專(zhuān)利名稱(chēng)：1,7-二取代苝-3,4,9,10-四羧酸,它們的二酐和二酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的通式I的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐和通式Ⅰa的苝-3，4，9，10-四羧酸
其中L1和L2相互獨(dú)立地為1，2-亞乙基，1，2-亞乙烯基和1，2亞乙炔基；R1和R2相互獨(dú)立地為氫或C1-C30-烷基，它的碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-，-S-，-NR3-，-CO-和／或-SO2-插入，以及／或者可被-COOR3，-SO3R3，羥基，氰基，C1-C6-烷氧基，C5-C8-環(huán)烷基或芳基或者被由氮原子連接的5-到7-元雜環(huán)基取代一次或多次，該雜環(huán)基中可包括其他雜原子以及／或者該雜環(huán)基可是芳香的，R3為氫或C1-C6-烷基，和制備苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅰ)或酸(Ⅰa)的方法，以及它們作為顏料，激光染料和制備螢光染料，聚合物著色劑，顏料和顏料添加劑前體的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及作為苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅰ)或酸(Ⅰa)中間體的通式Ⅵ的新的1，7二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
其中X1為溴或-L-R，其中L為1，2-亞乙基，1，2-亞乙烯基或1，2-亞乙炔基，R為氫或C1-C30-烷基，它的碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-，-S-，-NR3-，-CO-和／或-SO2-插入，以及／或者可被-COOR3，-SO3R3，羥基，氰基，C1-C6-烷氧基，C5-C8-環(huán)烷基或芳基或者被由氮原子連接的5到7-元雜環(huán)基取代一次或多次，該雜環(huán)基中可包括其他雜原子以及／或者該雜環(huán)基可是芳香的，R3為氫或C1-C6-烷基；X2為溴或-L-R；R4為C4-C30-烷基，它的碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-，-S-或-CO-插入，或?yàn)榭杀籆1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-環(huán)烷基或芳基，涉及制備苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(Ⅵ)的方法。
已知苝-3，4，9，10-四羧酸及其酐為制備苝基酰亞胺(perylimide)顏料和苝基酰亞胺染料的重要中間體，而且它們本身也可用于高分子量的有機(jī)材料的染色或著色。
除了可通過(guò)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺在濃硫酸中在約200℃下水解得到的未取代的苝-3，4，9，10-四羧酸外，特別令人感興趣的是在苝骨架上有取代基的苝四羧酸，通過(guò)引入合適的取代基可產(chǎn)生有用的性質(zhì)，如溶解性，固有的顏色和螢光。
WO-A-94／25504公開(kāi)了通過(guò)相應(yīng)的二酰亞胺在極性質(zhì)子溶劑中堿水解制備的1，6，7，12-四芳氧基取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐。四芳氧基取代的二酰亞胺本身通過(guò)四氯化的二酰亞胺與芳基化物反應(yīng)得到(EP-A-227980)。
到目前為止，還沒(méi)有文獻(xiàn)公開(kāi)1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸，如新化合物(Ⅰa)，它們象所有苝-3，4，9，10-四羧酸一樣，通常以二酐形式存在。另外，EP-A-39912和DE-A-412122中所述的二鹵化的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺總是產(chǎn)物與不同程度鹵化的物質(zhì)(特別是四-，三-，和單鹵化物)的混合物；特定地制備二鹵化的二酰亞胺是不可能的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新的二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸和二酐。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)上面定義的式Ⅰ和Ⅰa的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐和相應(yīng)的酸(下面稱(chēng)為二酐Ⅰ)可達(dá)到這個(gè)目的，它們可被對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)地取代。
優(yōu)選的二酐Ⅰ為從屬權(quán)利要求的主題。
我們也已發(fā)現(xiàn)制備對(duì)稱(chēng)的二酐Ⅰ的方法，其中包括a)使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅱa)在極性非質(zhì)子溶劑存在下以及在有或無(wú)酰亞胺化催化劑存在下與通式Ⅲ伯胺反應(yīng)R4-NH2Ⅲ其中R4為C4-C30-烷基，它的碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-，-S-或-CO-插入，或?yàn)榭杀籆1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-環(huán)烷基或芳基，b)使步驟a)中生成的通式Ⅳ的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
在非質(zhì)子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽和堿的存在下，與通式Ⅴ的1-炔H-C≡C-R1Ⅴ以1∶2到1∶4的摩爾比反應(yīng)，以及c)使步驟b)中生成的通式Ⅵ′的對(duì)稱(chēng)的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺水解
如果需要，可在極性質(zhì)子溶劑和堿的存在下進(jìn)一步還原L1中的不飽和鍵，形成對(duì)稱(chēng)的二酐Ⅰ。
我們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制備不對(duì)稱(chēng)二酐Ⅰ的方法，該方法與步驟a)中制備對(duì)稱(chēng)二酐的方法相應(yīng)，只是在步驟b)中使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺Ⅳ同樣在非質(zhì)子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽和堿存在下-首先與通式Ⅴa的1-炔H-C≡C-R1Ⅴa然后與通式Ⅴb的不同1-炔H-C≡C-R2Ⅴb各以1∶1到1∶2的摩爾比反應(yīng)，然后將所得通式Ⅵ″的不對(duì)稱(chēng)1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
