四氟丙烯和溴氟丙烯的類共沸組合物的制作方法
【專利摘要】本申請涉及四氟丙烯和溴氟丙烯的類共沸組合物。四氟丙烯與溴氟丙烯的混合物提供了沸點在可接受的范圍內(nèi)、具有良好的化學穩(wěn)定性、低GWP且基本不易燃的組合物。
【專利說明】四氟丙烯和溴氟丙烯的類共沸組合物 本申請是申請日為2008年2月26日、申請?zhí)枮?00880013714. 9、名稱為"四氟丙烯和 溴氟丙烯的類共沸組合物"的發(fā)明專利申請的分案申請。

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明提供了同時具有低全球變暖潛勢（GWP)和不易燃性的氟丙烯和溴氟丙烯 的組合物（特別是類共沸組合物）以及所述組合物的用途。

【背景技術】
[0002] 對人類對氣候變化的影響的關注推動了在日本京都召開的1997年聯(lián)合國會議。 達成的東京協(xié)議尋求"以防止影響氣候體系的有害人類活動的水平"穩(wěn)定大氣中的溫室氣 體。
[0003] 全氟烴化合物（PFC)、氫氟烴化合物（HFC)、氯氟烴（CFC)、氫氯氟烴化合物（HCFC) 等廣泛用于種類繁多的工業(yè)、商業(yè)、消費者和公共應用和用途。近來，更加關注對地球大氣 和氣候的潛在破壞，且某些全氟烴化合物（PFC)、氫氟烴化合物（HFC)、氯氟烴（CFC)、氫氯 氟烴化合物（HCFC)等已確定在這點上特別有問題，至少部分由于與那些化合物相關的溫 室氣體效應和較高的全球變暖潛勢（GWP)。考慮到這些化合物的GWP較高，努力尋找具有較 低GWP的替代化合物在那些用途和應用中代替具有較高GWP的這些化合物以及用于這些應 用和用途的組合物。
[0004] 2005年2月16日京都協(xié)議的生效加速消除或大幅減少使用GWP組合物的需 求。因此，需要持續(xù)尋找新的氟烴和氫氟烴組合物，特別是用于空調(diào)和制冷應用，以降低 全球變暖和減輕臭氧層可能的損耗。特別需要基本不易燃且基本無毒，且對大氣沒有 有害影響的這種新的組合物。已提出氫氟烯烴（HF0)丙烯作為這種組合物的候選。但 是，由 ASHRAE(American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers, Inc (美國采暖、制冷和空調(diào)工程師學會））標準看這些HFO丙烯易燃。
[0005] 此外，由于R-134a(l，l，l，2_四氟乙烷）和其他類似的HFC的工業(yè)推廣，設計壓縮 機以利用其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。因此，設計用作制冷劑的新的低GWP組合物應優(yōu)選具有類 似的穩(wěn)定性，以及不易燃且沸點在合理的范圍內(nèi)，因此壓力應與現(xiàn)在使用的制冷劑類似。雖 然已提出多種組合物和混合物作為開發(fā)合適的低GWP工作組合物的問題的方案，但仍還未 開發(fā)出具有沸點、化學穩(wěn)定性、低GWP和不易燃性的可接受的組合的組合物或多種組合物 的混合物。例如，二氧化碳為穩(wěn)定且具有低GWP的制冷劑的一個實例，但是其壓力明顯比現(xiàn) 在使用的制冷劑高。該缺陷在試圖用于制冷行業(yè)時產(chǎn)生顯著的問題。因此，顯然仍需要開 發(fā)具有沸點、化學穩(wěn)定性、低GWP和不易燃性的可接受的組合的組合物或多種組合物的混 合物。理想的是使用在沸騰和蒸發(fā)時不分餾的單組分流體或共沸混合物。但是，由于不容 易預測共沸物形成的事實，新的、對環(huán)境安全、不分餾混合物的確定很復雜。
