一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強度和穩(wěn)定性的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料【技術領域】，主要涉及一種能顯著提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強度和穩(wěn)定性的方法。本發(fā)明的主要過程包括：先按組成要求配料混合，在1400-1700℃之間煅燒得到YAG:Ce熒光生粉；將其在酸性水介質中球磨分散，過濾干燥，得到表面呈酸性的熒光生粉；配入助溶劑，混合均勻后于1400-1600℃溫度范圍的氫氣和氫-氮混合氣中還原煅燒過程2-50小時；在還原氣氛保護下隨爐冷卻到室溫，水洗，研磨分散，過濾洗滌，干燥即得熒光粉。對YAG:Ce熒光粉進行表面酸處理能夠保證后續(xù)高溫煅燒過程中對鈰的還原效果,改善YAG熒光粉的分散性。因此本發(fā)明生產的YAG:Ce粉具有發(fā)光強度高，光衰小，分散性和穩(wěn)定性好等特點。既適合于新熒光粉的合成,也可用于對廢舊熒光粉的改造升級。
【專利說明】—種提高合成YAG: Ce熒光粉發(fā)光強度和穩(wěn)定性的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料【技術領域】，具體涉及一種提高合成YAG:Ce熒光粉亮度和穩(wěn)定性的簡單方法。
【背景技術】
[0002]近年來，白光LED照明因其具有“節(jié)能”、“環(huán)保”、“高效”和“長壽命”等特點，被稱為繼白熾燈、節(jié)能燈之后的新一代綠色環(huán)保的照明光源。隨著LED芯片和封裝技術水平的提升以及LED主要應用市場從裝飾顯示為主到普通照明的轉變，大有取代傳統(tǒng)照明的趨勢。
[0003]由于藍光LED芯片的生產技術較為成熟，所以，白光LED的量產方案仍然是LED芯片與熒光轉換材料相結合的經(jīng)典方法。其主流該方案是:藍光LED (450-470nm)+熒光粉。白光LED光源根據(jù)色溫又可分為冷白光和暖白光，其中冷白光LED主要是藍光LED+YAG:Ce突光粉，這一組合占市場的百分之七十以上。該方案是由藍光LED芯片和可被藍光有效激發(fā)的發(fā)黃光的YAG熒光粉組合，其中藍光LED的一部分藍光被YAG = Ce吸收而發(fā)射出黃光。產生的黃光和剩余的藍光混合成白光。調控它們的強度比，即可得到各種中-高色溫的白光。市場上暖白光LED主要LED芯片+YAG = Ce熒光粉及氮化物紅粉組合，其中YAG = Ce熒光粉與氮化物熒光粉的比重大約為10:1左右，所以說YAG:Ce熒光粉仍然是主體部分。因此，無論從冷白光還是暖白光LED的發(fā)展來看，在今后相當長的一段時間內YAG:Ce熒光粉都將是白光LED應用最為重要的熒光粉。此外，隨著LED市場的進一步擴大，熒光粉的市場份額也一定會得到提升。因為隨著功率型LED的逐漸普及SMD封裝技術等的日漸成熟，單顆LED熒光粉的用量會 大幅增加。當然，在對YAG:Ce熒光粉的需求量迅速增加的同時，對其質量要求也將越來越高。首先，高光效是LED的首要目標，所以要求YAG = Ce熒光粉有更高的光轉換效率。其次，封裝后LED的光衰要小，色坐標漂移也要小，這就是要求YAG = Ce熒光粉要有更高的穩(wěn)定性。再次，熒光粉粒度適中的同時分散性要好。從市場上看目前小功率用YAG = Ce熒光粉粒度多在7-10微米左右，大功率用YAG = Ce熒光粉為了保持穩(wěn)定性及亮度，粒度則多在12-16微米左右。YAG = Ce熒光粉如此大的粒度在配粉時很容易造成沉淀，影響封裝效果。所以要求YAG:Ce熒光粉一定要有很好的分散性。遺憾的是目前國內廠家很難生產出同時滿足以上要求的YAG:Ce熒光粉，與歐美日韓及我國臺灣地區(qū)的生產技術水平仍然有較大的差距。例如:我國的LED用YAG:Ce熒光粉市場長期被英特美和宏大等廠家統(tǒng)治。因此，研制具有高性能自主知識產權的YAG = Ce熒光粉具有重大意義。與此同時，為了保證合成熒光粉的高亮度要求，生產過程中會產生較大比例的次品，在熒光粉使用過程中也會產生一些廢舊熒光粉。如果能對這些熒光粉做適當?shù)暮筇幚?，以達到應用要求，對于提高合成產率，節(jié)約資源和降低生產成本也具有非常重要的意義。