按步驟c)水解，如果需要，可在極性質(zhì)子溶劑和堿存在下進(jìn)一步還原L1和L2中的不飽和鍵，得到不對(duì)稱(chēng)的二酐Ⅰ。
我們還發(fā)現(xiàn)了作為二酐Ⅰ中間體的正如式Ⅵ定義的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(稱(chēng)為苝基酰亞胺Ⅵ)，它同樣也可為對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)取代，以及制備苝基酰亞胺Ⅵ的方法，其中包括制備相應(yīng)的二酐Ⅰ的方法的步驟a)和b)。
優(yōu)選的苝基酰亞胺Ⅵ為從屬權(quán)利要求中的主題。
另外，我們還發(fā)現(xiàn)了二酐Ⅰ作為顏料，激光染料和制備螢光染料，聚合物著色劑，顏料和顏料添加劑的前體的用途。
最后，我們也發(fā)現(xiàn)了苝基酰亞胺Ⅵ作為高分子有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料上色的顏料和染料，作為激光染料，以及作為用于電發(fā)光應(yīng)用的有機(jī)材料的用途。
式Ⅰ(包括Ⅰa)，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ(包括Ⅴa和Ⅴb)和Ⅵ(包括Ⅵ′和Ⅵ″)中的各個(gè)烷基即可為直鏈的也可為支鏈的。取代的芳基通?？删哂兄炼嗳齻€(gè)，優(yōu)選一或二個(gè)，所述的取代基。
除氫外合適的基團(tuán)R1和R2(以及它們的取代基)的具體實(shí)例為甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，1-乙基戊基，辛基，2-乙基己基，異辛基，壬基，異壬基，癸基，異癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，異十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基(上述名稱(chēng)異辛基，異壬基，異癸基和異十三烷基為俗名，由通過(guò)氧化合成所得到的醇衍生而來(lái)，-參見(jiàn)Ullmanns Encyklop_die der technischen Chemie，第4版，第7卷，215-217，和第11卷，435和436)；2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-異丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-和3-甲氧基丙基，2-和3-乙氧基丙基，2-和3-丙氧基丙基，2-和3-丁氧基丙基，2-和4-甲氧基丁基，2-和4-乙氧基丁基，2-和4-丙氧基丁基，3，6-二氧雜庚基，3，6-二氧雜辛基，4，8-二氧雜壬基，3，7-二氧雜辛基，3，7-二氧雜壬基，4，7-二氧雜辛基，4，7-二氧雜壬基，2-和4-丁氧基丁基，4，8-二氧雜癸基，3，6，9-三氧雜癸基，3，6，9-三氧雜十一烷基，3，6，9-三氧雜十二烷基，3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基；2-甲硫基乙基，2-乙硫基乙基，2-丙硫基乙基，2-異丙硫基乙基，2-丁硫基乙基，2-和3-甲硫基丙基，2-和3-乙硫基丙基，2-和3-丙硫基丙基，2-和3-丁硫基丙基，2-和4-甲硫基丁基，2-和4-乙硫基丁基，2-和4-丙硫基丁基，3，6-二硫雜庚基，3，6-二硫雜辛基，4，8-二硫雜壬基，3，7-二硫雜辛基，3，7-二硫雜壬基，4，7-二硫雜辛基，4，7-二硫雜壬基，2-和4-丁硫基丁基，4，8-二硫雜癸基，3，6，9-三硫雜癸基，3，6，9-三硫雜十一烷基，3，6，9-三硫雜十二烷基，3，6，9，12-四硫雜十三烷基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基；2-(N-甲氨基)-和2-(N-乙氨基)乙基，2-(N，N-二甲氨基)乙基，2-和3-(N，N-二甲氨基)丙基，3-(N-異丙氨基)丙基，2-和4-(N-丙氨基)丁基，2-和4-(N，N-二甲氨基)丁基，6-甲基-3，6-二氮雜庚基，3，6-二甲基-3，6-二氮雜庚基，3，6-二氮雜辛基，3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基，9-甲基-3，6，9-三氮雜癸基，3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜癸基，3，6，9-三氮雜十一烷基，3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一烷基，12-甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基；丙-2-酮-1-基，丁-3-酮-1-基，丁-3-酮-2-基和2-乙基-戊-3-酮-1-基；2-甲磺?；一?，2-乙磺?；一?，2-丙磺?；一?，2-異丙磺?；一?-丁磺?；一?-和3-甲磺?；?-和3-乙磺?；?-和3-丙磺?；?-和3-丁磺?；?，2-和4-甲磺酰基丁基，2-和4-乙磺酰基丁基，2-和4-丙磺?；』?-丁磺?；』霍燃谆?，2-羧基乙基，3-羧基丙基，4-羧基丁基，5-羧基戊基，6-羧基己基，8-羧基辛基，10-羧基癸基，12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；甲基羧甲基，乙基羧甲基，丙基羧甲基，丁基羧甲基，戊基羧甲基，己基羧甲基，甲基-2-羧基乙基，乙基-2-羧基乙基，丙基-2-羧基乙基，丁基-2-羧基乙基，戊基-2-羧基乙基，己基-2-羧基乙基，甲基-3-羧基丙基，乙基-3-羧基丙基，丙基-3-羧基丙基，丁基-3-羧基丙基，戊基-3-羧基丙基，己基-3-羧基丙基，甲基-4-羧基丁基，甲基-5-羧基戊基，甲基-6-羧基己基，甲基-8-羧基辛基，甲基-10-羧基癸基，甲基-12-羧基十二烷基和甲基-14-羧基十四烷基；磺基甲基，2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，5-磺基戊基，6-磺基己基，8-磺基辛基，10-磺基癸基，12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基；甲基磺基甲基，乙基磺基甲基，丙基磺基甲基，丁基磺基甲基，戊基磺基甲基，己基磺基甲基，甲基-2-磺基乙基，乙基-2-磺基乙基，丙基-2-磺基乙基，丁基-2-磺基乙基，戊基-2-磺基乙基，己基-2-磺基乙基，甲基-3-磺基丙基，乙基-3-磺基丙基，丙基-3-磺基丙基，丁基-3-磺基丙基，戊基-3-磺基丙基，己基-3-磺基丙基，甲基-4-磺基丁基，甲基-5-磺基戊基，甲基-6-磺基己基，甲基-8-磺基辛基，甲基-10-磺基癸基，甲基-12-磺基十二烷基和甲基-14-磺基十四烷基；2-羥基乙基，2-和3-羥基丙基，1-羥基丙基-2-基，2-和4-羥基丁基，1-羥基-丁-2-基和8-羥基-4-氧雜辛基，2-氰基丁基，3-氰基丙基，2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基，7-氰基-7-乙基庚基和4-甲基-7-甲基-7-氰基庚基；甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，異戊氧基，新戊氧基，叔戊氧基和己氧基；環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，2-噁烷基，4-嗎啉基，2-和3-四氫呋喃基，1-，2-和3-吡咯烷基和1-，2-，3-和4-哌啶基；苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-，3-和4-吡啶基，2-，4-和5-嘧啶基，3-，4-和5-吡唑基，2-，4-和5-咪唑基，2-，4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三嗪基)，2-(1，3，5-三嗪基)，6-喹哪啶基，3-，5-，6-和8-喹啉基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-異喹啉基。
