一種超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜的制備方法
【專利摘要】一種超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜的制備方法，本發(fā)明屬于新型材料領(lǐng)域，特別屬于自清潔光學(xué)材料領(lǐng)域。本發(fā)明先在玻璃基底上組裝大顆粒的SiO2納米粒子以形成功能涂層膜微細結(jié)構(gòu)的下層，同時添加致孔劑以調(diào)控空間填充因子；然后組裝上層氟化SiO2納米小顆粒，構(gòu)建成具有懸垂結(jié)構(gòu)的雙級粗糙表面涂層膜，具有超疏水超疏油高透光率三重功能。該功能膜具有防霜、防霧、抗污染、抑菌和自清潔的性質(zhì)，且兼具優(yōu)良的透光性，可在惡劣的環(huán)境中有效地保護光學(xué)元件、光電子元件、太陽能電池和激光系統(tǒng)的性能不受環(huán)境的影響，大大拓寬了這些設(shè)備的使用范圍，保證了使用可靠性和延長使用壽命，從而大幅度地提高這些設(shè)備的實用價值。
【專利說明】一種超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜的制備方法，屬于新型材料領(lǐng)域，特別屬于自清潔光學(xué)材料領(lǐng)域。具體涉及一種超疏水超疏油高透光率三重功能自清潔二氧化硅基涂層膜及其制備。
【背景技術(shù)】
[0002]超疏水表面在自然界中很常見，如植物的葉子、水黽的腳、蜘蛛的絲、蝴蝶的翅膀、西瓜皮、蛾眼等等。水在這些表面上形成接觸角超過150°的小液珠，若表面略微傾斜就會迅速滾落。表面污染物如灰塵等可以被滾落的水滴帶走而不留下任何痕跡，這種表面自清潔效應(yīng)，稱為“荷葉效應(yīng) ”。經(jīng)研究表明:荷葉的超疏水性是由表面上的微米-納米級復(fù)合結(jié)構(gòu)的乳突及表面疏水的蠟狀物質(zhì)共同作用產(chǎn)生的，其微觀結(jié)構(gòu)為下層微米級的乳突上分布著納米級的微結(jié)構(gòu)。因此公認的制備超疏水表面的關(guān)鍵是有效構(gòu)筑表面微納復(fù)合結(jié)構(gòu)(或表面粗糙度)及進行表面化學(xué)修飾以降低表面自由能。在平表面上，通過降低表面自由能最多只能將接觸角提高至大約119°。因此，人工構(gòu)建超疏水表面的關(guān)鍵在于構(gòu)筑合適的、具有雙(多)重微納復(fù)合粗糙度的層次結(jié)構(gòu)。
[0003]與超疏水表面相比，構(gòu)建超雙疏(超疏水同時超疏油)表面是個技術(shù)難題，因為低表面能的有機液體，如醇或油，更易于在固體表面鋪展開來。因此大多超疏水的表面并不疏油，即不能有效避免低表面能液體造成的污染，如植物油，而這種油污染可以輕易地影響甚至完全破壞其超疏水性?，F(xiàn)實的應(yīng)用環(huán)境里很多污染物為有機物，因此表面必須同時疏水疏油才能有效阻止或減少有機污染物的附著、防灰塵、防結(jié)霜、防霧和抑菌，從而真正實現(xiàn)自清潔效果。
[0004]另一方面，表面粗糙度越大，疏水性能越好。但是粗糙度越大，表面散射越強，導(dǎo)致透光率降低。由于透光率與粗糙度是兩個相互競爭的因素，因此控制合適的表面粗糙度，構(gòu)建超疏水超疏油高透光率的三重功能涂層膜是個亟待解決的技術(shù)難題。目前的文獻報道主要集中于超疏水涂層，少量涉及超疏水透明涂層膜或超疏水超疏油涂層膜，而沒有很好地解決超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜的構(gòu)建問題。
[0005]這種具有超疏水超疏油高透光率的三重功能涂層膜，具有防霜、防霧、抗污染、抑菌的自清潔性能，且兼具優(yōu)良的透光性，可在惡劣的環(huán)境中有效地保護光學(xué)元件、光電子元件、太陽能電池和激光系統(tǒng)的性能不受環(huán)境的影響，大大拓寬了這些設(shè)備的使用范圍，保證了使用可靠性和延長使用壽命，從而大幅度地提高這些設(shè)備的實用價值。另外，該功能涂層膜也可用于汽車擋風(fēng)玻璃，高樓玻璃幕墻等。
