組合物的固化物(硬 化物)結(jié)合的粒子(未結(jié)合粒子）。此外，由于聚乙烯吡咯烷酮與各種著色劑的親合性優(yōu)異， 因此在第二組合物給與工序中適用了含著色劑的第二組合物的情況下，能夠有效地防止著 色劑非本意地?cái)U(kuò)散開的情況。
[0220]在作為粘合劑的水溶性樹脂含有聚乙烯吡咯烷酮的情況下，該聚乙烯吡咯烷酮的 重均分子量?jī)?yōu)選為10000以上1700000以下，更優(yōu)選為30000以上1500000以下。
[0221]由此，能夠更有效地發(fā)揮如上所述的功能。
[0222]在作為粘合劑的水溶性樹脂含有聚己內(nèi)酯二醇的情況下，該聚己內(nèi)酯二醇的重均 分子量?jī)?yōu)選為10000以上1700000以下，更優(yōu)選為30000以上1500000以下。
[0223] 由此，能夠更有效地發(fā)揮如上所述的功能。
[0224] 在第一組合物中，粘合劑在如下詳述的方法的層形成工序中，優(yōu)選的是，為液體狀 的狀態(tài)(例如，溶解狀態(tài)或熔融狀態(tài)）。由此，能夠簡(jiǎn)單且可靠地，提高利用第一組合物來形 成的層的厚度的均勻性。
[0225] 在第一組合物含有粘合劑的情況下，第一組合物中的粘合劑含有率優(yōu)選為0.5質(zhì) 量％以上25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選的是1.0質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。
[0226] 由此，能夠更顯著地發(fā)揮由于含有上述的粘合劑所帶來的效果，同時(shí)能夠充分提 高第一組合物中的纖維素衍生物等的含有率，從而能夠使造形物的生產(chǎn)性以及所所制造的 造形物的機(jī)械強(qiáng)度等更優(yōu)異。
[0227] (其他成分）
[0228] 此外，第一組合物也可以含有上述成分以外的成分(其他成分）。作為這種成分，例 如可以舉出，聚合引發(fā)劑、聚合促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、硅氧烷化合物、滲透促進(jìn)劑、濕潤(rùn)劑(保濕 劑）、固定劑、防霉劑、防腐劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、螯合劑、pH調(diào)整劑、由上述纖維素衍 生物以外的材料構(gòu)成的粒子、在下文詳述的液晶性化合物等。
[0229] 作為由上述纖維素衍生物以外的材料構(gòu)成的粒子的構(gòu)成材料，例如可以舉出，無 機(jī)材料、有機(jī)材料(除了具有上述液晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物)或這些的復(fù)合體等。
[0230] 作為構(gòu)成該粒子的無機(jī)材料，例如可以舉出各種金屬和金屬化合物等。作為金屬 化合物，例如，二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化錫、氧化鎂、鈦酸鉀等各種金 屬氧化物;氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等各種金屬氫氧化物;氮化硅、氮化鈦、氮化鋁等 各種金屬氮化物;碳化硅、碳化鈦等各種金屬碳化物;硫化鋅等各種金屬硫化物;碳酸鈣、碳 酸鎂等各種金屬碳酸鹽;硫酸鈣、硫酸鎂等各種金屬硫酸鹽;硅酸鈣、硅酸鎂等各種金屬硅 酸鹽;磷酸鈣等各種金屬磷酸鹽;硼酸鋁、硼酸鎂等各種金屬硼酸鹽，這些的復(fù)合化合物以 及石膏(硫酸鈣的各種水合物、硫酸鈣的無水物)等。
[0231] 作為構(gòu)成該粒子的有機(jī)材料，例如可以舉出合成樹脂和天然高分子材料等，更具 體而言，可以舉出，聚乙烯樹脂；聚丙烯；聚氧化乙烯；聚氧化丙烯；聚乙烯亞胺;聚苯乙烯； 聚氨酯;聚脲;聚酯;有機(jī)硅樹脂;丙烯酸硅酮樹脂；以聚甲基丙烯酸甲酯等的（甲基)丙烯酸 酯作為構(gòu)成單體的聚合物；以甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)聚合物等的（甲基)丙烯酸酯作為構(gòu)成單 體的交聯(lián)聚合物（乙烯-丙烯酸共聚物樹脂等）；尼龍12、尼龍6、共聚物尼龍等聚酰胺樹脂； 聚酰亞胺;纖維素;羧甲基纖維素等纖維素衍生物(除具有液晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物以 外的纖維素衍生物）；明膠;淀粉；甲殼素;殼聚糖等。
[0232] 此外，也可以把多種第一組合物用于造形物的制造。
[0233] 例如，通過使用纖維素衍生物的種類和含有率不同的多種第一組合物，能夠在造 形物的各個(gè)部位中，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整分別求得的剛性和彈性模量等特性。
[0234] 〈第二組合物〉
[0235] (液晶性化合物）
[0236] 如上所述，第二組合物含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的液晶性化合物，并能夠以液體狀 態(tài)存在。
[0237] 由此，能夠適當(dāng)?shù)厥沟谝唤M合物與第二組合物接觸，在第一組合物與第二組合物 接觸的情況下，能夠使纖維素衍生物所具有的液晶性官能團(tuán)、以及液晶性化合物所具有的 液晶性部位(液晶性官能團(tuán)）適當(dāng)?shù)厝∠?。并且，通過進(jìn)行液晶性化合物所具有的反應(yīng)性官 能團(tuán)的反應(yīng)，如上所述的取向狀態(tài)會(huì)以保持被保持的狀態(tài)進(jìn)行固化(硬化）。由此，能使所得 的造形物的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性以及可靠性等變得優(yōu)異。
[0238] 此外，在本發(fā)明中，"能夠以液體狀態(tài)存在"是指，例如，包括即使不施加特定的處 理也能保持液體狀態(tài)，以及即使在室溫下是固體狀態(tài)，通過加熱等處理能以液體狀態(tài)存在 的概念。
[0239] 如上所述，第二組合物含有的液晶性化合物具備液晶性部位(液晶性官能團(tuán)）。
[0240] 作為液晶性化合物具備的液晶性官能團(tuán)（原子團(tuán)），例如，可以舉出如上式(6)所示 的官能團(tuán)。
[0241] 纖維素衍生物所具有的液晶性官能團(tuán)和液晶性化合物所具有的液晶性官能團(tuán)可 以相同的也可以不同，但優(yōu)選的是為相同的。由此，能夠使纖維素衍生物與液晶性化合物的 親合性更優(yōu)異，從而會(huì)更顯著地發(fā)揮如上所述的效果。
[0242]液晶性化合物一并具有液晶性官能團(tuán)和反應(yīng)性官能團(tuán)。
[0243]液晶性化合物所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)，是有助于形成共價(jià)鍵的化學(xué)反應(yīng)的官能 團(tuán)。
[0244] 作為液晶性化合物所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)，例如可以舉出，含有碳碳雙鍵的官能 團(tuán)、羥基、羧基等，但優(yōu)選的是含有碳碳雙鍵的官能團(tuán)。
[0245] 由此，能使液晶性官能團(tuán)的反應(yīng)性變得優(yōu)異，從而能使造形物的生產(chǎn)性更加優(yōu)異。 此外，能夠有效地防止在所制造的造形物中非本意地含有未反應(yīng)的液晶性化合物。此外，能 使通過反應(yīng)所形成的共價(jià)鍵的化學(xué)穩(wěn)定性更優(yōu)異。如此一來，能使造形物的強(qiáng)度、耐久性以 及可靠性更加優(yōu)異。此外，由于與液晶性化合物反應(yīng)的化合物(能夠與液晶性化合物具有的 反應(yīng)性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的化合物)的選擇范圍很廣，因此液晶性化合物的設(shè)計(jì)范圍也很廣。
[0246] 作為含有碳碳雙鍵的官能團(tuán)（反應(yīng)性官能團(tuán)），例如可以舉出乙烯基、（甲基）丙烯 ?；龋珒?yōu)選的是（甲基)丙烯?；?。
[0247] 由此，能進(jìn)一步使液晶性官能團(tuán)的反應(yīng)性變得優(yōu)異，從而能進(jìn)一步使造形物的生 產(chǎn)性更加優(yōu)異。此外，能夠更有效地防止在最終所制造的造形物中非本意地含有未反應(yīng)的 液晶性化合物。此外，能使通過反應(yīng)所形成的共價(jià)鍵的化學(xué)穩(wěn)定性更優(yōu)異。如此一來，能進(jìn) 一步使造形物的強(qiáng)度、耐久性以及可靠性更加優(yōu)異。此外，由于與液晶性化合物反應(yīng)的化合 物(能夠與液晶性化合物具有的反應(yīng)性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的化合物)的選擇范圍很廣，因此液 晶性化合物的設(shè)計(jì)范圍會(huì)進(jìn)一步地廣。
[0248] 作為滿足上述條件的優(yōu)選的液晶性化合物的具體例子，可以舉出如以下式（15)、 式子(16)所示的例子。
[0249] [化學(xué)式 17]
[0250]
[0251] (在式子(15)，j為1以上的整數(shù)，R1為氫原子⑻或甲基，R6是氫原子⑻或烷基。）
[0252] [化學(xué)式 I8]
[0253]
[0254](在式子(16)中，j為1以上的整數(shù)，R1為氫原子⑻或甲基。）
[0255]通過使液晶性化合物如式子(15)和式子(16)所示，會(huì)更顯著地發(fā)揮如上所述的效 果。
[0256] 此外，液晶性化合物也可以與如上所述的在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的Si-H鍵的硅氧 烷化合物發(fā)生反應(yīng)。
[0257] 由此，能夠獲得與上述相同的效果。
[0258] 液晶性化合物所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選的是，是通過照射紫 外線來進(jìn)行的。
[0259] 由此，能更有效地防止材料非本意的變性、劣化等，并且能夠使造形物的生產(chǎn)性更 加優(yōu)異。此外，能防止造形物的制造裝置的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，并能抑制造形物的生產(chǎn)成本。
[0260] 此外，液晶性化合物也可以使其至少一部分與纖維素衍生物反應(yīng)，并在與纖維素 衍生物之間形成共價(jià)鍵。
[0261 ]第二組合物中的液晶性化合物的含有率并不特別限定，但優(yōu)選為50質(zhì)量％以上， 更優(yōu)選的是70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選的是85質(zhì)量％以上。