特別優(yōu)選的基團(tuán)-L-R(包括-L1-R1和-L2-R2)的實(shí)例為未取代或被C1-C18-烷基，特別是C4-C8-烷基取代的乙烯基和乙炔基，該烷基本身可被氰基，羥基，羧基，甲基羧基或乙基羧基取代，特別是端基(在ω位)取代。具體實(shí)例為乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，1-戊炔基，3-甲基-1-丁炔基，1-己炔基，3-和4-甲基-1-戊炔基，3，3-二甲基-1-丁炔基，1-庚炔基，3-，4-和5-甲基-1-己炔基，3，3-，3，4-和4，4-二甲基-1-戊炔基，3-乙基-1-戊炔基，1-辛炔基，3-，4-，5-和6-甲基-1-庚炔基，3，3-，3，4-，3，5-，4，4-和4，5-二甲基-1-己炔基，3-，4-和5-乙基-1-己炔基，3-乙基-3-甲基-1-戊炔基，3-乙基-4-甲基-1-戊炔基，3，3，4-和3，4，4-三甲基-1-戊炔基，1-壬炔基，1-癸炔基，1-十一碳炔基和1-十二碳炔基；
4-氰基-1-丁炔基，5-氰基-1-戊炔基，6-氰基-1-己炔基，7-氰基-1-庚炔基和8-氰基-1-辛炔基；4-羥基-1-丁炔基，5-羥基-1-戊炔基，6-羥基-1-己炔基，7-羥基-1-庚炔基，8-羥基-1-辛炔基，9-羥基-1-壬炔基，10-羥基-1-癸炔基，11-羥基-1-十一碳炔基和12-羥基十二碳炔基；4-羧基-1-丁炔基，5-羧基-1-戊炔基，6-羧基-1-己炔基，7-羧基-1-庚炔基，8-羧基-1-辛炔基，4-甲羧基-1-丁炔基，5-甲羧基-1-戊炔基，6-甲羧基-1-己炔基，7-甲羧基-1-庚炔基，8-甲羧基-1-辛炔基，4-乙羧基-1-丁炔基，5-乙羧基-1-戊炔基，6-乙羧基-1-己炔基，7-乙羧基-1-庚炔基和8-乙羧基-1-辛炔基；乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基，3-甲基-1-丁炔基，1-己炔基，3-和4-甲基-1-戊烯基，3，3-二甲基-1-丁烯基，1-庚烯基，3-，4-和5-甲基-1-己烯基，3，3-，3，4-和4，4-二甲基-1-戊烯基，3-乙基-1-戊烯基，1-辛烯基，3-，4-，5-和6-甲基-1-庚烯基，3，3-，3，4-，3，5-，4，4-和4，5-二甲基-1-己烯基，3-，4-，和5-乙基-1-己烯基，3-乙基-3-甲基-1-庚烯基，3-乙基-4-甲基-1-庚烯基，3，3，4-和3，4，4-三甲基-1-戊烯基，1-壬烯基，1-癸烯基，1-十一碳烯基和1-十二碳烯基；4-氰基-1-丁烯基，5-氰基-1-戊烯基，6-氰基-1-己烯基，7-氰基-1-庚烯基和8-氰基-1-辛烯基；4-羥基-1-丁烯基，5-羥基-1-戊烯基，6-羥基-1-己烯基，7-羥基-1-庚烯基，8-羥基-1-辛烯基，9-羥基-1-壬烯基，10-羥基-1-癸烯基，11-羥基-1-十一碳烯基和12-羥基-1-十二碳烯基；4-羧基-1-丁烯基，5-羧基-1-戊烯基，6-羧基-1-己烯基，7-羧基-1-庚烯基，8-羧基-1-辛烯基，4-甲基羧基-1-丁烯基，5-甲基羧基-1-戊烯基，6-甲基羧基-1-己烯基，7-甲基羧基-1-庚烯基，8-甲基羧基-1-辛烯基，4-乙基羧基-1-丁烯基，5-乙基羧基-1-戊烯基，6-乙基羧基-1-己烯基，7-甲基羧基-1-庚烯基和8-乙基羧基-1-辛烯基。
合適的R3的例子為氫和上述C1-C6-烷基。
合適的R4的例子為上述C4-C30-烷基，它可被-O-，-S-或-CO-插入，以及C5-C8-環(huán)烷基和芳基，例如萘基，特別是苯基，它們可被1，2或3個(gè)所述的C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代，如2-，3-和4-甲基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-，3-和4-乙基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-，3-和4-三丙基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-，3-和4-異丙基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二異丙基苯基，2，4，6-三異丙基苯基，2-，3-和4-丁基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-，3-和4-異丁基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二異丁基苯基，2，4，6-三異丁基苯基，2-，3-和4-仲丁基苯基，2-，3-和4-甲氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-，3-和4-乙氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧苯基，2-，3-和4-丙氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-，3-和4-異丙氧苯基，2，4-和2，6-二異丙氧基苯基和2-，3-和4-丁氧苯基。
二酐Ⅰ的新的制備方法為多步驟合成。在步驟a)中，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)與伯胺Ⅲ反應(yīng)形成相應(yīng)的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺Ⅳ，它在步驟b)中與1-炔Ⅴ(或與不同的1-炔Ⅴa和Ⅴb逐步)反應(yīng)形成苝基酰亞胺Ⅵ，它最后在步驟c)中在堿性條件下被水解，如果需要，將橋結(jié)構(gòu)L中的不飽和鍵進(jìn)一步還原后，形成二酐Ⅰ。
新制備方法的原料1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)可將苝-3，4，9，10-四羧酸二酐在100％重量的硫酸(單水合物)中選擇性溴化而得到。
有利的制備過(guò)程包括首先將苝-3，4，9，10-四羧酸二酐在硫酸中攪拌2-16小時(shí)，然后加熱該混合物，加入鹵化催化劑如碘(優(yōu)選量為每摩爾酐30-40mmol)后升至反應(yīng)溫度(一般為80-90℃)。這時(shí)慢慢地滴入溴(通常6-10小時(shí))，每摩爾酐優(yōu)選地使用2-2．5摩爾溴(Br2)。冷卻至室溫及用氮?dú)庵脫Q未反應(yīng)的溴后，加入水，每次少量，以使硫酸的濃度降低至約85-88％重量。
反應(yīng)混合物中1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)的后處理方法為濾出沉淀出的產(chǎn)物，用85-88％重量的硫酸洗滌，將其在水中攪拌，再將該混合物過(guò)濾，用水洗滌產(chǎn)物，然后將其干燥。
新制備方法的步驟a)，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)與伯胺的反應(yīng)，在極性非質(zhì)子溶劑的存在下，在有或無(wú)酰亞胺化催化劑的存在下進(jìn)行。
該步驟中合適的極性非質(zhì)子溶劑具體為非質(zhì)子含氮雜環(huán)化合物如吡啶，嘧啶，喹啉，異喹啉，喹哪啶，N-甲基哌啶，N-甲基哌啶酮以及特別是N-甲基吡咯烷酮。