[0004]近十幾年來，對YAG: Ce熒光粉的研究非常廣泛。早在1999年美國專利US5998925就對YAG:Ce在Y/Gd比，Al/Ga比上進行了調整和優(yōu)化，使其可以發(fā)射光譜的峰值可以從530-570nm之間變化，應用于藍光LED芯片可以產生不同色溫的光，取得了很好的效果。類似的研究還有美國專利US6069440等，自此之后對YAG = Ce熒光粉改進取得矚目成果的并不多見。近年來國內外對YAG:Ce的研究也主要集中在新合成方法的改進。
[0005]例如,在液相法合成方面:最近Hsuan-Min Lee等通過噴霧干燥法合成了分散性很好的YAG = Ce熒光粉。Kyeong Youl Jung等采用微波加熱的方法合成YAG:Ce粉，這種方法合成YAG具有合成時間短，溫度低，分散性好等特點。Jia等通過溶劑熱法合成YAG: Ce粉也得到了不錯的效果。此外還有Yan等采用溶膠-燃燒法低溫合成YAG:Ce粉及Yang等報道新型共沉淀法合成YAG = Ce粉等眾多報道。
[0006]專利方面，美國專利US6409938早就報道了草酸沉淀法，并以氟化鋁為助溶劑合成了 YAG: Ce粉。中國專利CNl254747也曾報道用均相沉淀法合成YAG: Ce粉。廈門大學的專利CN100543110C采用的則是非均相沉淀法合成獲得低團聚度，粒度為3_15微米的YAG = Ce熒光粉。中國專利CN101077974A在微乳液體系中合成了納米級的YAG = Ce粉。CN101831298A采用溶膠凝膠法合成YAG: Ce粉。彩虹集團的專利CN101497790A用燃燒法合成YAG: Ce，認為用硫酸銨和尿素為燃燒劑有不錯的效果。
[0007]由此可見，采用不同液相法合成YAG:Ce熒光粉的報道是非常多的。但是目前液相法的工業(yè)大批量生產仍然存在很多問題。首先，液相法生產YAG = Ce的原材料成本較高，工藝也比較復雜，并且很難像固相法那樣大批量生產。其次,液相法往往引入各類有機雜質，而這些雜質又難以去除干凈，必然會對生產出的YAG:Ce熒光粉亮度產生影響。再次，雖然液相法合成小粒度YAG: Ce上存在明顯優(yōu)勢，可以合成納米級YAG: Ce，但納米級YAG: Ce在白光LED中的實際應用是非常有限的。目前大功率LED需要的YAG = Ce粉粒度均要10個微米以上。然而，合成粒度偏大，穩(wěn)定性高的YAG = Ce粉液相法并不占優(yōu)勢。
[0008]固相法是最 早開發(fā)的生產方法之一，該方法工藝簡單，成本低，效率高，容易批量生產。是目前工業(yè)大批量生產中最常用的方法。相關報道非常多，近年來Won等報道了采用BaF2為助溶劑的改進型固相法。廈門通士達照明的專利CN1880402A報道了固相法合成YAGiCe粉，提到采用CeF3做助溶劑有不錯的效果。中國專利CN101838536A也報道了固相法合成YAG:Ce粉，采用Sb及Bi做敏化劑，增加了 Ce的發(fā)光強度等。并采用了兩次還原來修復YAG: Ce晶格。專利號為CN100554364C則報道了采用BaF2和H3BO3為助溶劑，采用氣流破碎原料，免球磨的方式生產粒度較小的YAG = Ce粉等。雖然也進行了大量研究，但我國生產的YAG = Ce粉質量仍然有較大的差距，主要體現(xiàn)在封轉后的LED光效低，光衰卻很大，1000小時的色坐標漂移也很厲害。此外，封裝后的產品還經(jīng)常存在光圈，光斑等問題。主要原因就是現(xiàn)在我國生產的YAG:Ce粉存在亮度低，穩(wěn)定性差及分散性差等眾多缺點。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種能合成出物理化學性能穩(wěn)定，發(fā)光效率高，分散性好的LED用YAG = Ce熒光粉的新方法，以滿足高亮度，低光衰白光LED封裝的需要。