[0262] 由此，會(huì)更顯著地發(fā)揮由使用如上所述的液晶性化合物所帶來的效果。
[0263] (其他成分）
[0264] 此外，第二組合物也可以含有上述成分以外的成分(其他成分）。作為這樣的成分， 例如可以舉出，顏料、染料等各種著色劑、各種熒光材料、各種蓄光材料、各種磷光材料、紅 外線吸收材料、分散劑、表表面活性劑、所述液晶性化合物以外的固化性樹脂、聚合引發(fā)劑、 聚合促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、硅氧烷化合物、所述液晶性化合物以外的液體成分(特別是水或離子 液體等極性溶劑）、纖維素衍生物(包括具有上述液晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物)或沒有經(jīng) 過化學(xué)修飾的纖維素、滲透促進(jìn)劑、濕潤(rùn)劑(保濕劑）、固定劑、防霉劑、防腐劑、抗氧化劑、紫 外線吸收劑、螯合劑、pH調(diào)整劑、增粘劑、填料、反絮凝劑、消泡劑等。
[0265] 通過使第二組合物含有著色劑，能夠得到被著色為與著色劑顏色對(duì)應(yīng)的顏色的造 形物。
[0266] 特別是，通過使其含有顏料作為著色劑，能夠使第二組合物和造形物的耐光性變 得良好。顏料可以使用無機(jī)顏料及有機(jī)顏料的任一種。
[0267] 作為無機(jī)材料，例如可以舉出爐黑、燈黑、乙炔黑、槽法炭黑等的炭黑(C.I.顏料黑 7)類、氧化鐵、氧化鈦等，并且能夠從這之中選擇1種或組合2種以上來使用。
[0268] 在所述無機(jī)顏料中，為了呈現(xiàn)漂亮的白色，因此優(yōu)選為氧化鈦。
[0269] 作為有機(jī)顏料，例如，可以舉出不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮色淀、螯合偶 氮顏料等偶氮顏料、酞菁顏料、茈及紫環(huán)酮顏料、蒽醌顏料、喹吖酮顏料、二噁烷顏料、硫靛 顏料、異吲哚啉顏料、喹酞酮顏料等多環(huán)顏料、染料螯合物(例如，堿性染料型螯合物、酸性 染料型螯合物等）、染色色淀(堿性染料型色淀、酸性染料型色淀）、硝基顏料、亞硝基顏料、 苯胺黑、日光熒光顏料等，并且能夠從這些中選擇1種或組合2種以上來使用。
[0270] 作為白色(white)顏料，例如，可以舉出C.I.顏料白6、18、21等。
[0271] 作為黃色(黃)顏料，例如，可以舉出C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、 16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、 114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180等。
[0272] 作為紫紅色（品紅色）顏料，例如，可以舉出C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 ll、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57 (Ca)、57:l、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、 179、184、185、187、202、209、219、224、245，或者是(：.1.顏料紫19、23、32、33、36、38、43、50 等。
[0273] 作為藍(lán)紫色(青色)顏料，例如，可以舉出C.I.顏料藍(lán)1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、 15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66，以及(：.1.蝙蝠藍(lán)4、60等。
[0274] 此外，作為上述以外的顏料，例如，可以舉出C. I.顏料綠7、10，C. I.顏料棕3、5、25、 26，以及(：.1.顏料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63等。
[0275] 在第二組合物含有顏料的情況下，該顏料的平均粒徑優(yōu)選為300nm以下，更優(yōu)選的 是50nm以上250nm以下。由此，例如，能使在第二組合物中的顏料的分散穩(wěn)定性和第二組合 物的吐出穩(wěn)定性更優(yōu)異，同時(shí)能夠形成畫質(zhì)更優(yōu)異的圖像。
[0276] 此外，作為染料，例如可以舉出酸性染料、直接染料、反應(yīng)性染料以及堿性染料等， 并且能夠從這些中選擇1種或組合2種以上來使用。
[0277] 作為構(gòu)成第二組合物的熒光材料，例如，可以舉出C. I.直接黃87、C. I.酸性紅52、 C.I.酸性紅92、亮硫代黃素 (Brilliant Sulfo Flavin)、伊紅、基本黃素、吖啶橙、羅丹明6G 以及羅丹明B等。
[0278] 作為構(gòu)成第二組合物的蓄光材料，例如，可以舉出鋅、鈣、鍶、鋇等堿土硫化物或鋁 酸鍶等的蓄光材料，或者是以硫化鋅為例的各種硫化物或氧化物等的無機(jī)熒光材料等。
[0279] 作為構(gòu)成第二組合物的磷光材料，例如可以舉出銥絡(luò)合物和環(huán)金屬化絡(luò)合物等。
[0280] 作為構(gòu)成第二組合物的紅外線吸收材料，例如可以舉出ΙΤ0、ΑΤ0微粒子等。
[0281] 在第二組合物含有顏料等分散質(zhì)的情況下，如果進(jìn)一步含有分散劑，就能使得分 散質(zhì)的分散性更良好。
[0282] 作為分散劑，并不特別限定，例如可以舉出高分子分散劑等習(xí)慣用于調(diào)制顏料分 散液的分散劑。
[0283]作為高分子分散劑的具體例子，例如，可以舉出聚氧化烯聚亞烷基多胺、乙烯類聚 合物以及共聚物、丙烯類聚合物以及共聚物、聚酯、聚酰胺、聚亞胺、聚氨酯、氨基類聚合物、 含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物以及環(huán)氧樹脂中的1種以上作為主成分的物質(zhì)等。
[0284] 如果第二組合物含有表面活性劑，則能使得造形物的耐擦性更良好。
[0285] 作為表面活性劑，并不特別限定，能夠使用例如作為硅酮系表面活性劑的聚酯改 性硅酮或聚醚改性硅酮等，其中優(yōu)選的是，使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚酯改性聚二 甲基硅氧烷。
[0286] 作為固化性樹脂，例如可以舉出，熱固化樹脂;利用可見光范圍內(nèi)的光來固化的可 見光固化樹脂(狹義的光固化性樹脂）、紫外線固化性樹脂以及紅外線固化性樹脂等的各種 光固化性樹脂;X光固化性樹脂等，并且能夠從這之中選擇1種或組合2種以上來使用。
[0287] 作為紫外線固化性樹脂(聚合性化合物），優(yōu)選使用通過照射紫外線并通過光聚合 引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基類或陽離子類等來開始加成聚合或開環(huán)聚合，并產(chǎn)生聚合物的物 質(zhì)。作為加成聚合的聚合方式，可以舉出自由基、陽離子、陰離子、復(fù)分解以及配位聚合。作 為開環(huán)聚合的聚合樣式，可以舉出自由基、陽離子、陰離子、復(fù)分解以及配位聚合。
[0288] 作為加成聚合性化合物，例如可以舉出具有至少1個(gè)烯性不飽和雙鍵的化合物等。 作為加成聚合性化合物，能夠使用至少具有1個(gè)、優(yōu)選的是2個(gè)以上末端烯性不飽和鍵的化 合物等。
[0289] 烯性不飽和聚合性化合物具有單官能聚合性化合物及多官能聚合性化合物，又或 者是這些的混合物的化學(xué)形態(tài)。
[0290] 作為單官能聚合性化合物，例如，可以舉出不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、酰胺類等。
[0291] 作為多官能聚合性化合物，可以使用不飽和羧酸與脂肪族的多元醇化合物的酯 類，以及不飽和羧酸與脂肪族胺化合物的酰胺類。
[0292] 此外，也可以使用具有羥基、氨基、巰基等的親核取代基的不飽和羧酸酯或酰胺 類，與異氰酸酯類、環(huán)氧類的加成反應(yīng)物以及其與羧酸的脫水縮合反應(yīng)物等。此外，也可以 使用具有異氰酸酯基或環(huán)氧基等的親電取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類，與醇類、胺類及 硫醇類的加成反應(yīng)物，甚至是具有鹵素基團(tuán)或甲苯磺酰氧基(tosyloxy)等脫離性取代基的 不飽和羧酸酯或酰胺類，與醇類、胺類及硫醇類的取代反應(yīng)物。
[0293] 作為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯的自由基聚合性化合物的具體例子， 例如，（甲基)丙烯酸酯具有代表性，并且能夠使用單官能或多官能的任一種。
[0294] 作為單官能的（甲基)丙烯酸酯，例如，可以舉出甲苯基氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、 苯氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃酯、乙氧基乙氧基乙基（甲基）丙烯酸 酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、 4-羥基丁基（甲基)丙烯酸酯等。
[0295] 作為二官能的（甲基)丙烯酸酯的具體例子，例如，可以舉出乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、三乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二（甲基） 丙烯酸酯、丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、己二醇二（甲基)丙烯酸 酯、1，4_環(huán)己二醇二（甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基)丙烯 酸酯、二季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯等。
[0296]作為三官能的（甲基)丙烯酸酯，例如，可以舉出三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、 三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的氧化烯改性三（甲基）丙烯酸酯、季戊四 醇三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（（甲基)丙烯酰氧基 丙基)醚、異氰脲酸烯化氧改性的三（甲基）丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、 三（（甲基）丙烯酰氧基乙基）異氰脲酸酯、羥基新戊醛改性二羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、山梨糖醇三（甲基)丙烯酸酯等。
