微波降解生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微波降解生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法，其步驟為：稱取洗凈干燥的細碎生物質(zhì)材料作為碳源；制備水解劑；在高溫高壓下微波復合碳納米材料，得到含有熒光碳納米顆粒的混合液；分離后得到水溶性、單分散性的熒光碳納米顆粒。本發(fā)明選擇合適的生物質(zhì)材料作為含碳前驅(qū)物，通過高溫高壓微波降解制備具有高量子產(chǎn)率的熒光納米顆粒，本發(fā)明所得到的熒光碳顆粒具有良好的分散性和穩(wěn)定性，可以更高效、環(huán)保、節(jié)能地制備熒光碳納米材料，碳源易于獲取，并對環(huán)境保護和資源再生具有重要意義。
【專利說明】微波降解生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，特別是涉及一種熒光碳納米材料的制備方法，還涉及一種生物質(zhì)材料降解和資源化的方法，應用于納米功能碳材料制備工藝和可再生的生物質(zhì)資源利用【技術領域】。
【背景技術】
[0002]熒光納米顆粒是近幾年發(fā)現(xiàn)的一種新型熒光納米材料。熒光納米顆粒具有高的化學穩(wěn)定性，光穩(wěn)定性和特殊的光學性質(zhì)，在傳感，成像，太陽能，光電器件等領域有廣泛應用。相對于傳統(tǒng)的量子點和有機染料，碳點低毒，穩(wěn)定，并且可以進行化學修飾。熒光納米顆粒近似球形，粒徑小，激發(fā)波長可調(diào)并且具有優(yōu)良的生物相容性。目前合成碳量子點的方法主要有兩種，一是從下到上的合成方法，即通過熱解或碳化合適前驅(qū)物直接合成熒光碳量子點；二是從上到下的合成方法，即通過打碎碳的前驅(qū)物，然后通過聚合物表面鈍化的方式使其有效發(fā)光。近幾年，由于其獨特的光學性質(zhì)、生物相容性和生物降解性，碳量子點已被應用于生物成像、疾病檢測和藥物等生命科學等領域。
[0003]目前納米顆粒的合成方法幾乎都不適合于大規(guī)模制備，制備出來的有效碳量子點產(chǎn)量很低，而且需要復雜的后處理和比較昂貴的設備和試劑等。因此，選擇合適的前驅(qū)物和開發(fā)有效、環(huán)境友好且大規(guī)模的制備方法還有待探索。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種微波降解生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法，選擇合適的生物質(zhì)材料作為含碳前驅(qū)物，通過高溫高壓微波降解制備具有高量子產(chǎn)率的熒光納米顆粒，本方法所得到的熒光碳顆粒具有良好的分散性和穩(wěn)定性，可以更高效、環(huán)保、節(jié)能地制備熒光碳納米材料，碳源易于獲取，并對環(huán)境保護和資源再生具有重要意義。
[0005]為達到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術方案:
一種微波降解生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法，包括以下步驟:
a.原料的預處理:制備并稱取洗凈干燥的細碎生物質(zhì)材料，作為碳源物料備用；所述含碳生物質(zhì)材料最好采用羽毛或秸桿粉；
b.水解劑備用:將1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和去離子水按質(zhì)量比為(I~10):300的比例混合，制備水解劑；
c.生物質(zhì)降解反應:將在上述步驟a中制備的細碎生物質(zhì)材料和在上述步驟b中準備的水解劑，按生物質(zhì)材料和水解劑中的去離子水的質(zhì)量比為(0.5~12):300的比例，將生物質(zhì)材料和水解劑充分混合，得到反應原料混合物，將反應原料混合物放入到高溫高壓反應器中，進行水解反應，控制反應溫度為140~200°C，控制反應壓力為5~12.5 MPa,反應40~IOOmin后，待反應器內(nèi)溫度降溫至常溫，得到混合水解液，并將混合水解液從停止工作的高溫高壓反應器中取出；在高溫高壓反應器中，優(yōu)選將反應器內(nèi)目標溫度設定為160~200°C，優(yōu)選將反應器壁目標溫度設定為140~180°C，使設定的反應器內(nèi)目標溫度高于反應器壁目標溫度之差不大于20°C，首先最好主要通過常規(guī)加熱方法使反應器內(nèi)溫度達到設定的反應器內(nèi)目標溫度，然后最好按照設定時間單獨使用微波加熱方式為生物質(zhì)降解反應提供熱源；所述高溫高壓反應器優(yōu)選采用高壓聚四氟乙烯反應釜；