[0006]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種超疏水超疏油聞透光率二重功能涂層膜及其制備方法，以期使所得功能涂層膜具有超疏液性能的同時具有優(yōu)良的透光率，實現(xiàn)高透光率和超雙疏性能兼得，從而可在惡劣的環(huán)境中有效地保護光學(xué)元件、光電子元件、太陽能電池和激光系統(tǒng)的性能不受環(huán)境的影響，大大拓寬這些設(shè)備的使用范圍，保證其使用可靠性和延長其使用壽命，從而大幅度地提高這些設(shè)備的實用價值。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案:一種超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜，先在玻璃基底上組裝大顆粒SiO2納米粒子以形成功能涂層膜微細結(jié)構(gòu)的下層，同時添加致孔劑以調(diào)控空間填充因子；然后組裝上層氟化SiO2納米小顆粒，構(gòu)建成具有懸垂結(jié)構(gòu)的雙級粗糙表面涂層膜，同時通過氟化物降低表面自由能。這種懸垂結(jié)構(gòu)，可有效地阻止液體進入表面下層的孔隙中，使空氣滯留在孔隙中，形成固體與空氣組成的復(fù)合表面?？諝馑嫉谋壤酱螅瑒t表面疏液性越強。通過調(diào)控膜層厚度、大小尺寸結(jié)構(gòu)的比例、空間填充因子等，增強薄膜表面對空氣的包覆能力，使空氣所占的比例增大，從而降低薄膜表面的表面能，使薄膜具有超疏液性能的同時具有優(yōu)良的透光率，實現(xiàn)高透光率和超雙疏性能兼得。
[0008]所述超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜的制備方法，包括如下步驟:
(1)活化玻璃基底的制備:用濃硫酸(98wt%)和雙氧水(30wt%)水溶液按體積比3:1配制成玻璃洗液，將玻璃基底在該玻璃洗液中浸泡5min，然后分別在去離子水和丙酮中超聲20min,再用5mol/L氫氧化鈉水溶液室溫處理5min,去離子水洗漆,室溫鼓風(fēng)干燥，得活化玻璃基底；
(2)組裝功能涂層膜微細結(jié)構(gòu)的下層:正硅酸乙酯(Si(OCH2CH3)4): 二甲基二乙氧基硅烷((CH3)2Si (OCH2CH3)2)體積比為2:1的混合溶液3mL，加入到25mL無水乙醇中，攪拌均勻，得溶液A ;3~5mL濃氨水(25wt%)加入到25mL無水乙醇中，攪拌均勻，得溶液B ;將溶液A緩慢滴加到溶液B中，攪拌I~2h，得混合溶膠溶液；向上述混合溶膠溶液中，按致孔劑:二甲基二乙氧基硅烷質(zhì)量比為3:1加入致孔劑，攪拌30min，放置老化48h ;使用前，按1:1體積比用無水乙醇稀釋，攪拌均勻，得下層浸涂液；將活化玻璃基底以50mm/min的速度浸入下層浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在500°C下煅燒I~2h，得下層鍍層膜片；
(3)組裝功能涂層膜微細結(jié)構(gòu)的上層:正硅酸乙酯:二甲基二乙氧基硅烷體積比為2:1的混合溶液3mL，加入到60mL無水乙醇中，攪拌均勻；然后，按二甲基二乙氧基硅烷:含氟硅烷摩爾比為17:3加入含氟硅烷，攪拌均勻，得混合硅烷溶液；然后將濃氨水(25wt%)1.0~1.5mL滴加到上述混合硅烷溶液中，室溫攪拌I~2h，放置老化48h ;使用前，按1:1體積比用無水乙醇稀釋，攪拌均勻，得上層浸涂液；將步驟(2)所得的下層鍍層膜片以50mm/min的速度浸入上層浸涂液中，停留15min,然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下熱處理I~2h，即在玻璃基底上制得所述超疏水超疏油高透光率的三重功能涂層膜；
所述致孔劑優(yōu)選為:殼聚糖，聚苯乙烯，乙酰丙酮鋁之一種；
所述致孔劑顆粒的尺寸優(yōu)選為:100~300nm ；
所述含氟硅烷優(yōu)選為:1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3)和 1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH2CH3) 3)。