[0297] 作為四官能的（甲基)丙烯酸酯的具體例子，例如，可以舉出季戊四醇四（甲基)丙 烯酸酯、山梨糖醇四（甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四（甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇 四（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯等。
[0298] 作為五官能的（甲基)丙烯酸酯的具體例子，例如，可以舉出山梨糖醇五（甲基)丙 烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯等。
[0299] 作為六官能的（甲基)丙烯酸酯的具體例子，例如，可以舉出二季戊四醇六（甲基） 丙烯酸酯、山梨糖醇六（甲基)丙烯酸酯、磷腈的氧化烯改性六（甲基)丙烯酸、己內(nèi)酯改性二 季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯等。
[0300] 作為（甲基）丙烯酸酯以外的聚合性化合物，例如，可以舉出衣康酸酯、巴豆酸酯、 異巴豆酸酯、馬來酸酯等。
[0301]作為衣康酸酯，例如，可以舉出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二 醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、 山梨糖醇四衣康酸酯等。
[0302] 作為巴豆酸酯，例如，可以舉出乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季 戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。
[0303]作為異巴豆酸酯，例如，可以舉出乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、 山梨糖醇四異巴豆酸酯等。
[0304]作為馬來酸酯，例如，可以舉出乙二醇二馬來酸酯、三甘醇二馬來酸酯、季戊四醇 二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。
[0305] 此外，作為不飽和羧酸和脂肪族胺化合物的酰胺單體的具體例子，例如，可以舉 出，亞甲基雙-丙烯酰胺、亞甲基雙_(甲基)丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙-丙烯酰胺、1，6-六亞 甲基雙-(甲基)丙烯酰胺、二乙三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基雙丙烯酰胺、亞二甲苯基雙（甲 基)丙烯酰胺、（甲基)丙烯酰嗎啉等。
[0306] 此外，使用異氰酸酯和羥基之間的加成反應(yīng)來制備的聚氨酯系加成聚合性化合物 也是合適的。
[0307] 在本發(fā)明中，可以適當(dāng)?shù)匕言诜肿觾?nèi)具有1個(gè)以上環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基等的環(huán)醚 基的陽離子開環(huán)聚合性化合物，作為紫外線固化性樹脂(聚合性化合物)來使用。
[0308] 作為陽離子聚合性化合物，例如，可以舉出含有開環(huán)聚合性基團(tuán)的固化性化合物 等，其中更優(yōu)選的是，含有雜環(huán)基的固化性化合物。作為這種固化性化合物，例如，可以舉出 環(huán)氧衍生物、氧雜環(huán)丁烷衍生物、四氫呋喃衍生物、環(huán)內(nèi)酯衍生物、環(huán)狀碳酸酯衍生物、噁唑 啉衍生物等的環(huán)亞胺醚類、乙烯醚類等，其中優(yōu)選的是，環(huán)氧衍生物，氧雜環(huán)丁烷衍生物以 及乙烯醚類。
[0309] 作為優(yōu)選的環(huán)氧衍生物的例子，例如，可以舉出單官能縮水甘油醚類、多官能縮水 甘油醚類、單官能脂環(huán)式環(huán)氧類以及多官能脂環(huán)式環(huán)氧類等。
[0310] 若以縮水甘油醚類的具體化合物為例，例如，可以舉出二縮水甘油醚類(如乙二醇 二縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚等）、三官能以上的縮水甘油醚類(如三羥甲基乙烷三縮 水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三縮水甘油基三羥乙基異氰脲 酸酯等）、四官能以上的縮水甘油醚類(如山梨糖醇四縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、 甲酚酚醛清漆樹脂的聚縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆樹脂的聚縮水甘油醚等）、脂環(huán)式環(huán)氧類 (苯酚酚醛清漆樹脂的聚環(huán)己基乙氧基甲基醚等）、氧雜環(huán)丁烷類等。
[0311] 作為聚合性化合物，可以優(yōu)選使用脂環(huán)式環(huán)氧衍生物。"脂環(huán)式環(huán)氧基"是指，利用 過氧化氫或過酸等的合適的氧化劑，使環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基等的環(huán)烯環(huán)的雙鍵環(huán)氧化后的 部分結(jié)構(gòu)。
[0312] 作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物，優(yōu)選的是，在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的環(huán)氧環(huán)己烷基 (cyclohexene oxide group)或環(huán)氧環(huán)戊烷基（cyclopentene oxide group)的多官能脂環(huán) 式環(huán)氧類。作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物的具體例子，例如，4-乙烯基環(huán)己烯二氧化物、（3,4_環(huán)氧 環(huán)己基）甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、二(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）己二酸酯、二(3,4_環(huán)氧環(huán)己基 甲基）己二酸酯、雙(2,3_環(huán)氧環(huán)戊基)醚、二(2,3_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基）己二酸酯、二環(huán) 戊二烯氧化物等。
[0313] 對(duì)于具有通常在分子內(nèi)不具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基的縮水甘油化合物，能夠單獨(dú)使 用，或者與上述的脂環(huán)式環(huán)氧化合物并用。
[0314] 作為這種通常的縮水甘油化合物，例如，可以舉出縮水甘油醚化合物和縮水甘油 酯化合物，但優(yōu)選的是與縮水甘油醚化合物并用。
[0315] 作為縮水甘油醚化合物的具體例子，例如，可以舉出1，3_雙(2,3_環(huán)氧丙氧基)苯、 雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹 月旨、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂等的芳香族縮水甘油醚化合物、1，4_ 丁二醇縮水甘油醚、甘油三 縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等脂肪族縮水甘油醚化合 物等。作為縮水甘油酯，例如，可以舉出亞麻酸二聚體的縮水甘油酯等。
[0316] 作為聚合性化合物，可以使用具有作為4元環(huán)環(huán)醚的氧雜環(huán)丁基的化合物（以下也 簡(jiǎn)稱為"氧雜環(huán)丁烷化合物"。）含有氧雜環(huán)丁基的化合物是1分子中具有1個(gè)以上氧雜環(huán)丁 基的化合物。
[0317] 作為聚合引發(fā)劑，例如，可以使用偶氮二異丁腈(AIBN)、雙（2，4,6_三甲基苯甲 酰)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦等。
[0318] 第二組合物優(yōu)選的是，不含有除了液晶性化合物以外的液體成分。
[0319] 由此，在造形物的制造過程中，不需要進(jìn)行從第二組合物中除去液體成分的處理， 從而能使造形物的生產(chǎn)性更優(yōu)異。此外，能夠防止除去液體成分所伴隨的收縮，從而夠使造 形物的尺寸精度更優(yōu)異。
[0320] 第二組合物只要在制造造形物時(shí)具有流動(dòng)性即可，例如，其在儲(chǔ)存時(shí)也可以不具 有流動(dòng)性（固體狀）。即使在這樣的情況下，在一般情況下，通過在制造造形物時(shí)進(jìn)行加熱 等，可以使其具有充分的流動(dòng)性。
[0321] 此外，在制造造形物時(shí)第二組合物的粘度(例如，在利用噴墨法吐出第二組合物的 情況下為吐出時(shí)的粘度)優(yōu)選的是，2mPa · s以上30mPa · s以下，更優(yōu)選的是，5mPa · s以上 20mPa · s以下。
[0322] 由此，例如，能夠使利用噴墨法對(duì)第二組合物的吐出穩(wěn)定性更優(yōu)異。
[0323] 此外，在本說明書中，除非另有指定的標(biāo)準(zhǔn)，粘度是指使用E型粘度計(jì)(例如，東京 計(jì)器公司制VISCONIC ELD等)進(jìn)行測(cè)量的值。
[0324] 此外，也可以把多種第二組合物用于造形物的制造。
[0325] 例如，可以使用作為含有著色劑的油墨(彩色油墨）的第二組合物和作為不含有著 色劑的油墨(透明油墨(clear ink))的第二組合物。由此，例如，能夠使用含有著色劑的第 二組合物，作為給與到影響造形物外觀色調(diào)的區(qū)域上的第二組合物，并且使用不含有著色 劑的第二組合物，作為給與到不影響造形物外觀色調(diào)的區(qū)域上的第二組合物。
[0326] 此外，例如，也可以使用含有組成不同的著色劑的多種第二組合物。由此，通過組 合這些第二組合物，能使可表現(xiàn)的色彩再現(xiàn)范圍變得寬廣。
[0327] 在使用多種第二組合物(油墨）的情況下，優(yōu)選的是，至少使用藍(lán)紫色(青）油墨、紅 紫色（品紅）油墨以及黃色(yellow)油墨。由此，通過組合這些第二組合物(油墨），能使可表 現(xiàn)的色彩再現(xiàn)范圍更加寬廣。
[0328] 此外，例如，通過使用液晶性化合物的種類和含有率不同的多種第二組合物，能夠 在造形物的各個(gè)部位中，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整分別求得的剛性和彈性模量等特性。