[0006] 本行業(yè)持續(xù)尋求提供替代、且認為是對環(huán)境更安全的CFC和HCFC替代物的新的基 于氟烴的混合物。特別感興趣的是同時包含氟烯烴和其他氟化化合物、同時具有低臭氧損 耗潛勢和低全球變暖潛勢的混合物。這種混合物為本發(fā)明的主題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，四氟丙烯和溴氟丙烯的類共沸混合物基本不易燃且具有低GWP，且 還具有適當?shù)姆悬c和可接受的良好的化學穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，四氟丙烯和 溴氟丙烯的類共沸混合物提供了具有低GWP且基本不易燃的組合物。所述組合物還具有在 可接受的范圍內(nèi)的沸點且具有可接受的化學穩(wěn)定性。在這些組合物中，優(yōu)選四氟丙烯例如 1，1，1，2-四氟丙烯（HF0-1234yf)或1，1，1，3_四氟丙烯（HF0-1234ze)或這些四氟丙烯的 混合物與溴氟丙烯如3,3，1，1，1_五氟-2-溴丙烯（BF0-1215B1)的組合物。本發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)，可形成四氟丙烯和溴氟丙烯的類共沸組合物。因此，本發(fā)明還提供了形成這種類共沸 組合物的方法，做法是將有效制備這種類共沸組合物量的四氟丙烯與溴氟丙烯混合。根據(jù) ASHRAE標準34 (2004)，這種組合物不易燃。本發(fā)明的類共沸組合物用于多種目的，包括但 不限于用于制冷、空調(diào)、熱泵、推進劑、發(fā)泡劑或起泡劑、溶劑和清潔劑、以及氣溶膠。所述類 共沸組合物特別用作制冷劑和空調(diào)組合物。
[0008] 本發(fā)明的類共沸組合物可包含任何合適的四氟丙烯和合適的溴氟丙烯。合 適的四氟丙烯包括但不限于1，1，1，2_四氟丙烯（HF0-1234yf)或1，1，1，3_四氟丙烯 (HF0-1234ze)或這些四氟丙烯的混合物。合適的溴氟丙烯包括但不限于1-溴-1，1-二 氟-2-丙烯（〇1 2 = 〇〇^1');2-溴-1，1，1-三氟-2-丙烯（〇12 = 081^卩3);1-溴-3,3,3-三 氟-1-丙烯 ?rCH = CHCF3) ;3_ 溴-1，1，3,3-四氟-1-丙烯（CF2 = CHCF2fc) ;2,3_二溴-3， 3_ 二氟-1-丙烯（CH2 = CBrCBrF2) ;1，2_ 二溴 _3,3,3_ 三氟-1-丙烯（fcCH = CBrCF3); 2-溴-1，1，1-三氟-2-丙烯（CF3CHBr = CH2);和 3,3,1，1，1-五氟-2-溴丙烯（CF3CBr = CF2)和為 3,3，1，1，1-五氟-2-溴丙烯（BF0-1215B1)。

【具體實施方式】
[0009] 本發(fā)明提供了具有可接受的沸點的低GWP、基本不易燃、化學穩(wěn)定的組合物，所述 組合物為類共沸恒沸組合物。雖然四氟丙烯（例如HF0-1234ze)易燃，但是包含這種四氟 丙烯的本發(fā)明組合物不易燃。
[0010] 本文使用的術語"類共沸"廣義上包括嚴格共沸的組合物和行為類似共沸混合物 的組合物?；驹瓌t是，流體的熱力學狀態(tài)由壓力、溫度、液體組成和蒸氣組成定義。共沸 混合物為兩組分或更多組分的體系，其中在所述壓力和溫度下所述液體組成和蒸氣組成相 同。實際上，這意味著共沸混合物的各組分恒沸，且在相變過程中不能分離。
[0011] 本發(fā)明的類共沸組合物可包含不形成新的類共沸體系的其他組分，或者不在第一 饋分（first distillation cut)中的其他組分。第一饋分為在全回流條件下蒸饋塔穩(wěn)態(tài)運 行后餾出的第一餾分。確定加入的組分是否形成新的類共沸體系以排除在本發(fā)明之外的一 種方法為在預期將非共沸混合物分離成各單獨組分的條件下，將包含所述組分的組合物試 樣蒸餾。如果包含所述其他組分的混合物為非類共沸，則所述其他組分會從所述類共沸組 分中分餾。如果所述混合物為類共沸，則得到一定量的包含恒沸或行為類似單種物質(zhì)的所 有混合物組分的第一餾分。
[0012] 由此可見，類共沸組合物的另一個特征為存在包含不同比例的相同組分的各種類 共沸或恒沸組合物。所有的這些組合物均由術語"類共沸"和"恒沸"所涵蓋。作為一個 實例，公知在不同的壓力下，給定共沸物的組成至少稍有變化，所述組合物的沸點也稍有變 化。因此，A和B的共沸物代表獨特的一類關系，但是根據(jù)溫度和/或壓力組成可變。由此 可見，對于類共沸組合物，存在包含不同比例的相同組分的各種類共沸組合物。所有的這些 組合物由本文使用的術語"類共沸"所涵蓋。