溶劑的用量本身并不關(guān)鍵，通常為每kg(Ⅱ)用5-20kg，優(yōu)選10-15kg。
合適的酰亞胺化催化劑包括有機(jī)和無(wú)機(jī)酸，例如甲酸，乙酸，丙酸和磷酸，優(yōu)選地使用高濃度形式，以及過(guò)渡金屬如鋅，鐵和銅及鎂的有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽，例如乙酸鋅，丙酸鋅，氧化鋅，乙酸鐵(Ⅱ)，氯化鐵(Ⅲ)，硫酸鐵(Ⅱ)，乙酸銅(Ⅱ)，氧化銅(Ⅱ)和乙酸鎂。當(dāng)然，也可以使用這些催化劑的混合物。
當(dāng)芳香族胺反應(yīng)時(shí)，酰亞胺化催化劑的存在是特別合適的，當(dāng)脂環(huán)族胺反應(yīng)時(shí)，催化劑的存在也是有利的，而對(duì)于短鏈脂族胺通常不需要催化劑。
基于(Ⅱ)，通常需要使用5-80％重量的催化劑。對(duì)于有機(jī)酸，優(yōu)選的量為50-80％，對(duì)于過(guò)渡金屬鹽和鎂鹽，該量為10-40％重量。
可用于新制備方法的伯胺為在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的且與苝-3，4，9，10-四羧酸二酐反應(yīng)形成在堿性條件下可被水解的酰二亞胺的所有化合物。
特別優(yōu)選的伯胺Ⅲ的例子為十八烷胺，5-壬基胺，環(huán)戊胺，環(huán)己胺，環(huán)庚胺，苯胺，4-甲基苯胺，4-乙基苯胺，4-叔丁基苯胺，3，5-二甲基苯胺，3，5-二乙基苯胺和3，5-二叔丁基苯胺。
胺Ⅲ與(Ⅱ)的摩爾比通常為約2∶1到4∶1，優(yōu)選約2．2∶1到3∶1。
步驟a)通常在40-180℃下進(jìn)行。脂族和環(huán)脂族胺的優(yōu)選反應(yīng)溫度范圍是60-100℃。而芳胺的優(yōu)選反應(yīng)溫度范圍為120-160℃。
在惰性氣體氣氛下反應(yīng)(如使用氮?dú)?是有利的。
新方法的步驟a)可在大氣壓或在高于大氣壓的壓力，通常，至多10bar的壓力下進(jìn)行。當(dāng)使用揮發(fā)性胺(沸點(diǎn)≤約180℃)時(shí)，使用高于大氣壓的壓力特別有利。
反應(yīng)通常進(jìn)行2-10小時(shí)，特別是4-7小時(shí)。
步驟a)的具體過(guò)程有利地如下將1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)，溶劑，以及，如果使用的話(huà)，催化劑加入反應(yīng)器，在室溫及攪拌下加入胺Ⅲ，使氮?dú)饬鬟^(guò)反應(yīng)器約15分鐘，并將反應(yīng)混合物攪拌加熱至反應(yīng)溫度并在該溫度下保持約4-7小時(shí)。冷卻至室溫后，濾出反應(yīng)產(chǎn)物，用脂族醇如甲醇洗滌并干燥。
當(dāng)反應(yīng)在超過(guò)大氣壓的壓力下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)容器為壓力容器，引入各組分后，在該容器中提供約1-2巴壓力的氮?dú)?，然后將反?yīng)系統(tǒng)在反應(yīng)溫度下加熱所需的時(shí)間后冷卻，然后使反應(yīng)器減壓。
為了進(jìn)一步純化，可將所得1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺Ⅳ溶于鹵代烴如二氯甲烷，氯仿或四氯乙烷中，將該溶液通過(guò)硅膠過(guò)濾，并將濾液濃縮至干。如此處理的二酰亞胺Ⅳ的純度通常＞98％，因而它可直接用于隨后的反應(yīng)中。
在新制備方法的步驟b)中，在非質(zhì)子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽，以及堿的存在下，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺Ⅳ與1-炔Ⅴ反應(yīng)。
該步驟中合適的溶劑包括具有至多10個(gè)碳原子的線(xiàn)性和環(huán)狀脂族醚，如乙醚，二-正丙基醚，二-正丁基醚，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，二噁烷以及，特別是，四氫呋喃。
溶劑的用量本身并不關(guān)鍵，一般為每kg二酰亞胺Ⅳ用30-100kg，優(yōu)選40-60kg溶劑。
加入的堿同時(shí)用作助溶劑。特別適用于這種目的的堿為可與醚混合以及熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度的有機(jī)含氮堿。
優(yōu)選的堿為具有至多15個(gè)碳原子的脂族胺，特別是叔胺如三乙胺，三-正丙基胺和三-正丁基胺，和環(huán)狀脂族胺如，特別是，哌啶。
通常每kg溶劑加入0．2-1．5kg，優(yōu)選0．8-1．2kg堿。
所使用的催化劑為與作為助催化劑的銅(Ⅰ)鹽共同使用的鈀配合物。
合適的鈀配合物的例子為四(三-鄰甲苯基膦)鈀(0)，[1，2-二(二苯基膦基)乙烷]鈀(Ⅱ)氯化物，[1，1′-二(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(Ⅱ)氯化物，二(三乙基膦)鈀(Ⅱ)氯化物，二(三環(huán)己基膦)鈀(Ⅱ)氯化物，二(三苯基膦)鈀(Ⅱ)乙酸鹽，(2，2′-二吡啶基)鈀(Ⅱ)氯化物以及，特別是，四(三苯基膦)鈀(0)二(三苯基膦)鈀(Ⅱ)氯化物，二(乙腈)鈀(Ⅱ)氯化物和二(苯基腈)鈀(Ⅱ)氯化物。
特別合適的銅(Ⅰ)鹽的例子是碘化銅(Ⅰ)和溴化銅(Ⅰ)。
在各種情況下，基于二酰亞胺Ⅳ，一般使用2-15mol％，優(yōu)選5-10mol％的鈀配合物，一般使用2-20mol％，優(yōu)選7-12mol％銅(Ⅰ)鹽。
步驟b)的反應(yīng)溫度通常為20-140℃，尤其40-90℃。
根據(jù)所使用的炔，反應(yīng)可在大氣壓下或超過(guò)大氣壓的壓力，一般在至多50巴的壓力下進(jìn)行。當(dāng)使用揮發(fā)性炔如乙炔時(shí)，使用超過(guò)大氣壓的壓力是必要的。
當(dāng)制備對(duì)稱(chēng)的苝基酰亞胺Ⅵ(Ⅵ′)時(shí)，原料化合物二酰亞胺Ⅳ和炔Ⅴ的摩爾比一般為1∶2到1∶5，優(yōu)選1∶2到1∶4。
當(dāng)制備不對(duì)稱(chēng)的苝基酰亞胺Ⅵ(Ⅵ″)時(shí)，首先是苝骨架上兩個(gè)溴原子中的一個(gè)與炔Va反應(yīng)而被取代，然后第二個(gè)溴原子與不同的炔Ⅴb反應(yīng)而被取代，在各種情況下二酰亞胺與炔Ⅴ的摩爾比一般為1∶1到1∶2，優(yōu)選1∶1到1∶1．5。
形成對(duì)稱(chēng)的苝基酰亞胺Ⅵ′的反應(yīng)通常需要進(jìn)行1-15小時(shí)，特別是2-10小時(shí)。相反地，作為反應(yīng)中形成不對(duì)稱(chēng)的苝基酰亞胺Ⅵ″的中間體的單取代的單溴苝基酰亞胺的制備一般僅需要15-60分鐘，特別是15-30分鐘。隨后形成二取代的苝基酰亞胺Ⅵ″的反應(yīng)需要的時(shí)間與對(duì)稱(chēng)的苝基酰亞胺Ⅵ′所述的反應(yīng)時(shí)間相等。
根據(jù)所選擇的反應(yīng)條件，新制備方法的步驟b)可產(chǎn)生包括作為橋結(jié)構(gòu)L的1，2-亞乙炔基或1，2-亞乙烯基的苝基酰亞胺Ⅳ。
為了制備包括不飽和橋結(jié)構(gòu)的苝基酰亞胺Ⅵ，在惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?中反應(yīng)是有利的。如果反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4小時(shí)和／或反應(yīng)溫度高于100℃，炔鍵將直接被還原成烯鍵。