[0329] 〈其它組合物(第三組合物）〉
[0330] 本發(fā)明的組合物組只要具備至少1種第一組合物和至少1種第二組合物即可，但也 可以進(jìn)一步具備1種以上除這些以外的組合物(第三組合物）。
[0331 ]《造形物》
[0332]以下，對(duì)本發(fā)明的造形物(三維造形物)進(jìn)行說明。
[0333]本發(fā)明的造形物的特征在于，是使用如上所述的本發(fā)明的組合物組來制造的。 [0334]由此，提供一種含有纖維素系材料且強(qiáng)度等優(yōu)異的造形物。
[0335] 特別是，能夠通過利用如后詳述的制造方法來更適當(dāng)?shù)刂圃毂景l(fā)明的造形物。
[0336] 由此，能夠高效地制造含有纖維素系材料且強(qiáng)度等優(yōu)異的造形物。
[0337] 由于具有這樣優(yōu)異的特征，因此能夠把本發(fā)明的造形物適用于各種用途。
[0338] 本發(fā)明的造形物的用途并不限定，例如，可以舉出人偶、肖像等鑒賞物、展示物;人 工透析器、植入物、支架等醫(yī)療設(shè)備；印刷用紙;透鏡(包括可變焦透鏡）；相位差膜、偏光板 等光學(xué)部件;用于培養(yǎng)各種細(xì)胞、各種細(xì)菌等的培養(yǎng)支架材料等的凝膠材料；自行車等乘坐 物;輪椅等保健、護(hù)理用品等以及這些的結(jié)構(gòu)部件等。
[0339] 其中，支架保持著長(zhǎng)期插入生物體內(nèi)的狀態(tài)，因此要求優(yōu)異的強(qiáng)度、耐久性和生物 適合性等，但在本發(fā)明中，能夠滿足這些要求。因此，在本發(fā)明被適用于支架的情況下，更顯 著地發(fā)揮本發(fā)明的效果。特別是，在血管中適用的支架由于長(zhǎng)時(shí)間被反復(fù)施加大的壓力變 化，此外，在各種支架中，在產(chǎn)生缺陷的情況下會(huì)給生命健康帶來巨大的影響，因此要求更 優(yōu)異的強(qiáng)度、耐久性以及安全性，而根據(jù)本發(fā)明，這些要求都能得到滿足。
[0340]此外，本發(fā)明的造形物也可以適用于原型、批量生產(chǎn)產(chǎn)品、定制品種的任一種。
[0341] 《造形物的制造方法》
[0342] 以下，對(duì)本發(fā)明的造形物的制造方法進(jìn)行說明。
[0343] 本發(fā)明的造形物只要是使用如上所述的本發(fā)明的組合物組來制造的即可，其制造 方法并不特別限定。
[0344] 作為本發(fā)明的造形物的制造方法，例如，可以舉出具有使第一組合物與液體狀態(tài) 的第二組合物接觸的工序，以及進(jìn)行液晶性化合物所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng) 的工序的方法。
[0345] 由此，提供一種能高效地制造含有纖維素系材料且強(qiáng)度等優(yōu)異的造形物的造形物 的制造方法。
[0346] 特別是，作為本發(fā)明的造形物的制造方法，能夠使用多次進(jìn)行形成層的層形成工 序，并層疊所述層來制造三維造形物的方法(三維造形法）。
[0347] 由此，即使是要求高尺寸精度的造形物或形狀復(fù)雜的造形物，也能以充分的尺寸 精度高效地制造。此外，能夠合適地對(duì)應(yīng)形狀和大小不同的多種造形物的制造。
[0348] 以下，作為造形物的制造方法的具體例子，對(duì)適用了三維造形法的例子，特別是對(duì) 在第一組合物中含有纖維素衍生物作為粒子的情況進(jìn)行說明。
[0349] 圖1的（1&)、（113)、（1幻、（1(1)、圖2的（1幻、（1〇、（18)、（111)是對(duì)本發(fā)明的造形物的 制造方法的合適的實(shí)施方式，示意性地示出其各個(gè)工序的截面圖。
[0350] 如圖 1 的（1&)、（113)、（1(：)、（1(1)、圖2的（16)、（1〇、（18)、（111)所示，本實(shí)施方式的 制造方法，具有:使用第一組合物(層形成用組合物、含粒子組合物)ΡΓ，在被側(cè)面支撐部 (框體)45包圍的區(qū)域形成具有既定厚度的層P1的層形成工序（la、ld)，所述第一組合物含 有由含有具有如上所述的液晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物的材料所構(gòu)成的粒子;利用噴墨 法，對(duì)層P1給與液體狀的第二組合物（油墨)P12的第二組合物給與工序（lb、le)，所述第二 組合物含有具有如上所述的反應(yīng)性官能團(tuán)的液晶性化合物；以及通過進(jìn)行液晶性化合物參 與的化學(xué)反應(yīng)，使給與到層P1的第二組合物P12固化(硬化）的固化工序（硬化工序）（lc、 If);并反復(fù)進(jìn)行這些工序(lg)，并且具有在那之后，在構(gòu)成各層P1的粒子中，除去沒有由第 二組合物P12的固化物(硬化物)結(jié)合的部分(不需要部分)的未結(jié)合粒子除去工序(lh)。
[0351]以下，對(duì)各工序進(jìn)行說明。
[0352]〈層形成工序〉
[0353] 在層形成工序中，使用第一組合物ΡΓ來形成具有既定厚度的層Pl(la、ld)，所述 第一組合物含有由含有具有如上所述的液晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物的材料所構(gòu)成的粒 子。
[0354] 如此地通過使用含有粒子的第一組合物ΡΓ，能使最終所得的造形物（三維造形 物)P10的尺寸精度更加優(yōu)異。此外，能使造形物P10的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度等更加優(yōu)異。特別 是，因?yàn)榈谝唤M合物ΡΓ含有，由含有具有液晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物的材料來構(gòu)成的物 質(zhì)作為粒子，因此由于取向的效果，能使造形物P10的機(jī)械強(qiáng)度更加優(yōu)異。
[0355] 在本工序中，利用平坦化單元使表面平坦化以形成層P1。
[0356] 在第1次層形成工序中，在臺(tái)41的表面以既定的厚度形成層Pl(la)。此時(shí)，臺(tái)41的 側(cè)面與側(cè)面支撐部45為密合(抵接）的狀態(tài)，并防止第一組合物ΡΓ從臺(tái)41與側(cè)面支撐部45 之間落下。
[0357] 在第2次以后的層形成工序中，在之前的工序中形成的層P1(第一層）的表面形成 新的層Pl(第二層）（ld)。此時(shí)，臺(tái)41的層P1(在臺(tái)41上存在多個(gè)層P1的情況下，至少是設(shè)置 在最上側(cè)的層P1)的側(cè)面與側(cè)面支撐部45為密合(抵接)的狀態(tài)，并防止第一組合物ΡΓ從臺(tái) 41與臺(tái)41的層P1之間落下。
[0358] 第一組合物ΡΓ也可以是被給與到施加了取向處理的部件上。
[0359] 換言之，也可以在臺(tái)41的表面施加取向處理。
[0360]由此，能夠?qū)Φ谝唤M合物ΡΓ中所含的纖維素衍生物所具有的液晶性官能團(tuán)適當(dāng) 地進(jìn)行取向，從而能使最終所得的造形物P10的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性以及可靠性更加優(yōu)異。
[0361] 此外，對(duì)于第2層以后的層P1，由于受到在下側(cè)的層P1的取向狀態(tài)(在第二組合物 P12被給與的部位中，纖維素衍生物的液晶性官能團(tuán)及液晶性化合物的液晶性官能團(tuán)的取 向狀態(tài))的影響，能夠使纖維素衍生物的液晶性官能團(tuán)適當(dāng)?shù)厝∠?。換言之，對(duì)于第2層以后 的層P1，其下側(cè)的層P1作為被施加了取向處理的部件發(fā)揮作用。
[0362] 作為取向處理，可以適當(dāng)?shù)厥褂媚Σ撂幚淼鹊姆椒ā?br>[0363] 此外，作為臺(tái)41表面的材料，例如，能夠使用聚酰亞胺等適用于取向處理的材料。
[0364] 在本工序中，也可以加熱第一組合物ΡΓ。由此，例如，在第一組合物ΡΓ含有熔融 成分的情況下，能使第一組合物更合適地變?yōu)楦酄睢４送?，能夠?qū)Φ谝唤M合物ΡΓ中所含的 纖維素衍生物更為適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行取向。
[0365] 在本工序中，在施加加熱處理的情況下，加熱溫度優(yōu)選為30°C以上190°C以下，更 優(yōu)選為35°C以上170°C以下。
[0366] 由此，能充分防止材料非本意的變性、劣化等，從而能更顯著第發(fā)揮如上所述的效 果。
[0367] 此外，如上所述的加熱處理，例如可以在使用第一組合物ΡΓ形成既定厚度的層P1 之后再進(jìn)行。即使在這種情況下，也能夠獲得與上述情況相同的效果。這樣的加熱處理，例 如，在第一組合物ΡΓ含有揮發(fā)性液體成分的情況下，也可以一并進(jìn)行用于使該液體成分揮 發(fā)的加熱處理。
[0368] 在本工序中的第一組合物ΡΓ的粘度優(yōu)選為500mPa · s以上lOOOOOOmPa · s以下。 由此，能夠更有效地防止在形成的層P1中產(chǎn)生非本意的膜厚的偏差。
[0369] 在本工序中形成的層P1的厚度并不特別限定，例如，優(yōu)選為20μπι以上500μπι以下， 更優(yōu)選為30μπι以上150μπι以下。由此，能夠在使造形物Ρ10的生產(chǎn)性充分地優(yōu)異的同時(shí)，更有 效地防止在制造的造形物Ρ10中產(chǎn)生非本意的凹凸不平等，從而使造形物Ρ10的尺寸精度更 優(yōu)異。
[0370]〈第二組合物給與工序(油墨給與程序）〉
[0371] 在層形成工序中形成層Ρ1之后，利用噴墨法向?qū)应?給與含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的 液晶性化合物的液體狀的第二組合物(油墨)P12(lb、le)。
[0372] 在本實(shí)施方式中，第二組合物P12作為把構(gòu)成層P1的粒子結(jié)合起來的粘合液(結(jié)合 液)發(fā)揮作用。
[0373] 第二組合物P12含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的液晶性化合物，并且如上所述那樣，層P1 所含有的纖維素衍生物與第二組合物P12所含有的液晶性化合物之間的親合性優(yōu)異。因此， 第二組合物P12對(duì)構(gòu)成層P1的粒子的潤(rùn)濕性優(yōu)異，并且，能夠在適當(dāng)?shù)貪B透到構(gòu)成層P1的粒 子間的間隙中的同時(shí)，能夠充分地濕潤(rùn)粒子的表面。由此，在最終所得的造形物P10中，能夠 使第二組合物P12的固化物(硬化物)與粒子之間的緊貼性變得優(yōu)異。此外，由于纖維素衍生 物及液晶性化合物都具有液晶性官能團(tuán)，因此能夠適當(dāng)?shù)厥顾鼈兊娜∠驙顟B(tài)相一致。
[0374]如以上那樣，能使最終所得的造形物P10的機(jī)械強(qiáng)度等變得優(yōu)異。