[0013] 本領域公認不能預測共沸物的形成。（例如參見美國專利5, 648, 017(第3欄，第 64-65行）和美國專利5, 182,040(第3欄，第62-63行），這兩個專利均通過引用結合到本 文中來）。本申請者意外地發(fā)現(xiàn)四氟丙烯和溴氟丙烯（特別是HF0-1234yf或HF0-1234ze 和BF0-1215B1)形成類共沸組合物。
[0014] 根據(jù)某些優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的類共沸組合物包含并優(yōu)選基本由有效量的四 氟丙烯（HF0-1234)和溴氟丙烯（BF0)組成。本文使用的術語"有效量"是指各組分在與其 他組分混合時形成本發(fā)明的類共沸組合物的量。優(yōu)選本發(fā)明組合物包含任何適量的四氟丙 烯和溴氟丙烯，使得所得到的組合物具有低GWP、化學穩(wěn)定且恒沸或類共沸。還優(yōu)選溴氟丙 烯的量使得基本不易燃且具有低GWP、可接受的沸點和可接受的化學穩(wěn)定性的組合物可用 于本發(fā)明組合物。所述組合物通常包含并優(yōu)選基本由低于約100%至約30%，優(yōu)選約99% 至約40%，更優(yōu)選約99 %至約50%，還更優(yōu)選約99 %至約60 %重量的四氟丙烯和約大于 0 %至約70 %，優(yōu)選約1 %至約60 %，更優(yōu)選約1 %至約50 %，還更優(yōu)選約1 %至約40 %重量 的溴氟丙烯組成，其中重量百分比基于這兩種組分的總重量計算。優(yōu)選的四氟丙烯為1，1， 1，2-四氟丙烯、1，1，1，3-四氟丙烯及其混合物，溴氟丙烯優(yōu)選為3, 3,1，1，1-五氟-2-溴丙 烯。當使用四氟丙烯的混合物時，HF0-1234ze (反式-和順式-1，1，1，3_四氟丙烯，更特別 是反式-1，1，1，3-四氟丙烯）為少量組分，主要組分為四氟丙烯HF0-1234yf(l，l，l，2-四 氟丙烯）。HF0-1234ze的量使得不影響組合物的共沸性質(zhì)。通常在四氟丙烯的混合物中 HF〇-1234ze的最大量為約5wt%，更優(yōu)選約3wt%，還更優(yōu)選不大于約lwt%，而HF〇-1234yf 為四氟丙烯混合物的剩余wt %。
[0015] 所述組合物于約14. 2psia壓力下的沸點隨組合物中四氟丙烯組分的量和類型而 變。對于包含HF0-1234yf的組合物，組合物的沸點范圍可預期為約-29. 2°C至約_20°C。對 于包含HF0-1234ze的組合物，組合物的沸點范圍可預期為約-18. 6°C至約-10°C。優(yōu)選本 丈所述的組合物于約14. 2psia壓力下的沸點為約-10°C至約-29. 2°C。本發(fā)明組合物具有 低GWP，通常GWP低于約20。
[0016] 本發(fā)明的類共沸組合物可通過將有效量的四氟丙烯和溴氟丙烯混合制備。本領域 已知的將兩組分或更多組分混合形成組合物的多種方法中的任一種可用于本發(fā)明的方法， 以制備類共沸組合物。例如可將四氟丙烯和溴氟丙烯（例如HF0-1234yf和BF0-1215B1) 混合、共混或手動和/或機器接觸，作為間歇或連續(xù)反應和/或方法的一部分，或通過兩步 或更多步這些步驟的組合。按照本文所公開的內(nèi)容，本領域技術人員能夠容易地根據(jù)本發(fā) 明而無需過多的實驗制備類共沸組合物。
[0017] 本發(fā)明組合物還可包含多種任選的添加劑中的任一種，所述添加劑包括穩(wěn)定劑、 金屬鈍化劑、緩蝕劑等。
[0018] 根據(jù)某些實施方案，本發(fā)明組合物還包含穩(wěn)定劑。可使用適于穩(wěn)定本發(fā)明組合物 的多種化合物中的任一種。某些優(yōu)選的穩(wěn)定劑的實例包括包含至少一種酚化合物和選自芳 族環(huán)氧化物、烷基環(huán)氧化物、鏈烯基環(huán)氧化物的環(huán)氧化物以及其中兩種或更多種的組合的 穩(wěn)定劑組合物。