[0010]本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法簡單，易于操作，成本低，易于工業(yè)化的廢舊YAGiCe熒光粉的改造升級方法。
[0011]本發(fā)明通過采用了 2次高溫煅燒合成來達到上述目的。第一次煅燒主要是合成YAGiCe生粉，由于釔鋁石榴石的晶格還原特征，稀土要以三價進入相應的格位，使絕大多數(shù)鈰以三價存在，但其表面結晶不是很好，還會有四價鈰存在，需要在后續(xù)還原煅燒過程使其還原為三價。為提高鈰的還原效果，需要對合成生粉進行酸性洗滌，使其表面帶有一定的酸性。并添加適當助溶劑在還原氣氛下進行第二次煅燒。此時所用的助溶劑可以是銨的氯化物、氟化物中的一種或多種，它們在還原氣氛下的高溫煅燒過程中能夠揮發(fā)。助熔劑的重量占物料總質量的0.1-5%，優(yōu)選0.5-2%。煅燒溫度在1400-1650°c范圍，煅燒時間2_50小時。
[0012]本發(fā)明提供的制備熒光粉的具體步驟和條件如下:
以含鋁，釔，釓和鈰的單質和化合物(氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物)為原料，按化學式Y3_a_bGdbAl5012: Cea要求的摩爾比準確稱取相應原料(a的值優(yōu)選
0.02≤a≤ 0.08,b的值優(yōu)選0.02 ≤b ≤1.5)，并加入一種或多種助溶劑，使其混合均勻；將混合物料放入坩堝，在1500-1650°C溫度范圍煅燒并保溫1-20小時，優(yōu)選4-8小時，隨爐冷卻至室溫；將得到的產物鄂破、對輥、干篩、酸洗、水洗、離心、烘干，得到酸性YAG:Ce生粉；在所得酸性生粉中加入一種或多種助溶劑，使其混合均勻；將混合物料放入坩堝，在還原氣氛下在1400-1650°C溫度范圍煅燒并保溫2-50小時，隨爐冷卻至室溫；將得到的產物鄂破，對輥，干篩，水洗，濕篩，離心，烘干，得到所需的熒光粉產品。
[0013]本發(fā)明提供一種簡單有效的提高YAG:Ce突光粉發(fā)光強度和穩(wěn)定性的方法。其主要特點是采用兩步煅燒法。第一次煅燒可以在空氣氣氛下進行，主要目的是制備出YAG:Ce熒光生粉，隨后通過酸洗球磨，得到表面呈酸性的細顆粒，第二次煅燒是在適當助溶劑存在和還原氣氛保護下在1400-1650?之間進行高溫還原煅燒，得到高效率的熒光粉。本發(fā)明的關鍵在于保證還原煅燒過程的酸性要求，因為在酸性條件下鈰更容易被還原到三價，還可以提高YAG = Ce粉的分散性。因此本發(fā)明生產的YAG = Ce粉具有亮度高，光衰小，分散性和穩(wěn)定性好等特點。
[0014]本發(fā)明的效果與優(yōu)點:
(I)相對傳統(tǒng)的一次助熔劑法，使用本發(fā)明生產YAG熒光粉具有更好的結晶性和分散性，可大大提高合成YAG = Ce熒光粉的亮度及穩(wěn)定性。
[0015](2)本發(fā)明的熒光粉物理化學性能穩(wěn)定，與環(huán)境中的氧氣，水，二氧化碳等不發(fā)生反應，耐熱，無毒，無公害。
[0016](3)本發(fā)明的熒光粉制備方法簡單易于操作，既適合于新熒光粉的合成，也可用于廢舊熒光粉的改造升級，具有很好的應用前景。
[0017]用本發(fā)明合成的YAG:Ce熒光粉具有發(fā)光效果好，物理化學性能穩(wěn)定，分散性好及易于工業(yè)化生產等特點。在白光LED照明領域具有廣闊的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為合成熒光粉的XRD衍射圖。
[0019]證明所合成的熒光粉具有相同的相態(tài)結構。