[0375] 在本工序中，只向與層P1中應(yīng)制造的造形物P10的實(shí)部(實(shí)體所在的部分)相對(duì)應(yīng) 的部位，選擇性地給與第二組合物P12。
[0376] 由此，能夠使構(gòu)成層P1的粒子互相結(jié)合，并最終形成所期望的形狀的結(jié)合部(實(shí)體 部)P13。特別是，由于構(gòu)成粒子的纖維素衍生物與第二組合物P12中所含的液晶性化合物之 間的親合性優(yōu)異，因此能夠有效地防止給與到層P1的第二組合物P12的排拒（repelling) 等，從而能以期望的形狀、樣式可靠地給與第二組合物P12。其結(jié)果是，能使最終所得的造形 物P10的尺寸精度變得優(yōu)異。
[0377] 在本工序中，也可以同時(shí)加熱第二組合物P12來進(jìn)行。
[0378] 由此，能使第二組合物P12的流動(dòng)性更合適，并能夠更為合適地調(diào)整第二組合物 P12給與樣式以及給與量等，從而能使最終所得的造形物P10的尺寸精度等更優(yōu)異。此外，能 夠?qū)Φ诙M合物P12中所含的液晶性化合物以及被給與第二組合物P12的層P1中所含的纖 維素衍生物更為適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行取向，從而能使最終所得的造形物P10的機(jī)械強(qiáng)度等更加優(yōu)異。
[0379] 在本工序中的第二組合物P12的溫度優(yōu)選為10°C以上100°C以下，更優(yōu)選為30°C以 上95 °C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35 °C以上90 °C以下。
[0380]由此，能充分防止材料非本意的變性、劣化等，從而能更顯著第發(fā)揮如上所述的效 果。
[0381] 此外，在本工序中，也可以加熱被給與第二組合物P12的部位(在本實(shí)施方式中，為 被給與第二組合物P12的層P1)。
[0382] 由此，能夠更為合適地調(diào)整第二組合物P12給與樣式以及給與量等，從而能使最終 所得的造形物P10的尺寸精度等更優(yōu)異。此外，能夠在使第二組合物P12對(duì)層P1中的滲透性 更優(yōu)異，使液晶性化合物以及纖維素衍生物更為適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行取向，從而能使最終所得的造 形物P10的機(jī)械強(qiáng)度更加優(yōu)異。
[0383] 在本工序中的被給與第二組合物P12的部位的溫度優(yōu)選為10 °C以上100 °C以下，更 優(yōu)選為30 °C以上95 °C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35 °C以上90 °C以下。
[0384]由此，能充分防止材料非本意的變性、劣化等，從而能更顯著第發(fā)揮如上所述的效 果。
[0385] 在本實(shí)施方式中，由于利用噴墨法來給與第二組合物P12,因此第二組合物P12給 與樣式即使具有更細(xì)微的形狀，也能夠以更高的重現(xiàn)性來給與第二組合物P12。其結(jié)果是， 能使最終所得的造形物P1 〇具有更尚的尺寸精度。
[0386] 第二組合物P12也可以是被給與到施加了取向處理的部件上。
[0387] 例如，也可以對(duì)臺(tái)41的表面施加取向處理，又或者，也可以對(duì)于被賦予第二組合物 P12的層P1預(yù)先施加如上所述的加熱處理，并由此，使層P1中所含的纖維素衍生物的液晶性 官能團(tuán)的取向相一致。
[0388] 由此，能夠?qū)Φ诙M合物P12中所含的液晶性化合物所具有的液晶性官能團(tuán)更為 適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行取向，從而能使最終所得的造形物P10的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性以及可靠性更加優(yōu) 異。
[0389] 〈固化工序(硬化工序）〉
[0390] 在第二組合物給與工序（油墨給與工序）中在向?qū)覲1給與第二組合物P12后，使液 體狀的第二組合物P12固化(硬化），形成結(jié)合部(實(shí)體部)P13(lc、lf)。
[0391] 在本工序中，至少進(jìn)行液晶性化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)(形成共價(jià) 鍵的化學(xué)反應(yīng)）。由此，能夠提高所形成的結(jié)合部(實(shí)體部)P13的硬度，從而能使最終所得的 造形物P10的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性以及可靠性等變得優(yōu)異。
[0392] 此外，在第二組合物P12含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的纖維素衍生物的情況下，也可以 進(jìn)行該纖維素衍生物參與的化學(xué)反應(yīng)(形成共價(jià)鍵的化學(xué)反應(yīng)）。由此，能夠更為提高所形 成的結(jié)合部(實(shí)體部)P13的硬度，從而能使最終所得的造形物P10的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性以及 可靠性等更加優(yōu)異。
[0393] 在本工序中，在進(jìn)行形成共價(jià)鍵的化學(xué)反應(yīng)(固化反應(yīng))的情況下，該化學(xué)反應(yīng)，例 如，可以通過加熱或照射能量線(例如，紫外線等光線、電子束、正電子束、中子射線、α射線、 離子束等)等來進(jìn)行。
[0394]特別是，在通過加熱進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的情況下，能夠使造形物Ρ10的制造裝置的結(jié)構(gòu) 變得簡(jiǎn)易。此外，即使造形物Ρ10的原料為透光性低的材料，也能夠合適地進(jìn)行作為目的的 反應(yīng)。
[0395] 在通過加熱進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的情況下，加熱溫度優(yōu)選為85°C以上180°C以下，更優(yōu)選 為90°C以上150°C以下。
[0396] 此外，在通過照射光來進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的情況下，能更有效地防止材料非本意的變 性、劣化等，并且能夠使造形物P10的生產(chǎn)性更加優(yōu)異。
[0397] 在通過照射光來進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的情況下，作為該光，例如，可以使用紫外線、紅外 線、可見光、X射線、微波以及無線電波等，但優(yōu)選的是紫外線。
[0398] 此外，能夠在使造形物P10的生產(chǎn)性更優(yōu)異的同時(shí)，防止造形物P10的制造裝置的 結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，并能抑制造形物P10的生產(chǎn)成本。
[0399] 此外，在通過照射紫外線來進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的情況下，紫外線的峰值波長(zhǎng)優(yōu)選為 250nm以上400nm以下。此外，向應(yīng)固化的各個(gè)部位照射紫外線的時(shí)間，優(yōu)選為30秒以上60秒 以下。
[0400] 此外，第二組合物給與工序(油墨給與程序)與固化工序(硬化工序)也可以同時(shí)進(jìn) 行。換言之，也可以在整個(gè)1層P1的整體形狀被形成之前，從被給與第二組合物P12的部位起 依次進(jìn)行反應(yīng)。
[0401 ]〈未結(jié)合粒子除去工序〉
[0402] 然后，在反復(fù)進(jìn)行如上所述的工序后，作為后處理工序，進(jìn)行除去在構(gòu)成各層P1的 粒子中沒有通過第二組合物P12的固化物(硬化物)結(jié)合的粒子(未結(jié)合粒子)的未結(jié)合粒子 除去工序(lh)。由此，取出造形物P10。
[0403] 作為本工序的具體方法，例如，可以舉出利用刷子等掃除未結(jié)合粒子(不需要的部 分）的方法，通過抽吸未結(jié)合粒子(不需要的部分)來除去的方法，噴入空氣等氣體的方法， 給與水等液體的方法(例如，把如上地得到的層疊體浸漬在液體中的方法，噴射液體的方法 等）以及給與超聲波振動(dòng)等振動(dòng)的方法等。此外，可以從這些中選擇2種以上的方法來組合 進(jìn)行。更具體而言，可以舉出，在噴射空氣等氣體后浸漬在水等液體中的方法，或者是在浸 泡在水等液體中的狀態(tài)下給與超聲波振動(dòng)的方法等。其中，優(yōu)選的是，對(duì)于如上所述那樣獲 得的層疊體，采用給與含水的液體的方法(特別是，浸漬在含水的液體中的方法）。
[0404] 根據(jù)如上所述的本發(fā)明的制造方法，能夠高效地制造含有纖維素系材料且強(qiáng)度優(yōu) 異的造形物。此外，即使是要求高尺寸精度的造形物或形狀復(fù)雜的造形物，也能以充分的尺 寸精度高效地制造。此外，能夠合適地對(duì)應(yīng)形狀和大小不同的多種造形物的制造。
[0405]《造形物的制造裝置》
[0406] 接著，對(duì)能夠用于制造本發(fā)明的造形物(三維造形物）的制造裝置(造形物制造裝 置)進(jìn)行說明。
[0407] 圖3是示意性地示出本發(fā)明的造形物制造所用到的制造裝置的優(yōu)選的實(shí)施方式的 截面圖。
[0408] 如圖3所示的造形物制造裝置100使用含有粒子的第一組合物（含粒子組合物） ΡΓ，通過反復(fù)形成層P1并層疊，來制造造形物P10。
[0409] 如圖3所示，造形物制造裝置100具有:控制部2;用于供給第一組合物(層形成用組 合物、含粒子組合物)ΡΓ的第一組合物供給部(層形成用組合物供給部、含粒子組合物供給 部)3,所述第一組合物含有由含有具有如上所述的液晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物的材料所 構(gòu)成的粒子;利用從第一組合物供給部3供給的第一組合物ΡΓ形成層P1的層形成部4;向?qū)?P1吐出液體狀的第二組合物（油墨)P12的第二組合物吐出部(第二組合物給與單元)5;以及 照射用于固化液體狀第二組合物P12的能量線的能量線照射單元（固化單元、結(jié)合形成單 元)6〇
[0410] 控制部2具有計(jì)算機(jī)21與驅(qū)動(dòng)控制部22。
[0411] 計(jì)算機(jī)21是在內(nèi)部具有CPU和存儲(chǔ)器等結(jié)構(gòu)的普通的桌面型計(jì)算機(jī)等。計(jì)算機(jī)21 把造形物(三維造形物)Ρ1〇的形狀數(shù)據(jù)化作為模型數(shù)據(jù)，并將其切片成平行的幾層薄的截 面體，然后將所得的截面數(shù)據(jù)(切片數(shù)據(jù))輸出到驅(qū)動(dòng)控制部22。
