專利名稱：冷凍機用的潤滑油組合物及使用該組合物的潤滑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冷凍機用的潤滑油組合物及潤滑方法，更詳細(xì)地說，涉及采用具有1～8個碳原子的烴類作為主要成分的制冷劑的冷凍機用的潤滑油組合物，及使用該組合物的潤滑方法。
背景技術(shù)：
例如在由壓縮機、冷凝器、膨脹閥和蒸發(fā)器構(gòu)成的壓縮型冷凍機的壓縮式冷凍循環(huán)中，冷凍機一般被設(shè)計成制冷劑和基油的混合液體在該密閉體系內(nèi)循環(huán)的結(jié)構(gòu)。在這樣的壓縮型冷凍機內(nèi)，作為制冷劑，以往大多采用二氯二氟甲烷(R-12)以及氯代二氟甲烷(R-22)，另外，作為基油以往一直使用各種礦物油和合成油。然而，上述R-12及R-22等氯氟烴，因擔(dān)心其破壞平流層中存在的臭氧層等而造成環(huán)境污染，所以，最近世界上對其使用正在加以嚴(yán)格限制。因此，作為新型制冷劑的氫氟烴及氫氯氟烴等含氫的氟碳化合物(フロン)引起人們的注意。這種含氫的氟碳化合物，特別是以1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)為代表的氫氟烴不會破壞臭氧層，然而，由于其在大氣中的壽命長，人們擔(dān)心其對地球變暖的影響，近些年來，正在探討不存在這類問題的自然型制冷劑的各種烴，特別是具有1～8個碳原子的烴。
然而，在用這類烴作制冷劑的壓縮型冷凍機中，當(dāng)采用以往慣用的由礦物油及烷基苯所構(gòu)成的基油時，制冷劑完全溶解在基油中，使基油的粘度降低。由此而使?jié)櫥阅懿缓?，耐磨性也不好，在制冷劑循環(huán)系統(tǒng)中使用的密封材料劣化，從而使體系的密封性變差，人們擔(dān)心冷凍劑不能長期穩(wěn)定使用。特別是用毛細(xì)管作膨脹閥的場合，密封性下降的傾向更強。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的是，提供冷凍機用的潤滑油組合物，該潤滑油組合物作為使用以烴為主要成分的制冷劑的壓縮式冷凍機用即冷凍循環(huán)用的潤滑油，具有優(yōu)異的性能，可使機器的磨損下降，并可長期穩(wěn)定使用，進而可以提高冷凍效率。本發(fā)明的另一個目的是，提供使用該組合物的潤滑方法。
發(fā)明概述本發(fā)明人反復(fù)進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用具有特定性質(zhì)或組成的烴化合物作基油，可以有效地達到本發(fā)明的目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是(1)一種冷凍機用潤滑油組合物，其特征是，含有(A)以1～8個碳原子的烴作主要成分的制冷劑，以及(B)由非芳香族不飽和度小于10％且在100℃的運動粘度大于5mm2/s的碳?xì)浠衔锏幕?；或?2)一種冷凍機油組合物，其特征是，含有(A)以具有1～8個碳原子的烴作主要成分的制冷劑，以及(C)以由下列通式(I)表示且滿足下列式(II)、(III)及(IV)中之一的、在100℃的運動粘度為5～200mm2/s的聚亞烷基二醇衍生物作主要成分的基油。
R1O-(PO)a-(EO)b-R2…(I)(式中，R1和R2分別表示氫原子、碳原子數(shù)1～10個的烷基或碳原子數(shù)2～10個的?；舜丝梢韵嗤部梢韵喈?。另外，PO表示氧(化)丙烯基、EO表示氧(化)乙烯基，a及b分別為0或正數(shù)，且滿足2≤a+b≤80)。
①R1和R2都是氫原子的場合1≤10X≤8 …(II)(式中，X表示分子中PO的摩爾分?jǐn)?shù)，X＝a/(a+b))。
②R1和R2中任一個是氫的場合1≤10X+Y/4≤9…(III)(式中，X的含義同上，Y表示R1和R2的碳原子數(shù)之和)。
③R1和R2都不是氫的場合3≤10X+Y≤10 …(IV)(式中，X、Y的含義同上)。