[0020]圖2為工廠YAG與熱水處理熒光生粉在不同助熔劑下進行二次還原后的熒光光譜比較圖譜。
[0021]圖中I為未加助熔劑；2氟化氫銨；3氟化銨；4氯化銨；5工廠YAG。
[0022]圖3為YAG與酸處理熒光生粉在不同助熔劑下進行二次還原后的熒光光譜比較圖譜。[0023]圖中1為未加助熔劑；2氟化氫銨；3氟化銨；4氯化銨；5工廠YAG。【具體實施方式】
[0024]實施例1
按摩爾比例Y:Al:Ce=2.94:5:0.06稱取Y2O3, Al (OH)3, CeO2,，以上均為分析純，加入適量NaF助熔劑，將上述原料混合均勻，轉入氧化鋁坩堝中夯實并置于高溫反應爐中高溫煅燒，而且通入還原性氣體，溫度是1600°C，保溫時間6h。待冷卻至室溫后取出樣品研磨，通過100目的篩子干篩，樣品的XRD表征見圖1樣品A。將所得的粉體用熱水洗滌，然后過200目的濕篩，將濕篩所得的樣品放入100°C烘箱烘干，得到水洗熒光生粉，備用。
[0025]實施例2
取實施例1所得的水洗熒光生粉，置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的熒光發(fā)射光譜見圖2樣品I，樣品的XRD表征見圖1樣品B，其熒光強度是工廠YAG產品的1.03倍。
[0026]實施例3
取實施例1所得的水洗熒光生粉，加入8%。順4冊2置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的熒光發(fā)射光譜見圖2樣品2，其熒光強度是工廠YAG產品的1.02倍。
[0027]實施例4
取實施例1所得的水洗熒光生粉，加入SXf5NH4F置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進行二次還原 ，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的XRD表征見圖1樣品C，樣品的熒光發(fā)射光譜見圖2樣品3，其熒光強度是工廠YAG產品的1.09倍。
[0028]實施例5
取實施例1所得的水洗熒光生粉，加入8%。冊14(:1，置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的熒光發(fā)射光譜見圖2樣品4，其熒光強度是工廠YAG產品的1.06倍。
[0029]實施例6
按摩爾比例Y:Al:Ce=2.94:5:0.06稱取Y2O3, Al (OH)3, CeO2,，以上均為分析純，加入適量NaF助熔劑，將上述原料混合均勻，轉入氧化鋁坩堝中夯實并置于高溫反應爐中高溫煅燒，而且通入還原性氣體，溫度是1600°C，保溫時間6h。待冷卻至室溫后取出樣品研磨，通過100目的篩子干篩，將所得的粉體用稀HN03洗滌，再用蒸餾水洗滌2-3次，然后過200目的濕篩，將濕篩所得的樣品放入100°C烘箱烘干，得到酸洗熒光生粉，備用。
[0030]實施例7
取實施例6所得的酸洗熒光生粉，置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的XRD表征見圖1樣品D，樣品的熒光發(fā)射光譜見圖3樣品I，其熒光強度是工廠YAG產品的1.15倍。
[0031]實施例8
取實施例6所得的酸洗熒光生粉，加入8%。NH4HF2助熔劑，置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，SP所得樣品的XRD表征見圖1樣品E。樣品的熒光發(fā)射光譜見圖3樣品2，其熒光強度是工廠YAG產品的1.33倍。[0032]實施例9
取實施例6所得的酸洗熒光生粉，加入8%。NH4F助熔劑，置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的熒光發(fā)射光譜見圖3樣品3，其熒光強度是工廠YAG產品的1.12倍。
[0033]實施例10