[0009]本發(fā)明的有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明先在玻璃基底上組裝大顆粒SiO2納米粒子以形成功能涂層膜微細結(jié)構(gòu)的下層，同時添加致孔劑以調(diào)控空間填充因子；然后組裝上層氟化SiO2納米小顆粒，構(gòu)建成具有懸垂結(jié)構(gòu)的雙級粗糙表面，實現(xiàn)了所制備的涂層膜具有優(yōu)異的超疏水性和超疏油性，同時保持了很高的透光率。水接觸角3 171°，滾動角≤5° ;葵花籽油的接觸角≥150°，滾動角≤ 10°，測試液均為5微升；平均透光率> 92%，峰值透光率最大可達97.1%。這種具有超疏水超疏油高透光率的三重功能涂層膜，具有防霜、防霧、抗污染、抑菌的自清潔性能，且兼具優(yōu)良的透光性，可在惡劣的環(huán)境中有效地保護光學(xué)元件、光電子元件、太陽能電池和激光系統(tǒng)的性能不受環(huán)境的影響，大大拓寬了這些設(shè)備的使用范圍，保證了使用可靠性和延長使用壽命，從而大幅度地提高這些設(shè)備的實用價值。另外，在構(gòu)建上層納米結(jié)構(gòu)時，直接混入氟化硅氧烷，一鍋法生成含氟雜化SiO2納米溶膠涂層液，構(gòu)建雙級粗糙結(jié)構(gòu)的同時降低了表面自由能，省去了現(xiàn)有技術(shù)中通常采用的后期氟化物修飾以降低表面自由能的步驟，在保證涂層優(yōu)良的三重功能的同時，有效簡化了工藝步驟。這種超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜及其制備方法都屬于首創(chuàng)性的工作。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明實施例2所得超疏水超疏油高透光率涂層膜的紅外光譜圖，其中I為超疏水超疏油高透光率涂層膜，2為下層鍍層膜片。
[0011]圖2為本發(fā)明實施例2所得超疏水超疏油高透光率涂層膜的水接觸角和滾動角，
a、接觸角，b、滾動角。
[0012]圖3為本發(fā)明實施例2所得超疏水超疏油高透光率涂層膜的葵花籽油接觸角和滾動角。a、接觸角，b、滾動角。
[0013]圖4為本發(fā)明實施例2所得超疏水超疏油高透光率涂層膜的透光率-波長圖，其中I為超疏水超疏油 高透光率涂層膜，2為玻璃基底。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的應(yīng)用不限于此。
[0015]實施例1
本實施例是超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜的制備。具體過程為:用濃硫酸(98wt%)和雙氧水(30wt%)水溶液按體積比3:1配制成玻璃洗液，將玻璃基底在該玻璃洗液中浸泡5min，然后分別在去離子水和丙酮中超聲20min，再用5mol/L氫氧化鈉水溶液室溫處理5min，去離子水洗滌，室溫鼓風(fēng)干燥，得活化玻璃基底；
2mL正硅酸乙酯(Si (OCH2CH3)4)與ImL二甲基二乙氧基硅烷((CH3)2Si(OCH2CH3)2)混合，加入到25mL無水乙醇中，攪拌均勻，得溶液A ;3mL濃氨水(25wt%)加入到25mL無水乙醇中，攪拌均勻，得溶液B ;將溶液A緩慢滴加到溶液B中，攪拌lh，得混合溶膠溶液；向上述混合溶膠溶液中加入2.61g聚苯乙烯顆粒(平均粒徑為200nm)，攪拌30min，放置老化48h ;使用前，加入56mL無水乙醇稀釋，攪拌均勻，得下層浸涂液；將活化玻璃基底以50mm/min的速度浸入下層浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在500°C下煅燒lh，得下層鍍層膜片；2mL正硅酸乙酯與ImL 二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到60mL無水乙醇中，攪拌均勻，然后加入1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷0.0Olmol，攪拌均勻，得混合硅烷溶液；然后將濃氨水(25wt%) 1.0mL滴加到上述混合硅烷溶液中，室溫攪拌lh，放置老化48h ;使用前，加入64mL無水乙醇稀釋，攪拌均勻，得上層浸涂液；將所述的下層鍍層膜片以50mm/min的速度浸入上層浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下熱處理lh，即在玻璃基底上制得所述超疏水超疏油高透光率的三重功能涂層膜；所得涂層膜的水接觸角為173° ,滾動角為3° ;葵花籽油接觸角為150° ,滾動角為9° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為96.5%。
[0016]實施例2