另外，本發(fā)明是(3)使用(1)或(2)中任何一項記載的冷凍機油組合物的壓縮型冷凍機的潤滑方法。
附圖的簡單說明

圖1是“壓縮機-冷凝器-膨脹閥-蒸發(fā)器”的壓縮式冷凍循環(huán)的流程圖。圖1中的符號1表示壓縮機，符號2表示冷凝器，符號3表示膨脹閥，符號4表示蒸發(fā)器。
實施本發(fā)明的最佳方式下面說明本發(fā)明的實施方式。
本申請第一發(fā)明的冷凍機用的潤滑油組合物，其特征是，含有(A)以具有1～8個碳原子的烴作為主要成分的制冷劑，和(B)以非芳香族不飽和度小于10％且在100℃的運動粘度大于5mm2/s的碳?xì)浠衔镒鳛橹饕煞值幕汀?br> 本發(fā)明的(A)制冷劑的主要成分烴的碳原子數(shù)為1～8個，優(yōu)選的是1～5個，最好是3～5個。碳原子數(shù)大于9的烴，其沸點過高作制冷劑時性能下降。作為本發(fā)明的烴，可以舉出，例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正戊烷和異戊烷等。這些烴既可以用一種，也可以二種以上混合使用。本發(fā)明的制冷劑以上述烴作為主要成分，通常70％(重量)以上、優(yōu)選的是90％(重量)以上由上述烴所構(gòu)成。也就是說，在本發(fā)明中，可以使用70％(重量)以上、優(yōu)選的是90％(重量)以上的上述烴和30％(重量)以下的、優(yōu)選的是10％(重量)以下的其他制冷劑，例如，R-134a等氫氟烴、醚、CO2等以往的制冷劑的混合物作為制冷劑。當(dāng)其他制冷劑的量超過30％(重量)時，則不可能降低對地球變暖的影響。
本發(fā)明中所述的(B)基油的主要成分烴化合物的非芳香族不飽和度，系指烴分子內(nèi)的所有碳-碳鍵中，非來自芳香族部位的碳-碳不飽和鍵所占的比例，可以由下式算出來。計算中所用的各種數(shù)值系用NMR法測出來的。
非芳香族不飽和度(％)＝(非來自分子內(nèi)的芳香族基團的不飽和鍵數(shù)/分子內(nèi)的全部碳-碳鍵數(shù))×100在本發(fā)明中，該值小于10％，優(yōu)選的是小于5％，更優(yōu)選的是小于1％，特別理想的是小于0.1％。當(dāng)超過10％時，產(chǎn)生油泥，使毛細(xì)管堵塞。
另外，本發(fā)明的(B)基油在100℃的運動粘度大于5mm2/s，優(yōu)選的是大于10mm2/s，最好是20～500mm2/s。當(dāng)采用運動粘度小于5mm2/s的基油時，冷凍機的密封性下降或者其潤滑性能下降。
可以使用各種油品作該基油，優(yōu)選的是高度純化的礦物油、烷基苯、烷基萘或聚-α-烯烴，上述非芳香族不飽和度及運動粘度在特定范圍內(nèi)是理想的。
作為高度純化的礦物油的具體例子，例如可以舉出鏈烷烴類原油、中間基類原油或萘基類原油進行常壓蒸餾，或把常壓蒸餾的殘渣油進行減壓蒸餾，將所得到的餾出油用常規(guī)方法加以精制后得到的精制油；或在精制后再進行深度脫蠟處理所得到的深度脫蠟油，再進行加氫處理后得到的加氫處理油等。作為此時的精制法，可以舉出(a)加氫處理；(b)脫蠟處理(溶劑脫蠟或加氫脫蠟)；(c)溶劑萃取處理；(d)加堿蒸餾或硫酸洗滌處理；或(e)石膏粉處理等。這些精制方法既可單獨使用，也可適當(dāng)組合使用。另外，分成幾段反復(fù)進行相同處理的方法也有效。例如，①對餾出油進行加氫處理的方法；②對餾出油進行加氫處理后進行加堿蒸餾或用硫酸洗滌進行處理的方法；③對餾出油進行加氫處理后進行脫蠟處理的方法；④對餾出油進行溶劑萃取處理后加氫處理的方法；⑤分二級或三級對餾出油進行加氫處理，或其后進行堿蒸餾或進行硫酸洗滌處理的方法；還有，⑥按上述①～⑤那樣處理后，再次進行脫蠟處理生成深度脫蠟油的方法等。這里作為脫蠟處理，可以舉出，在嚴(yán)格的條件下的溶劑脫蠟處理及用沸石催化劑進行接觸脫蠟處理等。上述方法中，作為本發(fā)明所用的高度精制礦物油，從低溫流動性和低溫時不析出蠟等方面考慮，深度脫蠟油是合適的。