[0412] 驅(qū)動(dòng)控制部22作為分別對(duì)層形成部4、第二組合物吐出部5以及能量線照射單元6 進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的控制單元發(fā)揮作用。具體而言，例如，對(duì)第二組合物吐出部5對(duì)液體狀的第二組 合物P12的噴射樣式和噴射量、第一組合物供給部3對(duì)第一組合物Ρ Γ的供給量、臺(tái)41的下降 量等進(jìn)行控制。
[0413] 第一組合物供給部3被構(gòu)成為，按照驅(qū)動(dòng)控制部22的指令移動(dòng)，并且把容納在內(nèi)部 的第一組合物ΡΓ供給到第一組合物臨時(shí)放置部44。
[0414] 層形成部4具有:第一組合物臨時(shí)放置部44,其用于暫時(shí)保持從第一組合物供給部 3被供給的第一組合物ΡΓ;刮板(平坦化單元)42,其用于使保持在第一組合物臨時(shí)放置部 44的第一組合物ΡΓ平坦化并形成層P1;導(dǎo)軌43,其用于規(guī)制刮板42的動(dòng)作；臺(tái)41，其用于支 撐所形成的層P1;以及側(cè)面支撐部(框體)45,其包圍臺(tái)41。
[0415]在之前形成的層P1上形成新的層P1時(shí)，使之前形成的層P1相對(duì)于側(cè)面支撐部45向 下方相對(duì)移動(dòng)。由此，被新形成層P1的厚度被限定。
[0416] 特別是，在本實(shí)施方式中，臺(tái)41在之前形成的層P1上形成新的層P1時(shí)，依照驅(qū)動(dòng)控 制部22的指令依次以既定量下降。如此地，由于臺(tái)41被構(gòu)成成可在Z軸方向（上下方向）上移 動(dòng)，在形成新的層P1時(shí)能夠?yàn)榱苏{(diào)整層P1的厚度而減少應(yīng)移動(dòng)的部件數(shù)量，因此能夠使造 形物制造裝置100的結(jié)構(gòu)變得更加簡(jiǎn)單。
[0417] 臺(tái)41的表面(被給與第一組合物ΡΓ的部位)是平坦的。
[0418] 由此，能夠簡(jiǎn)單且可靠地形成具有高厚度均勻性的層P1。此外，在所制造的造形物 P10中，能夠有效地防止產(chǎn)生非本意的變形等情況。
[0419]臺(tái)41優(yōu)選由高強(qiáng)度的材料構(gòu)成。作為臺(tái)41的構(gòu)成材料，例如可以舉出不銹鋼等各 種金屬材料。
[0420]此外，也可以對(duì)臺(tái)41的表面(被給與第一組合物ΡΓ的部位)施加表面處理。由此， 例如，能夠更有效地防止第一組合物ΡΓ的構(gòu)成材料與第二組合物P12的構(gòu)成材料附著在臺(tái) 41，或者能夠使得臺(tái)41的耐久性更優(yōu)異，并能實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)時(shí)間地穩(wěn)定生產(chǎn)造形物P10。作為用 于臺(tái)41表面的表面處理的材料，例如可以舉出聚四氟乙烯等氟系樹脂等。此外，臺(tái)41例如能 夠使用聚酰亞胺等施加了取向處理的材料。由此，能夠獲得如上所述的效果。
[0421]刮板42具有在Y軸方向上延伸的縱向形狀，并且下部前端具備具有尖刃狀形狀的 葉片。
[0422]葉片在Y軸方向上的長(zhǎng)度在臺(tái)41(造形區(qū)域)的寬度(在Y軸方向上的長(zhǎng)度）以上。 [0423]此外，造形物制造裝置100為了由刮板42使第一組合物ΡΓ的擴(kuò)散流暢地進(jìn)行，也 可以具備向葉片賦予微小振動(dòng)的振動(dòng)機(jī)構(gòu)(未示出）。
[0424]側(cè)面支撐部45具有支撐在臺(tái)41上形成的層P1的側(cè)面的功能。此外，在形成層P1時(shí)， 也具有限定層P1面積的功能。
[0425]此外，也可以對(duì)側(cè)面支撐部45的表面(與第一組合物ΡΓ接觸的部位)施加表面處 理。由此，例如，能夠更有效地防止第一組合物Ρ Γ的構(gòu)成材料與第二組合物P12的構(gòu)成材料 附著在側(cè)面支撐部45,或者能夠使得側(cè)面支撐部45的耐久性更優(yōu)異，并能實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)時(shí)間地 穩(wěn)定生產(chǎn)造形物P10。此外，在使之前形成的層P1相對(duì)于側(cè)面支撐部45向下方相對(duì)移動(dòng)時(shí)， 能夠有效地防止在層P1產(chǎn)生非本意的錯(cuò)亂。其結(jié)果是，能使最終所得的造形物P10的尺寸精 度以及可靠性更加優(yōu)異。作為用于側(cè)面支撐部45表面的表面處理的材料，例如可以舉出聚 四氣乙稀等氣系樹脂等。
[0426] 第二組合物給與單元（第二組合物吐出部）5是向?qū)覲1給與液體狀的第二組合物 P12的單元。
[0427] 通過具備這種第二組合物給與單元5,能夠簡(jiǎn)單且可靠地使造形物P10的機(jī)械強(qiáng)度 變得優(yōu)異。
[0428] 特別是，在本實(shí)施方式中，第二組合物給與單元5是利用噴墨法來噴射液體狀的第 二組合物Ρ12的第二組合物吐出部。
[0429] 由此，能夠以微細(xì)的樣式來給與液體狀的第二組合物P12,從而能以更好的生產(chǎn)性 來制造具有細(xì)微構(gòu)造的造形物P10。
[0430] 作為液滴吐出方式(噴墨法的方法），能夠使用壓電方式，或者通過加熱液體狀的 第二組合物P12所產(chǎn)生的泡(氣泡)來吐出液體狀的第二組合物P12的方式等，但從第二組合 物P12的構(gòu)成成分的變質(zhì)難度等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選采用壓電方式。
[0431] 第二組合物吐出部(第二組合物給與單元)5的在各層P1中應(yīng)形成的樣式，以及在 層P1的各部分中給與的第二組合物P12的量，依照驅(qū)動(dòng)控制部22的指令被控制。第二組合物 吐出部(第二組合物給與單元)5的第二組合物P12的吐出樣式、噴射量等基于切片數(shù)據(jù)來確 定。
[0432] 能量線照射單元（固化單元、結(jié)合形成單元)6照射用于使給與到層P1的液體狀的 第二組合物P12固化(硬化)的能量線。
[0433]特別是，在圖示的結(jié)構(gòu)中，在第二組合物吐出部(第二組合物給與單元)5的掃描方 向的前后，設(shè)置有能量線照射單元(固化單元、結(jié)合形成單元)6。
[0434] 由此，在前進(jìn)和后退都能通過能量線照射單元（固化單元、結(jié)合形成單元)6來形成 接合，因此能使造形物的生產(chǎn)性更加優(yōu)異。
[0435] 根據(jù)如上所述的造形物制造裝置，能夠高效地制造含有纖維素系材料且強(qiáng)度優(yōu)異 的造形物。
[0436] 以上，對(duì)本發(fā)明合適的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于這些。
[0437] 例如，在上述的實(shí)施方式中，以使用刮板作為平坦化單元的情況為中心進(jìn)行了說 明，但也可以使用滾筒等來代替。
[0438] 此外，用于本發(fā)明的造形物制造的制造裝置也可以具備未圖示的回收機(jī)構(gòu)，來對(duì) 從第一組合物供給部被供給的第一組合物之中沒有用于形成層的第一組合物進(jìn)行回收。由 此，由于能夠防止剩余的第一組合物積蓄在層形成部，并供給充分的量的第一組合物，因此 能更有效地防止層產(chǎn)生凹陷，從而能更穩(wěn)定地制造造形物。
[0439] 此外，由于回收后的第一組合物能夠再次用于造形物的制造中，因此能有助于降 低造形物的制造成本，從節(jié)省資源的觀點(diǎn)來看也是優(yōu)選的。
[0440] 此外，用于本發(fā)明的造形物制造的制造裝置也可以具備回收機(jī)構(gòu)，來對(duì)在未結(jié)合 粒子除去工序中所除去的粒子(第一組合物)進(jìn)行回收。
[0441] 此外，在上述的實(shí)施方式中，把所有的層作為形成實(shí)體部來進(jìn)行說明，但也可以具 有不形成實(shí)體部的層。例如，對(duì)于形成在臺(tái)正上方的層，也可以作為不形成實(shí)體部的犧牲層 發(fā)揮作用。
[0442] 此外，在上述的實(shí)施方式中，對(duì)第二組合物給與工序利用噴墨法來進(jìn)行的情況為 中心進(jìn)行了說明，但第二組合物給與工序也可以使用其它的方法(例如，其它印刷方法)來 進(jìn)行。
[0443] 此外，在上述的實(shí)施方式中，設(shè)在層形成工序及第二組合物給與工序(油墨給與工 序)的基礎(chǔ)上，把固化工序與層形成工序以及油墨給與工序合起來反復(fù)進(jìn)行來進(jìn)行說明，但 固化工序也可以不反復(fù)進(jìn)行。例如，也可以在形成具備沒有施加用于固化第二組合物的固 化處理的多個(gè)層的層疊體后，再統(tǒng)一進(jìn)行。由此，例如，由于能夠減少用于固化(硬化)第二 組合物的能量給與處理，在造形物的制造中，即使在使用對(duì)該能量的耐性低的材料的情況 下，也能夠有效地防止由該能量所引起的非本意的變性和劣化等情況。
[0444] 此外，在上述的實(shí)施方式中，設(shè)在第二組合物供給到既定的部位后，進(jìn)行構(gòu)成第二 組合物的液晶化合物所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)的情況進(jìn)行了說明，但液晶性 化合物所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)也可以在液晶性化合物被供給到既定的部 位之前先進(jìn)行一部分。
[0445] 此外，在本發(fā)明中，在造形物的實(shí)體部至少一部分的形成中，只要使用含有具有液 晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物的第一組合物，以及含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的液晶性化合物的 第二組合物的話即可，但也可以具有不使用第一組合物和第二組合物來形成的部位。
[0446] 此外，在本發(fā)明的造形物制造中，根據(jù)需要，也可以進(jìn)行前處理工序、中間處理工 序以及后處理工序。
[0447] 作為前處理工序，例如可以舉出清掃臺(tái)的工序等
[0448]作為中間處理工序，例如，在層形成用組合物(第一組合物)為團(tuán)粒狀(pellet)的 情況下，也可以在層形成工序與第二組合物給與工序（油墨給與工序)之間，具有中止加熱 等的工序(粘合劑固化工序）。由此，構(gòu)成團(tuán)粒的粘合劑會(huì)變?yōu)楣虘B(tài)，并能使層的粒子之間結(jié) 合力變得更強(qiáng)。此外，例如，在層形成用組合物(第一組合物)含有水等的溶劑成分(分散介 質(zhì))情況下，也可以在層形成工序與第二組合物給與工序(油墨給與工序)之間，具有除去該 溶劑成分的溶劑成分除去工序。由此，能夠更流暢地進(jìn)行層形成工序，并且能更有效地防止 形成的層的厚度產(chǎn)生非本意的偏差。其結(jié)果是，能夠以更高的生產(chǎn)性制造更高尺寸精度的 造形物。