通過(guò)隨后在氫氣氛下攪拌反應(yīng)混合物可得到包括亞乙基基團(tuán)L的苝基酰亞胺Ⅳ。但是使用如氫氣與活性炭上的鈀催化也可能隨后發(fā)生不飽和鍵的按這類(lèi)還原常見(jiàn)的步驟進(jìn)行的還原(參見(jiàn)Larock，ComprehensiveOrganic Transformations，VCH Publishers New York，1989，6-17；March，Advanced Organic Chemistrv，John Wiley andSons New York，4th Edition 1992，775-777；Journal ofOrganic Chemistry，Volume 45，4926-4931(1980))。
制備對(duì)稱(chēng)的苝基酰亞胺Ⅵ′的步驟b)的有利的具體的程序如下將攪拌的溶劑和堿(盡可能都是無(wú)水的)的混合物中的二酰亞胺Ⅳ的溶液或懸浮液裝入反應(yīng)器中，通過(guò)用干燥的氮?dú)夥磸?fù)排氣和送氣而用氮?dú)怙柡驮搼腋∫?，將銅(Ⅰ)鹽，鈀配合物和1-炔Ⅴ引入氮?dú)饽媪髦?揮發(fā)性炔烴如乙炔被稱(chēng)量并以氣體形式進(jìn)入密閉的反應(yīng)器)，并將反應(yīng)混合物在所需的反應(yīng)溫度加熱所需的時(shí)間(≤4h或＞4h)。然后，如果需要，引入氫氣并將該混合物在反應(yīng)溫度下再攪拌4-8小時(shí)。隨后(如果合適使反應(yīng)器減壓后)直接將反應(yīng)混合物，即無(wú)需冷卻，強(qiáng)力攪拌下，引入約三倍體積的幾乎等重量份的濃鹽酸和冰的混合物中，濾出粗產(chǎn)物，用一半濃度的鹽酸洗滌，直到洗液無(wú)色，然后用水洗滌直到洗液中性，然后干燥。
為了進(jìn)一步純化，可將所得苝基Ⅵ用合適的溶劑例如鹵代烴如二氯甲烷，氯仿或四氯乙烷，或環(huán)醚如二噁烷或四氫呋喃重結(jié)晶，或?qū)⑵浣?jīng)硅膠短柱層析，這種情況下，根據(jù)R的官能度，可將上述溶劑或其混合物用作洗脫劑。
為了制備不對(duì)稱(chēng)的苝基酰亞胺Ⅵ″，可優(yōu)選地按對(duì)稱(chēng)的苝基酰亞胺Ⅵ′中已描述的具體程序，只是首先加入減少量的1-炔Ⅴa，以及將該混合物在所需反應(yīng)溫度下加熱15-30分鐘。然后首先按上述分離單取代單溴苝基酰亞胺Ⅵ，或者直接與第二種1-炔Ⅴb通過(guò)在所需反應(yīng)溫度下攪拌2-4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間而反應(yīng)。
反應(yīng)混合物的后處理及隨后粗產(chǎn)物的純化當(dāng)然可按上面對(duì)稱(chēng)的苝基酰亞胺Ⅵ′中所述進(jìn)行。
按這種方法處理的苝基酰亞胺Ⅵ通常具有＞98％的純度，可直接用于隨后的反應(yīng)。不過(guò)，它們自身也可被用作有價(jià)值的顏料和染料。
新方法的步驟c)，苝基酰亞胺Ⅵ水解形成二酐Ⅰ，在極性質(zhì)子溶劑和堿的存在下進(jìn)行(如果合適，在苝基酰亞胺還原后)。
該步驟中特別合適的極性質(zhì)子溶劑為C1-C10-鏈烷醇如乙醇，丙醇，正丁醇，叔丁醇，2-甲基-2-丁醇，正己醇，正癸醇以及，優(yōu)選地，異丙醇。為了加速水解通常在每毫摩爾苝基酰亞胺Ⅵ中加入0．1-0．2mol水是有利的。
溶劑的用量本身并不關(guān)鍵，每kg苝基酰亞胺Ⅵ一般需50-200kg，優(yōu)選60-80kg。
特別合適的堿為堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀，用量一般為每kg苝基酰亞胺Ⅵ使用4-10kg，優(yōu)選5-7kg堿。
步驟c)的反應(yīng)溫度通常為20-140℃，優(yōu)選40-90℃。
水解通常需3-10小時(shí)，特別是4-6小時(shí)。
新制備方法的步驟c)的具體程序有利地如下將苝基酰亞胺Ⅵ，溶劑和堿的混合物在所需反應(yīng)溫度下加熱4-6小時(shí)，并冷卻至室溫，將冷卻過(guò)程中沉淀出的粗產(chǎn)品濾出并用醇如異丙醇或丙醇洗滌，直到洗滌液無(wú)色。為了進(jìn)一步純化，優(yōu)選地將所得二酐Ⅰ轉(zhuǎn)入30-100倍量的稀無(wú)機(jī)酸，例如5-10％重量的鹽酸，短暫沸騰后冷卻并過(guò)濾，將產(chǎn)物用水洗至中性并干燥。
使用新的制備方法可以技術(shù)簡(jiǎn)單及經(jīng)濟(jì)的工藝得到高產(chǎn)率高純度(一般＞95％)的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐Ⅰ。
新的二酐Ⅰ可有利地用于著色印刷墨水，涂料組合物，特別是日光-螢光著色劑，和塑料，用作激光染料和制備螢光染料，聚合物染色劑，顏料和顏料添加劑的前體。
新的苝基酰亞胺Ⅵ也可有利地用作為高分子有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料上色的顏料和染料，用作激光染料，用作供電發(fā)光應(yīng)用的有機(jī)材料。實(shí)施例A)1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)的制備實(shí)施例1將292．5g(0．75mol)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(純度＞98％)和4420g 100％重量的硫酸的混合物在室溫下攪拌12小時(shí)，然后加入7g碘，并將其加熱至85℃。隨后在8小時(shí)內(nèi)滴加262．5g(1．64mol)溴。
將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用氮?dú)庵脫Q過(guò)量的溴，然后，每次少量，在1小時(shí)內(nèi)加入670g水，使硫酸的濃度降至86％重量。加入期間，反應(yīng)混合物又升至85℃將其冷卻，并將沉淀出的產(chǎn)物用G4玻璃料過(guò)濾，用3kg 86％重量的硫酸洗滌，然后在5e水中攪拌；再將混合物過(guò)濾，將產(chǎn)物洗滌至中性并在120℃減壓干燥。
所得到的370g Ⅱ?yàn)榱良t色細(xì)晶狀粉末，熔點(diǎn)＞360℃，純度＞98％，相應(yīng)地產(chǎn)率為90％。
分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值／實(shí)測(cè)值)C52．4／52．1；H1．1／1．1；O17．45／17．4；Br29．1／29．4；IR(KBr)ν=1782+1770(s，C=O)，1735+1723(s，C=O)cm-1；UV／VIS (H2SO4)λmax(ε)=408(10309)，520(29410)，554(43141)nm．B)1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺Ⅳ的制備
實(shí)施例2和3攪拌下，首先將ag酰亞胺化催化劑K，然后每次少量將381mmol伯胺R4-NH2(Ⅲ)加入69．9g(127mmol)1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)(實(shí)施例1)在900ml N-甲基吡咯烷酮中的混合物中。將反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障录訜岬椒磻?yīng)溫度T℃，并在該溫度下攪拌6小時(shí)。
冷卻至室溫后，將沉淀出的反應(yīng)產(chǎn)物濾出，用總量2e的甲醇洗滌并在100℃減壓干燥。
這些實(shí)驗(yàn)的細(xì)節(jié)和結(jié)果收集于表1。表1<