高度精制礦物油，可以單獨使用上述的一種，或把二種以上混合使用。在混合二種以上的場合，各種高度精制礦物油的運動粘度在上述特定范圍內(nèi)的是理想的，然而，混合后的高度精制礦物油的運動粘度如在上述特定的范圍內(nèi)也可以使用。
另外，作為烷基苯，雖然也可以使用在以往的冷凍機油等中所用的任何一種烷基苯，但是，在本發(fā)明中使用比以往所用的烷基苯粘度更高的烷基苯。
作為這類高粘度烷基苯，可以舉出，例如一烷基苯、二烷基苯、三烷基苯等，1個或2個以上取代烷基的烷基苯、各烷基的碳原子總數(shù)大于20的烷基苯。其中，從熱穩(wěn)定性考慮，具有2個以上烷基的烷基苯、各烷基的碳原子總數(shù)大于20的烷基苯是理想的。
還有，烷基苯可單獨用上述一種，或二種以上混合使用。在混合2種以上的場合，各烷基苯的運動粘度在上述特定范圍之內(nèi)的是理想的，不過，混合后的烷基苯運動粘度如在上述特定范圍之內(nèi)的，也可以使用。
另外，作為烷基萘，從熱穩(wěn)定性考慮，在萘環(huán)上有2或3個取代的烷基的烷基萘，特別是該烷基的碳原子數(shù)總和大于20的烷基萘，可以良好地使用。
烷基萘可單獨用上述一種，也可以二種以上混合使用。2種以上混合的場合，希望各烷基萘的運動粘度在上述特定的范圍之內(nèi)，不過，如混合后的烷基萘運動粘度在上述特定范圍之內(nèi)，也可以使用。
另外，作為聚α-烯烴，從熱穩(wěn)定性、冷凍機的密封特性和潤滑性能等考慮，碳原子數(shù)8～18個的α-烯烴聚合物是理想的，尤其是1-十二碳烯、1-癸烯或1-辛烯聚合物是理想的。還有，在本發(fā)明中，作為聚α-烯烴，從熱穩(wěn)定性考慮，使用其加氫處理物是特別理想的。
聚α-烯烴可單獨使用上述一種，也可以二種以上混合使用。在二種以上混合使用的場合，希望各種聚α-烯烴的運動粘度在上述特定的范圍內(nèi)，不過，如混合后的聚α-烯烴的運動粘度在上述特定的范圍內(nèi)，也可以使用。
還有，在上述高度精制礦物油、烷基苯、烷基萘或聚α-烯烴中，本發(fā)明的基油可單獨用其一種，或者二種以上混合使用。在2種以上混合的場合，希望各成分的運動粘度在上述特定的范圍內(nèi)，不過，如最終混合得到的基油的運動粘度在上述特定的范圍內(nèi)，也可以使用。
在本發(fā)明中，從價格、可通過精制程度來控制不飽和度等方面考慮，上述基油中的高度精制礦物油是特別理想的。
在本申請的第一發(fā)明中，(A)成分的制冷劑與(B)成分基油的比例即(A)成分/(B)成分(重量比)為99/1～10/90是適宜的，優(yōu)選的是95/5～30/70。(A)成分的量小于10/90時，有的場合冷凍能力下降，而大于99/1時，有的場合潤滑性能降低。
其次，本申請的第二發(fā)明的冷凍機用的潤滑油組合物，其特征是，含有(A)具有1～8個碳原子的烴作為主要成分的制冷劑及(C)100℃的運動粘度大于5mm2/s的聚亞烷基二醇衍生物所構(gòu)成的基油。
這里，本發(fā)明的(A)成分制冷劑，已在本申請的第一發(fā)明中作了說明。
在本發(fā)明中，作為(C)成分的基油，可用下列通式(I)表示的并且滿足下式(II)、(III)及(IV)中的任一公式的聚亞烷基二醇衍生物。
R1O-(PO)a-(EO)b-R2…(I)(式中，R1及R2分別表示氫原子、碳原子數(shù)1～10個的烷基或碳原子數(shù)2～10個的?；?，它們彼此可以相同，也可以相異。而PO表示氧(化)丙烯基、EO表示氧(化)乙烯基。a及b分別為0或正數(shù)，并且滿足2≤a+b≤80)。
①R1和R2都是氫原子的場合1≤10X≤8 …(II)(式中，X表示分子中PO的摩爾分?jǐn)?shù)，X＝a/(a+b))。
②R1和R2其中之一為氫原子的場合1≤10X+Y/4≤9…(III)(式中，X的含義同上，Y表示R1和R2的碳原子數(shù)之和)。
③R1和R2都不是氫原子的場合3≤10X+Y≤10 …(IV)(式中，X、Y的含義同上)。