本實施例是超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜的制備。具體過程為:用濃硫酸(98wt%)和雙氧水(30wt%)水溶液按體積比3:1配制成玻璃洗液，將玻璃基底在該玻璃洗液中浸泡5min，然后分別在去離子水和丙酮中超聲20min，再用5mol/L氫氧化鈉水溶液室溫處理5min，去離子水洗滌，室溫鼓風(fēng)干燥，得活化玻璃基底；2mL正硅酸乙酯(Si (OCH2CH3)4)與ImL 二甲基二乙氧基硅烷((CH3)2Si(OCH2CH3)2)混合，加入到25mL無水乙醇中，攪拌均勻，得溶液A ;4mL濃氨水(25wt%)加入到25mL無水乙醇中，攪拌均勻，得溶液B ;將溶液A緩慢滴加到溶液B中，攪拌2h，得混合溶膠溶液；向上述混合溶膠溶液中加入2.61g殼聚糖顆粒(平均粒徑為lOOnm)，攪拌30min，放置老化48h ;使用前，加入57mL無水乙醇稀釋，攪拌均勻，得下層浸涂液；將活化玻璃基底以50mm/min的速度浸入下層浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在500°C下煅燒2h，得下層鍍層膜片；
2mL正硅酸乙酯與ImL 二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到60mL無水乙醇中，攪拌均勻，然后加入1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.0Olmol，攪拌均勻，得混合硅烷溶液；然后將濃氨水(25wt%) 1.3mL滴加到上述混合硅烷溶液中，室溫攪拌2h，放置老化48h ;使用前，加入64.3mL無水乙醇稀釋，攪拌均勻，得上層浸涂液；將所述的下層鍍層膜片以50mm/min的速度浸入上層浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下熱處理2h，即在玻璃基底上制得所述超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜；所得涂層膜的紅外圖譜見圖1，由圖1可知所述超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜3400cm-1處相應(yīng)于-OH的峰降低，而出現(xiàn)了新的llOOcnT1處C-F鍵的峰，表明氟化成功；水接觸角為171°，滾動角為2°，見圖2 ;葵花籽油接觸角為151°，滾動角為:8°，見圖3 ;平均透光率大于92%，峰值透光率為97.1%，見圖4。
[0017]實施例3
本實施例是超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜的制備。具體過程為:用濃硫酸(98wt%)和雙氧水(30wt%)水溶液按體積比3:1配制成玻璃洗液，將玻璃基底在該玻璃洗液中浸泡5min，然后分別在去離子水和丙酮中超聲20min，再用5mol/L氫氧化鈉水溶液室溫處理5min，去離子水洗滌，室溫鼓風(fēng)干燥，得活化玻璃基底；2mL正硅酸乙酯(Si (OCH2CH3)4)與ImL 二甲基二乙氧基硅烷((CH3)2Si(OCH2CH3)2)混合，加入到25mL無水乙醇中，攪拌均勻，得溶液A ；5mL濃氨水(25wt%)加入到25mL無水乙醇中，攪拌均勻，得溶液B ;將溶液A緩慢滴加到溶液B中，攪拌2h，得混合溶膠溶液；向上述混合溶膠溶液中加入2.61g乙酰丙酮鋁顆粒(平均粒徑為300nm)，攪拌30min，放置老化48h ;使用前，加入58mL無水乙醇稀釋，攪拌均勻，得下層浸涂液；將活化玻璃基底以50mm/min的速度浸入下層浸涂液中，停留15min,然后以200mm/m in的速度勻速提拉鍍膜,將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在500°C下煅燒2h，得下層鍍層膜片；
2mL正硅酸乙酯與ImL 二甲基二乙氧基硅烷混合，加入到60mL無水乙醇中，攪拌均勻，然后加入1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷0.0Olmol，攪拌均勻，得混合硅烷溶液?’然后將濃氨水(25wt%) 1.5mL滴加到上述混合硅烷溶液中，室溫攪拌2h，放置老化48h ;使用前，加入64.5mL無水乙醇稀釋，攪拌均勻，得上層浸涂液；將所述的下層鍍層膜片以50mm/min的速度浸入上層浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下熱處理2h，即在玻璃基底上制得所述超疏水超疏油高透光率的三重功能涂層膜；所得涂層膜的水接觸角為172°，滾動角為5° ;葵花籽油接觸角為153°，滾動角為10° ;平均透光率大于92%，峰值透光率為96.8%。