實(shí)施例2a為了進(jìn)一步純化，將實(shí)施例2所得65．3g N，N′二環(huán)己基-1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(Ⅳa)在800ml二氯甲烷中攪拌1小時(shí)，然后將其通過(guò)用其2／3容量填充了硅膠的1e G4玻璃料過(guò)濾(0．063-0．2mm粒度；用二氯甲烷洗脫)。減壓蒸發(fā)濾液除去二氯甲烷，得到58g純度＞99％的橙紅色結(jié)晶粉末狀Ⅳa。分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值／實(shí)測(cè)值)C60．7／60．6；H4．0／4．0；N3．9／3．9；O9．0／9．0；Br22．4／22．3；IR(KBr)ν=1698(s，C=O)，1655(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=491(33962)，526(50478)nm．實(shí)施例3a使用熱四氯乙烷作為洗脫劑，按與實(shí)施例2a相似的方法，將80g實(shí)施例3得到的N，N′-二(3′，5′二甲基苯基)-1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(Ⅳb)純化。得到75g純度＞98％亮紅色結(jié)晶粉末狀Ⅳb。分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值／實(shí)測(cè)值)C63．5／63．3；H3．2／3．2；N3．7／3．7；O8．5／8．6；Br21．1／21．2；質(zhì)量(FD)m／z=754(M+，100％)；IR(KBr)ν=1696(s，C=O)，1653(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=485(29214)，532(45100)nm．C)1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺Ⅵ的制備
實(shí)施例4到10分別將實(shí)施例2a和3a所得的2．45mmol純化的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(Ⅳ)在氮?dú)饽媪髦校跀嚢柘?，引?00ml無(wú)水四氫呋喃和100ml新蒸過(guò)的哌啶(實(shí)施例4到6和9到10)或100ml三乙胺(實(shí)施例7和8)的混合物中，然后連續(xù)地加入45mg(0．23mmol)碘化銅(Ⅰ)，225mg(0．19mmol)四(三苯基膦)鈀(0)和bmg(b′mmol)1-炔Ⅴ，將該混合物在80℃(實(shí)施例4到6和9到10)或60℃(實(shí)施例7和8)在氮?dú)夥障录訜醫(yī)小時(shí)。將所得黑-紫色(實(shí)施例9墨綠色)反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后引入攪拌著的600ml一半濃度的鹽酸中。將沉淀出的反應(yīng)產(chǎn)物首先用400ml一半濃度的鹽酸洗滌，然后用水洗至中性，并在100℃減壓干燥。將粗產(chǎn)物溶于80ml二氯甲烷中，并以二氯甲烷作為洗脫劑進(jìn)行硅膠(0．063-0．2mm粒度)層析(柱330×100mm)。這些實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步細(xì)節(jié)及其結(jié)果收集于表2。
表2
實(shí)施例4分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值／實(shí)測(cè)值)C80．2／80．0；H7．0／7．1；N3．9／3．8；O8．9／9．1；質(zhì)量(FD)m／z=718(M+，100％)；IR(KBr)ν=1696(s，C=O)，1650(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=286(22906)，342(12569)，398(10544)，442(9515)，469(17094)，540(12179)nm．實(shí)施例5分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值／實(shí)測(cè)值)C80．6／79．8；H6．5／6．7；N3．9／3．8；O8．95／9．6；質(zhì)量(FD)m／z=714(M+，100％)；IR(KBr)ν=2210(w，C≡C)，1695(s，C=O)，1649(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=293(31542)，403(15601)，441(7321)，471(11359)，538(26011)nm．實(shí)施例6分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值／實(shí)測(cè)值)C78．2／77．7；H5．5／5．6；N7．6／7．5；O8．7／9．1；質(zhì)量(FD)m／z=736(M+，100％)；IR(KBr)ν=2238(m，C≡N)，1698(s，C=O)，1653(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=292(30108)，403(15831)，442(6913)，472(12003)，540(24631)nm．實(shí)施例7分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值／實(shí)測(cè)值)C81．6／81．5；H8．0／8．0；N3．2／3．2；O7．25／7．3；質(zhì)量(FD)m／z=882(M+，100％)；IR(KBr)ν=2206(w，C=C)，1695(s，C=O)，1650(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=285(17642)，294(19311)，471(6729)，505(12936)，543(21103)nm．實(shí)施例8分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值／實(shí)測(cè)值)C74．8／74．6；H5．75／5．8；N3．5／3．5；O15．95／16．1；質(zhì)量(FD)m／z=802(M+，100％)；IR(KBr)ν=2209(w，C=C)，1741(s，C=O，ester)，1695(s，C=O)，1650(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=288(19733)，293(21004)，473(6610)，514(14263)，565(25317)nm．實(shí)施例9分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值／實(shí)測(cè)值)C70．7／71．3；H5．2／5．3；N3．9／4．1；O9．0／8．7；Br11．2／10．6；質(zhì)量(FD)m／z=712／714(M+，79Br／81Br，100％)；IR(KBr)ν=1690(s，C=O)，1652(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=448(11950)，629(15300)nm．實(shí)施例10分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計(jì)算值／實(shí)測(cè)值)C81．9／81．7；H6．0／6．1；N3．7／3．7；O8．4／8．