取實施例6所得的酸洗熒光生粉，加入8%。NH4Cl助熔劑，置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的熒光發(fā)射光譜見圖3樣品4，其熒光強度是工廠YAG產品的1.14倍。
[0034]表1中對比列出了上述實施例中所得樣品的熒光強度比工廠熒光粉熒光強度的提高幅度。可以看出，經(jīng)過酸洗后再還原煅燒的樣品有更高的熒光強度。其中，酸洗熒光生粉加氟化氫銨二次還原的熒光粉強度最高。
[0035]本發(fā)明酸洗也可用其他酸進行酸洗，使熒光生粉具備酸性。
[0036]表1熱水及酸洗熒光生粉加助溶劑二次還原后與工廠YAG相比發(fā)光強度提高的百分數(shù)
【權利要求】
1.一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，采用二次高溫煅燒方法，首次煅燒合成YAG:Ce熒光生粉，二次煅燒在還原氣氛下進行，首次煅燒和二次煅燒之間設酸洗步驟。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種提高合成YAG= Ce熒光粉發(fā)光強度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，其具體步驟為: . 1)以含鋁、釔、釓和鈰的單質和化合物為原料，按化學式Y3_a_bGdbAl5012:Cea要求的摩爾比稱取相應原料，然后將混合物料放入坩堝，在1500-1650°C溫度范圍煅燒并保溫1-20小時，隨爐冷卻至室溫； . 2)將得到的產物鄂破，對輥，干篩，酸洗，水洗，離心，烘干，得到酸性YAG生粉； .3)在所得酸性YAG生粉放入坩堝，于還原氣氛下在1400-1650°C溫度范圍煅燒并保溫.1-50小時，隨爐冷卻至室溫；將得到的產物鄂破，對棍，干篩，水洗，濕篩，離心，烘干，得到所需的熒光粉產品。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述a的值0.02≤a≤0.08，b的值0.02≤b≤L 5。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，在1)、3)步驟中均加入助溶劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述3)步驟中加入NH4HF2助熔劑。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的一種提高合成YAG:Ce突光粉發(fā)光強度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述的酸洗步驟為:將首次煅燒所得的粉體用稀酸洗滌，再用蒸餾水洗滌2-3次，然后過200目的濕篩，將濕篩所得的樣品放入100°C烘箱烘干，得到酸洗熒光生粉，備用。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的一種提高合成YAG:Ce突光粉發(fā)光強度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述首次煅燒在還原氣氛下進行。
8.根據(jù)權利要求2所述的一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述3)步驟中，置于管式爐中用氫-氮混合氣進行二次還原。
9.根據(jù)權利要求8所述的一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述氫-氮混合氣其比例為5%-95%。
【文檔編號】C09K11/80GK103666472SQ201310387834
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年8月31日 優(yōu)先權日:2013年8月31日
【發(fā)明者】李永繡, 歐陽春梅, 饒陽, 周雪珍, 莫志健 申請人:儀征市森泰化工有限公司