[0018]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍 內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜，其特征在于先在玻璃基底上組裝大顆粒SiO2納米粒子以形成功能涂層膜微細結(jié)構(gòu)的下層，同時添加致孔劑以調(diào)控空間填充因子；然后組裝上層氟化SiO2納米小顆粒，構(gòu)建成具有懸垂結(jié)構(gòu)的雙級粗糙表面涂層膜，同時通過氟化物降低表面自由能。
2.權(quán)利要求1所述超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: Cl)活化玻璃基底的制備:用98被％濃硫酸和30被％雙氧水水溶液按體積比3:1配制成玻璃洗液，將玻璃基底在該玻璃洗液中浸泡5min，然后分別在去離子水和丙酮中超聲20min,再用5mol/L氫氧化鈉水溶液室溫處理5min,去離子水洗漆,室溫鼓風(fēng)干燥，得活化玻璃基底； (2)組裝功能涂層膜微細結(jié)構(gòu)的下層:正硅酸乙酯Si(OCH2CH3)4:二甲基二乙氧基硅烷(CH3)2Si (OCH2CH3)2體積比為2:1的混合溶液3mL，加入到25mL無水乙醇中，攪拌均勻，得溶液A ; 25wt%濃氨水3~5mL加入到25mL無水乙醇中，攪拌均勻，得溶液B ;將溶液A緩慢滴加到溶液B中，攪拌I~2h，得混合溶膠溶液；向上述混合溶膠溶液中，按致孔劑:二甲基二乙氧基硅烷質(zhì)量比為3:1加入致孔劑，攪拌30min，放置老化48h ;使用前，按1:1體積比用無水乙醇稀釋，攪拌均勻，得下層浸涂液；將活化玻璃基底以50mm/min的速度浸入下層浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在500°C下煅燒I~2h，得下層鍍層膜片； (3)組裝功能涂層膜微細結(jié)構(gòu)的上層:正硅酸乙酯:二甲基二乙氧基硅烷體積比為2:1的混合溶液3mL，加入到60mL無水乙醇中，攪拌均勻；然后，按二甲基二乙氧基硅烷:含氟硅烷摩爾比為17:3加入含氟硅烷，攪拌均勻，得混合硅烷溶液；然后將25?丨％濃氨水1.0~ 1.5mL滴加到上述混合硅烷溶液中，室溫攪拌I~2h，放置老化48h ;使用前，按1:1體積比用無水乙醇稀釋，攪拌均勻，得上層浸涂液；將步驟(2)所得的下層鍍層膜片以50mm/min的速度浸入上層浸涂液中，停留15min，然后以200mm/min的速度勻速提拉鍍膜，將制備的膜片在50°C的干燥箱中干燥Ih后，在110°C下熱處理I~2h，即在玻璃基底上制得所述超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜的制備方法，其特征在于所述致孔劑優(yōu)選為:殼聚糖，聚苯乙烯或乙酰丙酮鋁之一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜的制備方法，所述致孔劑顆粒的尺寸優(yōu)選為:100~300nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超疏水超疏油高透光率三重功能涂層膜的制備方法，其特征在于所述含氟硅烷優(yōu)選為:1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷CF3(CF2)7CH2CH2Si (OCH3)3或 1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷 CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH2CH3) 3。
【文檔編號】C09D7/12GK103965673SQ201410183971
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】顧文秀, 楊光東, 劉世偉, 鄒路易, 李磊, 王玉如, 盧先領(lǐng), 陳鳳鳳 申請人:江南大學(xué), 無錫大禹科技有限公司