d.熒光碳納米顆粒的分離:將在上述步驟c中得到的混合水解液先用砂芯漏斗，再用
0.22 μ m的微孔膜過濾器過濾，然后用截留分子量為3000Da的透析袋透析，即可得到水溶性、單分散性的熒光碳納米顆粒。
[0006]作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，當采用羽毛作為含碳生物質(zhì)材料時，優(yōu)選采用去離子水作為水解劑，最好按生物質(zhì)材料和水解劑的質(zhì)量比為12:300的比例充分混合，使羽毛在去離子水中充分浸濕，得到反應原料混合物。
[0007]作為本發(fā)明另一種優(yōu)選的技術方案，當采用秸桿粉作為含碳生物質(zhì)材料時，優(yōu)選采用以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和去離子水按質(zhì)量比為5:300的比例混合制備的混合物作為水解劑，優(yōu)選按生物質(zhì)材料和水解劑中的去離子水的質(zhì)量比為0.5:300的比例，將生物質(zhì)材料和水解劑充分混合，使秸桿粉在水解劑中充分浸濕，得到反應原料混合物。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點:
1.本發(fā)明以生物質(zhì)為含碳前軀物，尤其是分別以羽毛和秸桿粉作為目標熒光碳顆粒的碳源，通過微波降解制備具有分布均勻、粒徑較小的無定形碳點，根據(jù)其碳源的不同，所得到的熒光碳顆粒的尺寸、組成和石墨化程度均有所不同，相應的熒光量子產(chǎn)率也隨之不同，所得納米顆粒具有高溶解性，生物相溶性，無毒等特性，可用于生物成像、熒光探針等眾多領域；` 2.本發(fā)明采用微波加熱的方法是基于微波與物質(zhì)相互作用被吸收而產(chǎn)生的效應原理，微波技術在樣品處理方面具有清潔、無污染、反應快、能耗低以及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，隨著人們對環(huán)保技術和標準的要求不斷提高，微波技術在熱源供應方面勢必具有巨大的應用潛能和發(fā)展前景；
3.本發(fā)明原料為無毒、易得的生物質(zhì)，反應過程簡單高效快速，量子產(chǎn)率高，工藝易于控制，由于生物質(zhì)材料由于其可再生性，低污染性及廣泛分布等特性，保證了原料的更應，易于實現(xiàn)工業(yè)化，此外，本發(fā)明對廢棄農(nóng)作物秸桿的綜合利用和資源化提供了現(xiàn)實的產(chǎn)業(yè)化途徑，具有顯著的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是本發(fā)明實施例一實施微波降解生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法的微波反應裝置簡圖。
[0010]圖2是本發(fā)明實施例一以羽毛為碳源進行微波制備熒光碳顆粒透射電子顯微鏡照片。
[0011]圖3是本發(fā)明實施例一以羽毛為碳源進行微波制備熒光碳顆粒的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。
[0012]圖4是本發(fā)明實施例二以秸桿為碳源進行微波制備熒光碳顆粒透射電子顯微鏡照片。[0013]圖5是本發(fā)明實施例二以秸桿為碳源進行微波制備熒光碳顆粒的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中，參見圖1~圖3，微波降解羽毛材料制備熒光碳納米顆粒的方法，包括以下步驟:
a.原料的預處理:使用分析天平稱取12g羽毛，作為含碳前驅(qū)體物料備用；
b.水解劑備用:將去離子作為水解劑；