[0449] 作為后處理工序，例如可以舉出清洗工序、進(jìn)行去毛刺等的形狀調(diào)整工序、著色工 序以及覆蓋層形成工序等。
[0450] 此外，在上述實(shí)施方式中，設(shè)平坦化單元在臺(tái)上移動(dòng)的情況來進(jìn)行說明，但也可以 通過臺(tái)的移動(dòng)，使臺(tái)和刮板之間的位置關(guān)系發(fā)生變化，來實(shí)現(xiàn)平坦化。
[0451] 此外，造形物制造裝置，例如，也可以具備加熱第一組合物的加熱單元以及加熱第 二組合物的加熱單元。
[0452] 此外，在上述實(shí)施方式中，對(duì)造形物制造裝置具備照射能量線的能量線照射單元 作為固化單元的情況進(jìn)行代表性的說明，但造形物制造裝置所具備的固化單元也可以是加 熱單元等其他單元。
[0453] 此外，本發(fā)明的造形物也可以不使用如上所述的方法和裝置來進(jìn)行制造。
[0454] 例如，在上述方式中，以把第一組合物作為層形成用組合物(含粒子組合物)來使 用、把第二組合物作為油墨來使用的情況為中心進(jìn)行了說明，但是，例如，可以都把第一組 合物和第二組合物作為油墨(例如，利用噴墨法吐出的液體狀組合物)來使用。在這種情況 下，例如，在使利用噴墨法吐出的第一組合物和利用噴墨法吐出的第二組合物互相接觸后， 通過反復(fù)進(jìn)行液晶性化合物所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)的一系列工序，能夠適 當(dāng)?shù)乩萌S造形法制造造形物。
[0455] 此外，在上述的實(shí)施方式中，以利用三維造形法(多次進(jìn)行形成層的層形成工序并 層疊層來制造三維造形物的方法)來制造造形物的情況為中心進(jìn)行了說明，但是造形物也 可以利用除三維造形法以外的其他方法來制造。
[0456] 此外，在制造本發(fā)明的造形物時(shí)，也可以進(jìn)行上述以外的化學(xué)反應(yīng)。此外，在第一 組合物含有具有乙酰化后的羥基的纖維素衍生物的情況下，在制造造形物時(shí)，也可以進(jìn)行 除去乙?；姆磻?yīng)(脫乙?；Ｓ纱?，例如，在第一組合物中，能使纖維素衍生物的疏水性 更高，同時(shí)對(duì)最終得到的造形物而言，能夠使其疏水性相對(duì)地低，從而能夠?qū)崿F(xiàn)兼顧造形物 的生產(chǎn)性和第一組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，與造形物的特性。
[0457] [實(shí)施例]
[0458] 以下舉出具體的實(shí)施例來進(jìn)一步地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施 例。此外，在以下說明中，沒有特別地示出溫度條件的處理是在室溫(25°C)中進(jìn)行的。此外， 對(duì)于各種測(cè)量條件沒有特別示出溫度條件的，也是在室溫(25°C)下的數(shù)值。
[0459] [1]三維造形物的制造
[0460] (實(shí)施例1)
[0461 ] 1.組合物組的制備
[0462] 1-1.第一組合物(層形成用組合物)的制備
[0463] 將纖維素：10克溶解在200mL的THF與10mL的吡啶的混合物中，并充分?jǐn)嚢?。向此?在0°C下以1小時(shí)滴加把溴化2-溴-2-甲基丙酰基:7mL溶解在10mL的THF中的溶液。滴加結(jié)束 后，將其加熱到45°C，并加熱約20小時(shí)后，把反應(yīng)溶液投入到大量的甲醇中。將析出的固體 過濾并溶解在丙酮中，在甲醇中進(jìn)行再沉淀。這樣重復(fù)三次，把所獲得的固體在真空中干燥 一晚，得到以下式(21)所示的化合物。
[0464] [化學(xué)式 19]
[0465]
[0466] 把由上式（21)所示的化合物：lg溶解在400mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后，加入 l〇g的丙烯胺，那之后，加入具有離子性部位的以下式(22)表示的化合物:0.8g。
[0467] [化學(xué)式 20]
[0468]
[0469] (在式子(22)中，k為8。）
[0470] 此外，制備將CuBr(0.13g)、五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)(0.4mL)溶解到15ml的 NMP中的溶液，并把該溶液加入到，含有以上述方式制備的以上式(21)表示的化合物與以上 式(22)表示的化合物的溶液中，在75 °C下加熱12小時(shí)并攪拌。
[0471] 由此，合成出以下式(23)表示的化合物。
[0472] [化學(xué)式 21]
[0473]
[0474] (在式子(23)中，R1是由式子(9)表示的取代基，式子(9)中的k為8，R7為甲基取代 基。）
[0475] 然后，向上述反應(yīng)溶液，加入與期望的導(dǎo)入量對(duì)應(yīng)的量的以下式(24)所示的化合 物(具有液晶性官能團(tuán)的液體狀化合物），并在75°C下加熱12小時(shí)并攪拌。
[0476] [化學(xué)式 22]
[0477]
[0478] (在式子(24)中，j為8。）
[0479] 接著，向該反應(yīng)溶液加入10mL的三丁基氫化錫（lmL)的匪P溶液，進(jìn)一步加熱1小 時(shí)。然后，打開燒瓶的塞子，讓氧氣進(jìn)入燒瓶中使反應(yīng)停止。將反應(yīng)溶液用200mL丙酮來稀釋 后，通過氧化鋁柱除去催化劑。將該溶液加入到10質(zhì)量％的鹽酸中，將所得的固體過濾并溶 解在丙酮中，并用甲醇再沉淀然后真空干燥，由此，能夠得到具有液晶性官能團(tuán)和作為與離 子液體共同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的離子性部位的、以下式(25)所示的纖維素衍生物。
[0480] [化學(xué)式 23]
[0481；
[0482] (在式子(25)中，R1是由式子(9)表示的取代基，式子(9)中的k為8，R7為甲基的取代 基。在式子(25)中，R 2是由式子(10)表不的取代基，式子(10)中的j為8。）
[0483] 如上所述地得到的纖維素衍生物的平均粒徑為2.6μπι。
[0484] 把如上所述地獲得的以上式（25)表示的纖維素衍生物粒子：30.00質(zhì)量％、水： 60.00質(zhì)量％以及作為水溶性樹脂的聚丙烯酸銨：10.00質(zhì)量％混合起來，獲得第一組合物 (層形成用組合物）。
[0485] 在第一組合物(層形成用組合物）中，纖維素衍生物粒子表現(xiàn)出良好的分散狀態(tài)。
[0486] 1-2.第二組合物(油墨)的制備
[0487] 把以上式(24)表示的液晶性化合物:98質(zhì)量部與作為聚合引發(fā)劑的雙(2,4,6_三 甲基苯甲酰)-苯基氧化膦:2質(zhì)量部混合起來，獲得第二組合物(油墨）。
[0488] 2.三維造形物的制造
[0489] 使用由如上所述地獲得的第一組合物（層形成用組合物）及第二組合物（油墨）組 成的組合物組，把具有如圖4所示的形狀的三維造形物Α，即厚度:4mmX長(zhǎng)度：150mm，設(shè)置在 由斜線部分示出的兩端（圖中的上側(cè)和下側(cè)）的區(qū)域的寬為20mm、長(zhǎng)為35mm，且夾在這些區(qū) 域之間的區(qū)域?qū)挾葹閘〇mm，長(zhǎng)度為80mm;以及具有如圖5所示的形狀三維造形物B，即厚度為 4_X寬度:10_X長(zhǎng)度:80mm的長(zhǎng)方體形狀，按以下方法來制造。
[0490] 首先，準(zhǔn)備如圖3所示的造形物制造裝置，并在支撐體（臺(tái)）的表面，使用第一組合 物(層形成用組合物)并利用刮板法，形成厚度:50μπι的層(層形成工序）。作為造形物制造裝 置的臺(tái)，使用由通過摩擦處理來施加取向處理的聚酰亞胺來構(gòu)成的表面。
[0491] 接著，通過在形成層后，把層加熱到150°C并放置2分鐘，在除去第一組合物(層形 成用組合物）中所含的水的同時(shí)，對(duì)纖維素衍生物所具有的液晶性官能團(tuán)進(jìn)行取向。
[0492] 接著，向被除去水的層，利用噴墨法以既定的樣式，給與第二組合物（油墨）（第二 組合物給與工序）。在本工序中，吐出被預(yù)先加熱到85 °C以上的第二組合物(油墨）。此外，在 本工序中，也可以在給與第二組合物（油墨)之前，預(yù)先使被給與第二組合物（油墨）的部位 為加熱到85°C以上的狀態(tài)。
[0493] 然后，向所述層照射紫外線，進(jìn)行層中所含的液晶性化合物的聚合反應(yīng)（固化反 應(yīng))來使其固化(固化工序）。
[0494] 然后，根據(jù)應(yīng)制造的三維造形物的形狀，一邊改變油墨的給與樣式，一邊反復(fù)進(jìn)行 所述層形成工序至固化工序的一系列工序，以使多個(gè)層層疊起來。
[0495] 然后，通過把以上述方法所得的層疊體浸漬在水中，并給與超聲波振動(dòng)，來除去構(gòu) 成各層的粒子中沒有通過油墨的固化物(硬化物)結(jié)合的粒子(未結(jié)合粒子），分別得到三維 造形物A及三維造形物B各2個(gè)(未結(jié)合粒子除去工序）。
[0496] (實(shí)施例2~10)
[0497] 除了使第一組合物和第二組合物的制備所用的原料種類、各成分的配合比如表1 所示以外，其他以與所述實(shí)施例1同樣的方式來制造組合物組(第一組合物及第二組合物） 和三維造形物。
[0498] (比較例1)
[0499] 除了使用作為不具有液晶性官能團(tuán)的化合物的以下式(34)所示的化合物來代替 液晶性化合物以外，其他以與所述實(shí)施例1同樣的方式來制造組合物組和三維造形物。 [0500][化學(xué)式 24]
[0501]
[0502](比較例2)
[0503]除了使用作為不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物的以下式(35)所示的化合物，來代替 具有反應(yīng)性官能團(tuán)的液晶性化合物以外，其他以與所述實(shí)施例1同樣的方式來制造組合物 組和三維造形物。
[0504] [化學(xué)式 25 ]
[0505]
[0506](比較例3)
[0507]除了使用不具有液晶性官能團(tuán)的以下式(30)所示的化合物來作為纖維素衍生物 以外，其他以與所述實(shí)施例1同樣的方式來制造組合物組和三維造形物。
[0508] [化學(xué)式 26 ]
[0509]
[0510] (在式子(30)中，R1是由式(9)表示的取代基，式子(9)中的k為8，R7為甲基的取代 基。）
[0511] (比較例4)
[0512] 除了使用纖維素來代替纖維素衍生物以外，其他以與所述實(shí)施例1同樣的方式來 制造組合物組和三維造形物。