上述通式(I)中的R1、R2的烷基的碳原子數(shù)為1～10個，優(yōu)選的是1～6個。當(dāng)該烷基的碳原子數(shù)超過10時，基油與制冷劑烴的相溶性顯著提高，烴以任意的比例完全溶解。該烷基可以是直鏈狀，支鏈狀和環(huán)狀的任一種。作為該烷基的具體例子，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環(huán)戊基和環(huán)己基等。
另外，R1、R2中?；奶荚訑?shù)為2～10個，優(yōu)選的是2～6個。當(dāng)酰基的碳原子數(shù)超過10時，基油與制冷劑烴的相溶性更好，烴可以以任意的比例完全溶解。?；械耐榛糠挚梢允侵辨湢睢⒅ф湢詈铜h(huán)狀的任一種。作為該酰基中烷基部分的具體例子，同樣可以舉出作為上述烷基具體例子所舉出的碳原子數(shù)1～9個的各種基團。
上述通式(I)中的重復(fù)單元PO和EO，既可以是嵌段體，也可以是無規(guī)體。
本申請第二發(fā)明的基油，必須滿足上述(II)、(III)及(IV)式中的任一關(guān)系式。在不滿足(II)式的(10X≤8)、(III)式的(10X+Y/4≤9)、(IV)式的(10X+Y≤10)的場合，基油不能良好地完全溶解在制冷劑烴中。另外，在不滿足(II)式的(1≤10X)、(III)式的(1≤10X+Y/4)、(IV)式的(3≤10X+Y)的場合，基油與制冷劑烴的相溶性下降，出現(xiàn)相分離。并且，從基油與制冷劑烴的相溶性考慮，滿足下列式(II)′、(III)′及(IV)′中的任一公式是理想的。
①R1和R2都是氫原子的場合4≤10X≤7 …(II)′②R1和R2中的任一方為氫原子的場合4≤10X+Y/4≤8…(III)′③R1和R2都不是氫原子的場合5≤10X+Y≤9 …(IV)′本發(fā)明的(C)成分基油，在100℃的運動粘度為5～200mm2/s，優(yōu)選的是9～100mm2/s。當(dāng)該運動粘度小于5mm2/s時，冷凍機的冷凍循環(huán)部分密封性能下降，并且潤滑性能降低，因而不可取。反之，超過200mm2/s時，低溫時的粘性阻抗加大，轉(zhuǎn)矩加大，冷凍機難以起動。
本發(fā)明的基油，既可以用一種上述多亞烷基二醇衍生物，也可以二種以上組合使用。
在本申請的第二發(fā)明中，(A)成分制冷劑與(C)成分基油的比例是，(A)成分/(C)成分(重量比)為99/1～10/90，優(yōu)選的是95/5～30/70。當(dāng)(A)成分的量少于10/90時，有時冷凍能力下降，而大于99/1時，有時潤滑性能降低。
在本申請的第一發(fā)明或第二發(fā)明的冷凍機用的潤滑油組合物中，根據(jù)需要，可適當(dāng)配合已知的各種添加劑，例如磷酸三甲苯酯(TCP)等磷酸酯及三壬基苯基亞磷酸酯等亞磷酸酯等耐高壓添加劑；酚類、胺類抗氧劑；苯基縮水甘油醚、環(huán)氧己烷、環(huán)氧化大豆油等穩(wěn)定劑；苯并三唑及其衍生物等銅減活化劑；硅油及氟化硅油等消泡劑等。另外，根據(jù)需要，還可以添加耐負(fù)重添加劑、氯清除劑、凈化分散劑、粘度指數(shù)改進劑、油性劑、防銹劑、防腐劑和流動點降低劑等。通常在本發(fā)明的組合物中，這些添加劑可以含有0.5～10％(重量)。
本申請的第三發(fā)明是壓縮型冷凍機的潤滑方法，其特征是采用第一發(fā)明或第二發(fā)明的冷凍機用的潤滑油組合物。
本申請的第一發(fā)明或第二發(fā)明的冷凍機用的潤滑油組合物可用于各種冷凍機。特別是適用于壓縮型冷凍機的壓縮式冷凍循環(huán)，對附圖1所示的由壓縮機-冷凝器-膨脹閥-蒸發(fā)器所構(gòu)成的通常的壓縮式冷凍循環(huán)更加適用。
下面，通過實施例來更加具體地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不受這些實施例所限制。[實施例1～7及比例1、2 ](1)冷凍機用的潤滑油組合物把由摩爾比1∶1的丙烷-異丁烷混合物構(gòu)成的制冷劑70％(重量)和表1所示性質(zhì)的基油30％(重量)分別加以混合，制成實施例1～7及比較例1、2的冷凍機用的潤滑油組合物。用該冷凍機用的潤滑油組合物，按下述方法進行實機試驗，評價其性能。結(jié)果示于表1中。