c.生物質(zhì)降解反應:將在上述步驟a中制備的12g羽毛和在上述步驟b中準備的300ml去離子水混合于IL的燒杯中，直至羽毛全部浸濕沒入去離子水中，將羽毛和去離子充分混合，得到反應原料混合物，打開高壓聚四氟乙烯反應釜的釜蓋，將反應原料混合物倒入清洗干凈的500ml聚四氟乙烯反應容器，蓋上釜蓋，注意扭緊釜蓋主螺栓時，需對稱、對角、分多次逐步加力扭，以防釜蓋向一邊傾斜，造成泄漏，正確連接各種電源線、信號線、冷卻水管，尤其需注意的是電源 線與加熱輸出線不要搞反了，否則容易燒壞控制箱，檢查閥門是否處于關閉狀態(tài)，打開冷卻水，注意觀察各連接點有無漏水現(xiàn)象，冷卻水流量以適中為宜，插上熱電偶。關閉反應器檢查門，設置釜內(nèi)溫度為200°C，設置釜壁溫度為180°C，控制反應壓力為5MPa，同時打開微波加熱開關、輔助加熱調(diào)壓旋鈕，電壓選擇220V，在反應過程中，注意觀察冷卻水有無過熱、斷流、反應釜內(nèi)有無超溫、超壓。當釜內(nèi)溫度達到目標溫度時，關閉電加熱開關，單獨用微波加熱40min后，關閉微波加熱開關，反應結束打開檢查門，用電風扇冷卻，在高溫狀態(tài)下，忌用水快速降溫，得到混合水解液，待釜內(nèi)溫度降到40°C時，打開釜蓋，在打開釜蓋前，應先打開氣相閥門，將釜內(nèi)壓力調(diào)整至常壓，并將混合水解液從停止工作的高壓聚四氟乙烯反應釜中取出；
d.熒光碳納米顆粒的分離:對于水解液，先用砂芯漏斗、真空泵過濾至試管中，再用
0.22 μ m的微孔膜過濾器過濾，然后用截留分子量為3000的透析袋透析，得到濾液，在濾液中，收獲水溶性、單分散性的熒光碳納米顆粒。
[0015]本實施例制備的熒光碳納米顆粒的濾液置于冰箱中保存，其中一部分樣品進行冷凍干燥，用來表征，清洗反應釜時，忌用金屬類及較硬的物品擦刮反應釜底部玻璃透鏡，也不可使用對玻璃有腐蝕的溶劑清洗。
[0016]本實施例實施微波降解生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法的GSH微波反應器如圖1所示，包括反應釜保護罩1、微波源2、循環(huán)冷卻水冷管路3、鋼化玻璃4、聚四氟乙烯反應容器5、反應釜器壁6、反應釜蓋7、熱電偶8、壓力表9、線路10、控制箱11、電源總開關12、電加熱開關13、微波加熱開關14、釜內(nèi)溫度調(diào)節(jié)及顯示表15、釜壁溫度調(diào)節(jié)及顯示表
16、電加熱控制電壓儀表17和微波控制電壓儀表18。在本實施例中，正確操作GSH微波反應器，設置釜內(nèi)溫度為目標溫度，設置釜壁溫度低于目標溫度20°C左右，在生物質(zhì)降解反應過程中，首先同時打開微波加熱開關14和電加熱開關13，電壓選擇220V，使聚四氟乙烯反應容器5內(nèi)升溫，此目的是為了提升加熱速率、縮短反應升溫的時間，然后當釜內(nèi)溫度達到目標溫度時，關閉電加熱開關13，單獨用微波加熱，是因為微波加熱具有清潔、無污染、反應快、能耗低以及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。本實施例以羽毛作為碳源，通過高溫高壓微波降解制備具有高量子產(chǎn)率的熒光納米顆粒。
[0017]本實施例以羽毛作為目標熒光碳顆粒的碳源，在高溫高壓下微波復合碳納米材料。隨后通過過濾透析等步驟，最終得到具有水溶性單分散性熒光碳顆粒。根據(jù)其碳源的不同，所得到的熒光碳顆粒的尺寸、組成和石墨化程度均有所不同，相應的熒光量子產(chǎn)率也隨之不同。本發(fā)明的反應物是生物質(zhì)，其特點是具有可再生性，低污染性及廣泛分布性等。微波技術在樣品處理方面具有清潔、無污染、反應快、能耗低以及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，此方法所得到的熒光碳顆粒具有良好的分散性和穩(wěn)定性。
[0018]實施例二:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，參見圖4和圖5，一種微波降解秸桿材料制備熒光碳納米顆粒的方法，包括以下步驟:
a.原料的預處理:使用分析天平稱取0.5g秸桿粉，作為含碳前驅(qū)體物料備用；
b.水解劑備用:5gl-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽與300ml去離子水混合，以離子液體混合物作為水解劑，離子液體以其強極性、不揮發(fā)，對水、空氣穩(wěn)定和對無機、有機化合物以及高分子材料良好的溶解性而廣泛應用于很多領域，另外由于離子液體由大量的陰陽離子組成，所以具有很強的微波吸收能力，并能使體系在短時間內(nèi)達到較高的溫度，是非常有效的微波反應助劑；