5質(zhì)量(FD)m／z=762(M+，100％)；IR(KBr)ν=1694(s，C=O)，1649(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=290(25703)，339(8112)，401(10291)，458(15388)，559(23900)nm．實(shí)施例11按與上述相似的方法，使0．8g(1．12mmol)由實(shí)施例9制備的N，N′-二環(huán)己基-1-己炔基-7-溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺與0．14g(1．5mmol)5-己腈反應(yīng)4小時(shí)。經(jīng)柱層析純化后，以64％的產(chǎn)率，得到0．52g純度為98％，軟化點(diǎn)為83℃，黑紫色微晶粉末狀N，N′-二環(huán)己基-1-己炔基-7-(5′-氰基戊炔基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(X1∶1-己炔基；X2∶5-氰基-1-戊炔基)。分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值／實(shí)測(cè)值)C79．4／79．2；H6．0／6．1；N5．8／5．8；O8．8／8．9；質(zhì)量(FD)m／z=725(M+，100％)；IR(KBr)ν=2236(m，C≡N)，1695(s，C=O)，1650(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=293(31542)，403(15601)，441(7321)，471(11359)，538(26011)nm．實(shí)施例12將實(shí)施例4得到的1．0g(1．4mmol)N，N′-二環(huán)己基-1，7-二己烯基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺溶于150ml甲醇中，將0．5g商品氫化催化劑(5％活性炭上的鈀)加入，在1巴的氫氣壓下在室溫下氫化該混合物。濾除催化劑及蒸發(fā)溶劑后，以91％的產(chǎn)率，得到0．92g軟化點(diǎn)在112℃，暗紅色無(wú)定形粉末狀N，N′-二環(huán)己基-1，7-二己基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(X1=X2=己基)。分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值／實(shí)測(cè)值)C79．75／79．7；H7．55／7．5；N3．85／3．8；O8．85／8．9；質(zhì)量(FD)m／z=722(M+，100％)；IR(KBr)ν=1695(s，C=O)，1650(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=278(19712)，339(11823)，398(7210)，463(8132)，510 (20101)，554(29300)nm．D)1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐Ⅰ的制備
實(shí)施例13將10g實(shí)施例4制備的N，N′-二環(huán)己基-1，7-二己烯基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺，1e異丙醇，65g氫氧化鉀和26g水回流5小時(shí)。冷卻至室溫后，將沉淀出的反應(yīng)產(chǎn)物濾出，用異丙醇洗滌至洗液無(wú)色，然后將其引入攪拌著的1e 10％重量的鹽酸，短暫加熱煮沸。冷卻至室溫后，再將產(chǎn)物濾出，用水洗至中性并在100℃減壓干燥。該實(shí)驗(yàn)中以88％的產(chǎn)率，得到6．8g純度＞98％(使用UV／VIS光譜和以三氯乙酸／甲苯作為流動(dòng)相的硅膠半定量薄層層析檢測(cè))，熔點(diǎn)＞360℃，暗紅色無(wú)定形粉末狀1，7-二己烯基苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(L1=L2=1，2-亞乙基，R1=R2=正-丁基)。實(shí)施例14按與實(shí)施例13相似的方法，使10g由實(shí)施例10制備的N，N′-二(3′，5′-二甲基苯基)-1，7-二己烯基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺反應(yīng)。該實(shí)驗(yàn)以85％的產(chǎn)率得到6．2g質(zhì)量與實(shí)施例13相同的1，7-二己烯基苝-3，4，9，10-四羧酸二酐。實(shí)施例13和14的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計(jì)算值／實(shí)測(cè)值)C77．7／77．6；H5．1／5．1；O17．2／17．3；IR(KBr)ν=1769 (s，C=O)，1722 (s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=399(12732)，532(46311)nm．
權(quán)利要求
1．一種通式Ⅰ所示的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐或通式Ia所示的苝-3，4，9，10-四羧酸
其中L1，L2相互獨(dú)立地為1，2-亞乙基，1，2-亞乙烯基和1，2-亞乙炔基；R1，R2相互獨(dú)立地為氫或C1-C30-烷基，它的碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-，-S-，-NR3-，-CO-和／或-SO2-插入，以及／或者可被-COOR3，-SO3R3，羥基，氰基，C1-C6-烷氧基，C5-C8-環(huán)烷基或芳基或者被由氮原子連接的5-到7-元雜環(huán)基取代一次或多次，該雜環(huán)基中可包括其他雜原子以及／或者該雜環(huán)基可是芳香的，R3為氫或C1-C6-烷基。
2．權(quán)利要求1所要求的化合物，其中L1，L2相同，均為1，2-亞乙烯基或1，2-亞乙炔基以及R1，R2相互獨(dú)立為氫或可被-COOR3，羥基或氰基取代的C1-C18-烷基。
3．一種制備權(quán)利要求1或2所要求的式Ⅰ對(duì)稱(chēng)化合物或式Ⅰa對(duì)稱(chēng)化合物的方法，其中R1和R2以及L1和L2各自相同，該方法包括a)使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)或1，7二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅱa)在極性非質(zhì)子溶劑存在下以及在有或無(wú)酰亞胺化催化劑的存在下與通式Ⅲ伯胺反應(yīng)R4-NH2Ⅲ其中R4為C4-C30-烷基，它的碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-，-S-或-CO-插入，或?yàn)榭杀籆1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-環(huán)烷基或芳基，b)使步驟a)中生成的通式Ⅳ的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
在非質(zhì)子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽和堿的存在下，與通式V的1-炔H-C≡C-R1V以1∶2到1∶4的摩爾比反應(yīng)，以及c)使步驟b)中生成的通式Ⅵ′的對(duì)稱(chēng)的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺水解