[0513] 構(gòu)成在所述各實(shí)施例及各比較例中所用到的組合物組的第一組合物及第二組合 物的組成在表1中示出。此外，在表中，上式(25)所示的纖維素衍生物，并且式(25)中的R 1為 式(9)所示的取代基、式(9)中的k為8、R7為甲基取代基，且式(25)中的R2為式（10)所示的取 代基，式（10)中的j為8的物質(zhì)用"CD25A"表示;上式(25)所示的纖維素衍生物，并且式(25) 中的R1為式(9)所示的取代基、式(9)中的k為10、R 7為甲基取代基，且式(25)中的R2為式（11) 所示的取代基，式（11)中的j為10,式（11)中的R 6為丁氧基的物質(zhì)用"CD25B"表示;下式(26) 所示的纖維素衍生物，并且式(26)中的R2為式（10)所示的取代基，式（10)中的j為12的物質(zhì) 用"CD26A"表示；下式(26)所示的纖維素衍生物，并且式(26)中的R 2為式（11)所示的取代 基，式（11)中的j為12,且式（11)中的R6為丁氧基的物質(zhì)用"CD26B"表示;上式(30)所示的纖 維素衍生物，并且式(30)中的R 1為式(9)所示的取代基，式(9)中的k為8，R7為甲基取代基的 物質(zhì)用"CD30"表示;作為粘合劑(水溶性樹脂）的聚丙烯酸銨用"PAA"表示;作為粘合劑(水 溶性樹脂）的聚乙烯醇用"PVA"表示;上式(24)所示的液晶性化合物，并且式(24)中的j為8 的物質(zhì)用"SLC24"表示；下式（31)所示的液晶性化合物，并且式（31)中的j為12的物質(zhì)用 "SLC3 Γ表示；上式(34)所示的化合物用"C34"表示;上式(35)所示的化合物用"C35"表示， 雙(2,4,6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦用"11"表示。此外，在上述的各個(gè)實(shí)施例中，利用 噴墨法吐出油墨（第二組合物）時(shí)的油墨粘度，都是在5mPa · s以上20mPa · s以下的范圍內(nèi) 的值。此外，在上述的各個(gè)實(shí)施例中，吐出油墨(第二組合物)時(shí)的油墨溫度，都是在35°C以 上75°C以下的范圍內(nèi)的值。此外，預(yù)先把在上述的各個(gè)實(shí)施例中，吐出油墨(第二組合物)時(shí) 給與油墨的部位的溫度，調(diào)整為都是在35 °C以上75 °C以下的范圍內(nèi)的值。
[0514] [化學(xué)式 27]
[0515]
[0516]
[0517]
[0518] [表 1]
[0519]
[0t)AJ」 LZJiT1)r
[0521] [2.1]尺寸精度
[0522] 對(duì)于上述各實(shí)施例及各比較例的三維造形物B，測(cè)量其厚度、寬度和長(zhǎng)度，并求得 其與設(shè)計(jì)值的偏差量，然后根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0523] A:對(duì)于在厚度、寬度以及長(zhǎng)度中與設(shè)計(jì)值的偏差量最大的一項(xiàng)，其與設(shè)計(jì)值的偏 差量不足1 .〇%。
[0524] B:對(duì)于在厚度、寬度以及長(zhǎng)度中與設(shè)計(jì)值的偏差量最大的一項(xiàng)，其與設(shè)計(jì)值的偏 差量在1.0%以上，不足2.0%。
[0525] C:對(duì)于在厚度、寬度以及長(zhǎng)度中與設(shè)計(jì)值的偏差量最大的一項(xiàng)，其與設(shè)計(jì)值的偏 差量在2.0%以上，不足4.0%。
[0526] D:對(duì)于在厚度、寬度以及長(zhǎng)度中與設(shè)計(jì)值的偏差量最大的一項(xiàng)，其與設(shè)計(jì)值的偏 差量在4.0%以上，不足7.0%。
[0527] E:對(duì)于在厚度、寬度以及長(zhǎng)度中與設(shè)計(jì)值的偏差量最大的一項(xiàng)，其與設(shè)計(jì)值的偏 差量在7.0%以上。
[0528] [2.2]拉伸強(qiáng)度
[0529] 對(duì)于上述各實(shí)施例及各比較例的三維造形物A，根據(jù)JIS K 7161:1994(IS0527: 1993)，在拉伸屈服應(yīng)力:50mm/分鐘、拉伸彈性模量:1mm/分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)量，并根據(jù)以 下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0530] A:拉伸強(qiáng)度為lOOMPa以上。
[0531] B:拉伸強(qiáng)度為lOMPa以上，不足lOOMPa。
[0532] C:拉伸強(qiáng)度為IMPa以上，不足lOMPa。
[0533] D:拉伸強(qiáng)度不足IMPa。
[0534] 這些結(jié)果總結(jié)于表2并示出。
[0535] [表 2]
[0536]

[0537]從表2中顯而易見，能夠利用本發(fā)明獲得具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的尺寸精度 的三維造形物。對(duì)此，在比較例中，無法得到令人滿意的結(jié)果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種組合物組，其特征在于，具備： 第一組合物，其含有具有液晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物；以及 第二組合物，其含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的液晶性化合物，并能夠以液體狀態(tài)存在。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物組，其中，所述第一組合物的表面的至少一部分，含有 由所述纖維素衍生物構(gòu)成的粒子。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物組，其中，所述第一組合物含有作為分散所述粒子的分 散介質(zhì)發(fā)揮作用的液體成分。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的組合物組，其中，所述粒子的平均粒徑為Ιμπι以上25μπι以 下。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物組，其中，所述第二組合物不含有除了所 述液晶性化合物以外的液體成分。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的組合物組，其中，所述反應(yīng)性官能團(tuán)含有碳碳雙 鍵。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物組，其中，所述反應(yīng)性官能團(tuán)為（甲基)丙烯酰基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物組，其中，所述纖維素衍生物的所述液晶 性官能團(tuán)，被導(dǎo)入到具有重復(fù)結(jié)構(gòu)的高分子鏈的重復(fù)單元，所述高分子鏈被導(dǎo)入到纖維素 的骨架結(jié)構(gòu)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的組合物組，其中，所述液晶性化合物所具有的所 述反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)，是通過照射紫外線進(jìn)行的。10. -種造形物的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的組合物組 來制造造形物。11. 一種造形物的制造方法，其特征在于，具有： 使含有具有液晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物的第一組合物，與含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的 液晶性化合物的、液體狀態(tài)的第二組合物接觸的工序；以及 進(jìn)行所述液晶性化合物所具有的所述反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)的工序。12. -種造形物的制造方法，其為多次進(jìn)行形成層的層形成工序，并層疊所述層來制造 三維造形物的方法，所述造形物的制造方法的特征在于，具有： 以使含有具有液晶性官能團(tuán)的纖維素衍生物的第一組合物，與含有具有反應(yīng)性官能團(tuán) 的液晶性化合物的、液體狀態(tài)的第二組合物接觸的方式，在應(yīng)構(gòu)成所述三維造形物的區(qū)域 上，給與所述第一組合物和所述第二組合物的工序；以及 進(jìn)行所述液晶性化合物所具有的所述反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)的工序。13. -種造形物的制造方法，其為通過層疊層來制造三維造形物的方法，所述造形物的 制造方法的特征在于，具有： 層形成工序，利用第一組合物形成所述層，所述第一組合物含有由含有具有液晶性官 能團(tuán)的纖維素衍生物的材料構(gòu)成的多個(gè)粒子； 第二組合物給與工序，向所述層給與液體狀態(tài)的第二組合物，所述第二組合物含有具 有反應(yīng)性官能團(tuán)的液晶性化合物；以及 固化工序，其進(jìn)行所述液晶性化合物所具有的所述反應(yīng)性官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)，固 化所述第二組合物。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的造形物的制造方法，其中，所述第二組合物的給與是通過噴 墨法來進(jìn)行的。15. 根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所述的造形物的制造方法，其中，所述第一組合物及 所述第二組合物被給與到施加了取向處理的部件上。16. -種造形物，其特征在于，利用權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的組合物組來制造。17. -種造形物，其特征在于，利用權(quán)利要求10至15中任一項(xiàng)所述的制造方法來制造。18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的造形物，其中，造形物為支架。
【文檔編號(hào)】C09D11/107GK106009938SQ201610089604
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年2月17日
【發(fā)明人】大竹俊裕
【申請(qǐng)人】精工愛普生株式會(huì)社