c.生物質(zhì)降解反應:將在上述步驟a中制備的0.5g秸桿粉和在上述步驟b中準備的5gl_烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，與300ml去離子水混合于IL的燒杯中，攪拌均勻，直至羽毛全部浸濕沒入去水解劑中，將羽`毛和水解劑充分混合，得到反應原料混合物，打開高壓聚四氟乙烯反應釜的釜蓋，將反應原料混合物倒入清洗干凈的500ml聚四氟乙烯反應容器，蓋上釜蓋，注意扭緊釜蓋主螺栓時，需對稱、對角、分多次逐步加力扭，以防釜蓋向一邊傾斜，造成泄漏，正確連接各種電源線、信號線、冷卻水管，尤其需注意的是電源線與加熱輸出線不要搞反了，否則容易燒壞控制箱，檢查閥門是否處于關閉狀態(tài)，打開冷卻水，注意觀察各連接點有無漏水現(xiàn)象，冷卻水流量以適中為宜，插上熱電偶。關閉反應器檢查門，設置釜內(nèi)溫度為160°C，設置釜壁溫度為140°C，控制反應壓力為12.5MPa，同時打開微波加熱開關、輔助加熱調(diào)壓旋鈕，電壓選擇220V，在反應過程中，注意觀察冷卻水有無過熱、斷流、反應釜內(nèi)有無超溫、超壓。當釜內(nèi)溫度達到目標溫度時，關閉電加熱開關，單獨用微波加熱IOOmin后，關閉微波加熱開關，反應結束打開檢查門，用電風扇冷卻，在高溫狀態(tài)下，忌用水快速降溫，得到混合水解液，待釜內(nèi)溫度降到40°C時，打開釜蓋，在打開釜蓋前，應先打開氣相閥門，將釜內(nèi)壓力調(diào)整至常壓，并將混合水解液從停止工作的高壓聚四氟乙烯反應釜中取出；
d.熒光碳納米顆粒的分離:對于水解液，先用砂芯漏斗、真空泵過濾至試管中，再用
0.22 μ m的微孔膜過濾器過濾，然后用截留分子量為3000的透析袋透析，得到濾液，在濾液中，收獲水溶性、單分散性的熒光碳納米顆粒。
[0019]本實施例以羽毛作為碳源，通過高溫高壓微波降解制備具有高量子產(chǎn)率的熒光納米顆粒。本實施例制備的熒光碳納米顆粒的濾液置于冰箱中保存，其中一部分樣品進行冷凍干燥，用來表征，清洗反應釜時，忌用金屬類及較硬的物品擦刮反應釜底部玻璃透鏡，也不可使用對玻璃有腐蝕的溶劑清洗。
[0020]對上述實施例所得熒光碳納米顆粒樣品進行儀器檢測:
(I)透射電子顯微鏡(TEM)的檢測
用TEM表征上述實施例得到的熒光碳納米顆粒的形貌，結構表明以羽毛為碳源、去離子水為溶劑制備的熒光碳顆粒直徑在3-5nm，以秸桿粉為碳源、含離子液體的去離子水為溶劑制備的熒光碳顆粒直徑在3.5-5.5 nm，參見圖2和圖4。圖2和圖4分別是本發(fā)明實施例一以羽毛和本發(fā)明實施例二以秸桿粉及離子液體為碳源所得到的熒光碳顆粒透射電子顯微鏡照片。
[0021](2)紫外-可見分光光度計和熒光分光光度計的檢測
用紫外-可見分光光度計和熒光分光光度計表征所得熒光碳顆粒的光學性質(zhì)，結果顯示其熒光發(fā)射光譜均具有對激發(fā)波長依賴性，最大激發(fā)波長均為340nm。參見圖3和圖5。圖3和圖5分別是本發(fā)明實施例一以羽毛和本發(fā)明實施例二以秸桿粉及離子液體為碳源所得到的熒光碳顆粒的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。其中，激發(fā)波長每隔20 nm從320 nm逐步增加到580 nm。
[0022](3)熒光碳納米顆粒熒光量子產(chǎn)率的測量
在測量中，采用0.05M/L硫酸奎寧為參照標準，其熒光量子產(chǎn)率為54%。首先，分別測量熒光碳納米顆粒水溶液和硫酸奎寧溶液在相同激發(fā)波長時得吸光度，在分別測量熒光碳納米顆粒水溶液和硫酸奎寧溶液的熒光發(fā)射峰，并積分得到熒光發(fā)射峰的峰面積。再按照以下公式計算熒光量子產(chǎn)率Q Y。
[0023]QYs = QYr(Fs/Fr) (Ar/As) ( n s/n r)2
樣品Fs和參比Fr是熒光發(fā)射峰峰面積，樣品As和參比K是在激發(fā)波長下紫外吸光度，樣品ns和參比L是溶劑的折射率。QYs和Qt分別是樣品和參比的熒光量子產(chǎn)率。本發(fā)明實施例一以羽毛為碳源、去離子水為溶劑制備的熒光碳顆粒熒光量子產(chǎn)率為9.2%，本發(fā)明實施例二以秸桿粉為碳源、含離子液體的去離子水為溶劑制備的熒光碳顆粒熒光量子產(chǎn)率為46.5%。在360nm紫外光照射下，能發(fā)出藍紫光。