如果需要，可在極性質(zhì)子溶劑和堿的存在下進(jìn)一步還原L1中的不飽和鍵，形成對(duì)稱(chēng)的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅰ)或苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅰa)。
4．一種制備權(quán)利要求1或2所要求的式Ⅰ的不對(duì)稱(chēng)的化合物或式Ⅰa化合物的方法，其中R1和R2不同而L1和L2相同或不同，該方法包括a)使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅱa)在極性非質(zhì)子溶劑存在下以及在有或無(wú)酰亞胺化催化劑存在下與通式Ⅲ伯胺反應(yīng)R4-NH2Ⅲ其中R4為C4-C30-烷基，它的碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-，-S-或-CO-插入，或?yàn)榭杀籆1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-環(huán)烷基或芳基，b)使步驟a)中生成的通式Ⅳ的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
在非質(zhì)子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽和堿的存在下，首先與通式Va的1-炔H-C≡C-R1Va然后與通式Vb的不同的1-炔H-C≡C-R2Vb各以1∶1到1∶2的摩爾比反應(yīng)，以及c)使步驟b)中生成的通式Ⅵ″的不對(duì)稱(chēng)的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺水解
如果需要，可在極性質(zhì)子溶劑和堿的存在下進(jìn)一步還原L1和L2中的不飽和鍵，形成不對(duì)稱(chēng)的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅰ)或苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅰa)。
5．通式Ⅵ所示的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
其中X1為溴或-L-R，其中L為1，2-亞乙基，1，2-亞乙烯基或1，2-亞乙炔基，以及R為氫或C1-C30-烷基，它的碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-，-S-，-NR3-，-CO-和／或-SO2-插入，以及／或者可被-COOR3，-SO3R3，羥基，氰基，C1-C6-烷氧基，C5-C8-環(huán)烷基或芳基或者被由氮原子連接的5-到7-元雜環(huán)基取代一次或多次，該雜環(huán)基中可包括其他雜原子以及／或者該雜環(huán)基可是芳香的，R3為氫或C1-C6-烷基，X2為溴或-L-R；R4為C4-C30-烷基，它的碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-，-S-或-CO-插入，或?yàn)榭杀籆1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-環(huán)烷基或芳基。
6．權(quán)利要求5所要求的化合物，其中X1和X2為溴或相同的基團(tuán)-L-R，其中L為1，2-亞乙烯基或1，2-亞乙炔基，以及R為氫或可被-COOR3，羥基，氰基，C1-C6-烷氧基，C5-C8-環(huán)烷基或芳基取代一次或多次的C1-C18烷基；R4為可在間位和／或?qū)ξ槐籆1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C5-C8-環(huán)烷基或苯基。
7．一種制備權(quán)利要求5或6所要求的式Ⅵ對(duì)稱(chēng)化合物的方法，其中X1和X2為相同的基團(tuán)-L-R，該方法包括a)使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅱa)在極性非質(zhì)子溶劑存在下以及在有或無(wú)酰亞胺化催化劑的存在下與通式Ⅲ伯胺反應(yīng)R4-NH2Ⅲ以及b)使步驟a)中生成的通式Ⅳ的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
在非質(zhì)子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽和堿的存在下，與通式Ⅴ的1-炔H-C≡C-R1Ⅴ以1∶2到1∶4的摩爾比反應(yīng)。
8．一種制備權(quán)利要求5或6所要求的式Ⅵ的不對(duì)稱(chēng)化合物的方法，其中X1和X2為不同的基團(tuán)-L-R，該方法包括a)使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅱa)在極性非質(zhì)子溶劑存在下以及在有或無(wú)酰亞胺化催化劑的存在下與通式Ⅲ伯胺反應(yīng)R4-NH2Ⅲ以及b)使步驟a)中生成的通式Ⅳ的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
在非質(zhì)子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽和堿的存在下，首先與通式Ⅴa的1-炔H-C≡C-R1Ⅴa然后再與通式Ⅴb不同的1-炔H-C≡C-R2Ⅴb各以1∶1到1∶2的摩爾比反應(yīng)。
9．一種制備通式Ⅳ的1，7-二溴-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺的方法
其中R4為C4-C30-烷基，它的碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-，-S-或-CO-插入，或?yàn)榭杀籆1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-環(huán)烷基或芳基，該方法包括使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)或，分別地，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅱa)在極性非質(zhì)子溶劑存在下以及在有或無(wú)酰亞胺化催化劑的存在下與通式Ⅲ伯胺反應(yīng)R4-NH2Ⅲ。
10．權(quán)利要求1或2所要求的化合物作為顏料，激光染料或制備螢光染料，聚合物著色劑，顏料和顏料填加劑前體的用途。
11．權(quán)利要求5或6所要求的化合物作為高分子有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料著色的顏料或染料，作為激光染料或作為用于電發(fā)光用途的有機(jī)材料的用途。
全文摘要
公開(kāi)了1,7－二取代的苝－3,4,9,10－四羧酸二酐Ⅰ和苝－3,4,9,10－四羧酸Ⅰa,其中L
文檔編號(hào)C09D11/02GK1205705SQ96199128
公開(kāi)日1999年1月20日 申請(qǐng)日期1996年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月18日
發(fā)明者A·伯姆, H·阿姆斯, G·亨寧, P·布拉斯赫卡 申請(qǐng)人:Basf公司