[0019] 多種酚化合物中的任一種適用于本發(fā)明組合物。本文使用的術語"酚化合物"通 指任何取代或未取代的酚。合適的酚化合物的實例包括包含一個或多個取代或未取代的 環(huán)狀、直鏈或支鏈的脂族取代基的酚，例如烷基化的一元酚，包括2,6-二-叔丁基-4-甲 基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、生育酚等；氫醌和烷 基化的氫醌，包括叔丁基氫醌、氫醌的其他衍生物等；羥基化的硫代二苯醚，包括4,4'-硫 代雙（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'-硫代雙（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、2, 2'-硫代 雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）等；烷叉基-雙酚，包括4,4'-亞甲基雙（2,6_二-叔丁 基苯酚）、4,4'-雙（2,6_二-叔丁基苯酚）、2,2_或4,4_聯(lián)苯二醇的衍生物、2,2'-亞 甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、2, 2'-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4_ 丁 叉基雙（3-甲基-6_叔丁基苯酌·）、4,4_異丙叉基雙（2,6_二-叔丁基苯酌·）、2, 2'-亞 甲基雙（4-甲基-6-壬基苯酚）、2,2' - 丁叉基雙（4,6_二甲基苯酚）、2,2'-亞甲基雙 (4-甲基-6-環(huán)己基苯酚）；2, 2-或4,4-聯(lián)笨二醇，包括2, 2'-亞甲基雙（4-乙基-6-叔 丁基苯酚）；丁基化的羥基甲苯（BHT);包含雜原子的雙酚，包括2,6_二-叔-α-二甲基氨 基-對-甲苯酚、4,4'-硫代雙（6-叔丁基-間-甲苯酚）等、酰氨基苯酚、2,6-二-叔丁 基-4 (Ν，Ν'-二甲基氨基甲基苯酚）；硫化物，包括雙（3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基） 硫醚、雙（3, 5-二-叔丁基-4-羥基芐基）硫醚等；以及酚類UV吸收和光穩(wěn)定劑。某些優(yōu) 選的酚包括烷基化的一元酚，例如生育酚、ΒΗΤ、氫醌等。某些特別優(yōu)選的酚包括生育酚等。 大多數(shù)酚為市售可得的。單種酚化合物和/或兩種或更多種酚的混合物可用于本發(fā)明組合 物。多種環(huán)氧化物中的任一種適用于本發(fā)明組合物。單種芳族環(huán)氧化物和/或兩種或更多 種芳族環(huán)氧化物的混合物可用于本發(fā)明組合物。
[0020] 合適的芳族環(huán)氧化物的實例包括下式（I)定義的那些：

【權利要求】
1. 一種類共沸組合物，所述組合物包含有效量的四氟丙烯和溴氟丙烯。
2. -種工作流體，所述工作流體包含權利要求1的類共沸組合物，其中所述工作流體 選自制冷劑、發(fā)泡劑、可噴霧組合物、滅菌劑、推進劑、火焰抑制劑和溶劑。
3. -種制冷劑，所述制冷劑包含權利要求1的類共沸組合物。
4. 一種制冷體系，所述制冷體系包含權利要求3的制冷劑。
5. -種冷卻物品的方法，所述方法包括在待冷卻的物品附近蒸發(fā)權利要求3的制冷 劑。
6. -種加熱物品的方法，所述方法包括在待加熱的物品附近冷凝權利要求3的制冷 劑。
7. -種可噴霧組合物，所述組合物包含待噴霧的材料和包含權利要求1的類共沸組合 物的推進劑。
8. -種發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑包含權利要求1的類共沸組合物。
9. 一種閉孔泡沫，所述閉孔泡沫通過在權利要求8的包含所述組合物的發(fā)泡劑存在 下，使可發(fā)泡組合物發(fā)泡來制備。
10. -種降低流體可燃性的方法，所述方法包括向所述流體中加入包含權利要求1的 類共沸組合物的火焰抑制劑。
【文檔編號】C09K3/30GK104152112SQ201410319247
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2008年2月26日 優(yōu)先權日:2007年2月27日
【發(fā)明者】R.R.辛格, D.P.威爾遜, I.尚克蘭, H.T.范 申請人:霍尼韋爾國際公司