(2)壓縮機冷凍循環(huán)方式作為冷凍機，采用由通常的“壓縮機-冷凝器-膨脹閥-蒸發(fā)器”所構(gòu)成的壓縮機冷凍循環(huán)。其中，作為膨脹閥可使用毛細(xì)管式膨脹閥。
(3)實機試驗在輸出功率100W的上述冷凍機中，充填上面配制的冷凍機用潤滑油組合物，在下列條件下，連續(xù)1年進行冷凍試驗。
(運行狀況)進氣溫度0℃排出溫度100℃冷凝器出口溫度10℃(評價方法)在運行狀態(tài)發(fā)生異常的時間停機，觀察各個部位，檢查原因。
表1

*1石蠟系礦物油經(jīng)深度脫蠟、加氫處理過的基油；*2石蠟系礦物油經(jīng)深度脫蠟、加氫處理過的基油；*3石蠟系礦物油經(jīng)深度脫蠟、加氫處理過的基油；*4石蠟系礦物油經(jīng)溶劑精制過的基油；*5將烷基苯加氫處理、石膏粉處理過的基油；*6將烷基萘加氫處理、石膏粉處理過的基油；*71-癸烯聚合物的加氫處理物；*8石蠟系礦物油經(jīng)深度脫蠟、加氫處理過的基油；*9萘系礦物油經(jīng)溶劑精制過的基油。[實施例8～12及比較例3～5]制造表2所示性質(zhì)的聚亞烷基二醇衍生物(PO，EO的無規(guī)共聚物)，分別按下述方法測定正戊烷溶解量。結(jié)果示于表3。
<正戊烷溶解量(20℃)>
取試樣油20g放入玻璃燒杯內(nèi)，邊攪拌邊逐次少量添加正戊烷，以產(chǎn)生混濁的點作為終點。依下式算出溶解量。

表2


產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用本發(fā)明提供了冷凍機用潤滑油組合物及使用該組合物的潤滑方法，可以有效地潤滑使用以具有1～8個碳原子的烴作為主要成分的制冷劑的壓縮式冷凍循環(huán)，其結(jié)果是，降低了壓縮式冷凍機內(nèi)的磨損，密封性能提高，長期運行的穩(wěn)定性增加，并且使冷凍效率提高。
權(quán)利要求
1.冷凍機用潤滑油組合物，其特征是，含有，(A)以具有1～8個碳原子的烴作為主要成分的制冷劑，及(B)由非芳香族不飽和度小于10％且100℃的運動粘度大于5mm2/s的烴化合物所構(gòu)成的基油。
2.冷凍機用潤滑油組合物，其特征是，含有，(A)以具有1～8個碳原子的烴作為主要成分的制冷劑，及(C)以用下列通式(I)表示的、并且滿足下列式(II)、(III)及(IV)中之一的、而且在100℃的運動粘度為5～200mm2/s的聚亞烷基二醇衍生物作為主要成分的基油，R1O-(PO)a-(EO)b-R2…(I)式中，R1和R2分別表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基或碳原子數(shù)2～10的酰基，它們彼此可以相同也可以相異，PO表示氧化丙烯基、EO表示氧化乙烯基，a及b為0或正數(shù)，并且滿足2≤a+b≤80，①R1和R2都是氫原子的場合1≤10X≤8 …(II)式中，X表示分子中的PO的摩爾分?jǐn)?shù)，X＝a/(a+b)；②R1和R2中任一個為氫原子的場合1≤10X+Y/4≤9…(III)式中，X的含義同上，Y表示R1和R2的碳原子數(shù)之和；③R1和R2都不是氫原子的場合3≤10X+Y≤10 …(IV)式中，X、Y的含義同上。
3.壓縮型冷凍機的潤滑方法，其特征是，采用權(quán)利要求1或2中任一項所述的冷凍機油組合物。
全文摘要
一種潤滑油組合物,其中含有:(A)以具有1—8個碳原子的烴作為主要成分的制冷劑,及(B)由非芳香族不飽和度小于10%并且100℃的運動粘度大于5mm
文檔編號C09K5/04GK1245523SQ97181569
公開日2000年2月23日 申請日期1997年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月27日
發(fā)明者永尾智, 半田豐和 申請人:出光興產(chǎn)株式會社