[0024]上面結合附圖對本發(fā)明實施例進行了說明，但本發(fā)明不限于上述實施例，還可以根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術方案的精神實質(zhì)和原理下做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明微波降解生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法的技術原理和發(fā)明構思，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種微波降解生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法，其特征在于，包括以下步驟: a.原料的預處理:制備并稱取洗凈干燥的細碎生物質(zhì)材料，作為碳源物料備用； b.水解劑備用:將1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和去離子水按質(zhì)量比為(I~10): 300的比例混合，制備水解劑； c.生物質(zhì)降解反應:將在上述步驟a中制備的細碎生物質(zhì)材料和在上述步驟b中準備的水解劑，按生物質(zhì)材料和水解劑中的去離子水的質(zhì)量比為(0.5~12):300的比例，將生物質(zhì)材料和水解劑充分混合，得到反應原料混合物，將反應原料混合物放入到高溫高壓反應器中，進行水解反應，控制反應溫度為140~200°C，控制反應壓力為5~12.5 MPa，反應40~100 min后，待反應器內(nèi)溫度降溫至常溫，得到混合水解液，并將混合水解液從高溫高壓反應器中取出； d.熒光碳納米顆粒的分離:將在上述步驟c中得到的混合水解液先用砂芯漏斗，再用0.22 μ m的微孔膜過濾器過濾，然后用截留分子量為3000Da的透析袋透析，即可得到水溶性、單分散性的熒光碳納米顆粒。
2.根據(jù)權利要求1所述微波降解生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法，其特征在于:在上述步驟c中的高溫高壓反應器中，將反應器內(nèi)目標溫度設定為160~200°C，將反應器壁目標溫度設定為140~180°C，使設定的反應器內(nèi)目標溫度高于反應器壁目標溫度之差不大于20°C，首先主要通過常規(guī)加熱方法使反應器內(nèi)溫度達到設定的反應器內(nèi)目標溫度，然后按照設定時間單獨使用微波加熱方式為生物質(zhì)降解反應提供熱源。
3.根據(jù)權利要求1所述微波降解`生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法，其特征在于:在上述步驟a中，所述含碳生物質(zhì)材料采用羽毛或秸桿粉。
4.根據(jù)權利要求3所述微波降解生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法，其特征在于:當采用羽毛作為含碳生物質(zhì)材料時，采用去離子水作為水解劑，按生物質(zhì)材料和水解劑的質(zhì)量比為12:300的比例充分混合，使羽毛在去離子水中充分浸濕，得到反應原料混合物。
5.根據(jù)權利要求3所述微波降解生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法，其特征在于:當采用秸桿粉作為含碳生物質(zhì)材料時，采用以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體和去離子水按質(zhì)量比為5:300的比例混合制備的混合物作為水解劑，按生物質(zhì)材料和水解劑中的去離子水的質(zhì)量比為0.5:300的比例，將生物質(zhì)材料和水解劑充分混合，使秸桿粉在水解劑中充分浸濕，得到反應原料混合物。
6.根據(jù)權利要求1~5中任意一項所述微波降解生物質(zhì)材料制備熒光碳納米顆粒的方法，其特征在于:在上述步驟c中，所述高溫高壓反應器采用高壓聚四氟乙烯反應釜。
【文檔編號】C09K11/65GK103864049SQ201410064886
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月26日 優(yōu)先權日:2014年2月26日
【發(fā)明者】劉瑞麗, 張靜, 李智煉, 高夢萍, 吳東清, 陳晉陽 申請人:上海大學