專利名稱：帶有表面固化涂層的復合基膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復合塑料的技術(shù)。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代工業(yè)化表面改性技術(shù)主要還是采用單件涂層的方法，涂層實施主要是刷涂或噴涂，最常見的如家具木制品表面的涂漆，此類方式采用的方法因為單件產(chǎn)品的涂飾，單件產(chǎn)品的涂布存在涂料利用率低，涂布時間長，固化時間長等不利因素。近二、三十年來，表面覆膜改性技術(shù)正漸漸興起，漸漸替代單體產(chǎn)品涂布方式，其中經(jīng)典的案例如家具的涂漆由家具裝飾改性膜所代替，筆記本電腦外表的噴涂工藝由模內(nèi)貼膜(也稱“模內(nèi)漾膜”)工藝所代替，實現(xiàn)快速、環(huán)保、低碳的目的。單件產(chǎn)品涂層所采用的涂料一般可采用熱固性樹脂，因此往往具有優(yōu)良的物理性能，而覆膜改性工藝采用的膜基材由于須滿足覆膜工藝的實施，只能是一種柔韌性材料，一般是采用常規(guī)熱塑性材料，而熱塑性材料在耐刮、耐熱等性能是不如熱固性樹脂的，因此特別是高端產(chǎn)品，熱塑性的柔性覆膜材料必須采用復合材料，通過表面改性才能達到要求。覆膜表面改性技術(shù)所用的膜基材料的表面處理手段主要分為兩大類，一類是對基膜本身的表層進行硬化，而基膜除表層外大部分維持基本不變化，以保持柔性，可用于覆膜工藝，另一類則是基膜的表面進行復合一薄層涂覆改性層。這與單工件涂布不同的是完全采用連續(xù)化涂覆，并且涂覆量很低?；け旧肀韺佑不夹g(shù)在近年來雖然有一定研究，但成熟度較低，并存在顏色變化較大等較難解決的問題。又有一種類似的模式是采用表面貼合耐刮擦的如PET薄膜的方式，但此方式存在無法二次熱成型加工缺陷和兩層薄膜出現(xiàn)分離(分層)的重大風險，也導致其使用范圍較窄。復合基膜的表層采用涂層涂布技術(shù)則是相對較為成熟的技術(shù)，常規(guī)的基膜表層涂布技術(shù)是指采用揮發(fā)性涂料或熱反應性涂料以及正在開始流行的UV固化涂料進行涂布的技術(shù)。但常規(guī)和涂布技術(shù)存在耐刮性能不足或UV固化脆性太大而無法二次加工等問題，基膜本身的熱敏性和效率問題也限制了常規(guī)涂布技術(shù)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于提供一種復合基膜的表面涂層耐刮性能好、能進行二次熱成型加工、表面涂層的固化不受基膜本身的熱敏性和效率問題影響的帶有表面固化涂層的復合基膜及其制造方法。本發(fā)明帶有表面固化涂層的復合基膜是這樣實現(xiàn)的，包括基膜、設置在基膜上的固化涂層，其特別之處在于
1、預聚物35-60重量份
2、活性稀釋劑40— 90重量份
3、光引發(fā)劑O.1 —10重量份 4、流平劑O. 2— 5重量份
其中，預聚物是聚酯型預聚物、不飽和聚酯型預聚物、丙烯酸酯型預聚物、聚氨酯型預聚物、聚醚型預聚物中的一種或以上，
活性稀釋劑是單官能團活性稀釋劑、多官能團活性稀釋劑和乙烯基醚活性稀釋劑中的一種或以上，
光引發(fā)劑是乙酰氧型引發(fā)劑、可見光光引發(fā)劑、高分子光引發(fā)劑、水溶性光引發(fā)劑、雙重引發(fā)體系引發(fā)劑中的一種或以上，
固化涂層的固化是使用電子束、Y射線、中子束或粒子束中的一種對固化涂層進行輻射交聯(lián)而成。預聚物是丙烯酸酯型預聚物。丙烯酸酯型預聚物是環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸樹脂預聚物中的一種或以上。預聚物是環(huán)氧丙烯酸酯時，環(huán)氧丙烯酸酯是雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化油丙烯酸酯、酸與酸酐改性丙烯酸酯中的一種或以上。預聚物是聚酯丙烯酸酯時，聚酯丙烯酸酯是芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚主鏈聚氨酯丙烯酸酯、聚酯主鏈聚氨酯丙烯酸酯、聚烯烴結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯酸酯、聚硅氧烷主鏈聚氨酯丙烯酸酯中的一種或以上?；钚韵♂寗┯?0— 50重量份的1，6己二醇二丙烯酸酯和20_40重量份的雙酚A二丙烯酸酯構(gòu)成。1.預聚物
預聚物可以包括聚酯型、不飽和聚酯型、丙烯酸酯型、聚氨酯型、聚醚型，電子束固化中更優(yōu)的是丙烯酸酯型預聚物。丙烯酸預聚物可以是環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸樹脂預聚物。所述的環(huán)氧丙烯酸酯包括但不限于雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化油丙烯酸酯、酸與酸酐改性丙烯酸酯；所述的聚氨酯丙烯酸酯包括但不限于芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚主鏈聚氨酯丙烯酸酯、聚酯主鏈聚氨酯丙烯酸酯、聚烯烴結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯酸酯、聚硅氧烷主鏈聚氨酯丙烯酸酯。由芳香族聚氨酯丙烯酸酯合成的涂料硬度、韌性、耐磨性都較好，但耐候性較差，不適合戶外產(chǎn)品使用；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯固化膜柔韌性好，耐候性好。2、活性稀釋劑
活性稀釋劑除了用于調(diào)整體系粘度和影響施工流變性外，還有以下幾個方面的影響活性稀釋劑和預聚物一樣是影響體系固化速率的主要因素之一；活性稀釋劑也是成膜物質(zhì)之一，直接影響涂層最終性能；活性稀釋劑把高分子量預聚物分子連接起來形成交聯(lián)網(wǎng)絡，多官能度的稀釋劑均能很容易形成交聯(lián)網(wǎng)絡?；钚韵♂寗┯袉喂倌軋F活性稀釋劑、多官能團活性稀釋劑和乙烯基醚活性稀釋齊U。單官能團稀釋劑的固化速度比多官能團稀釋劑慢，而多官能團稀釋劑活性較高，而且官能團越高，活性稀釋劑粘度越大。1，6己二醇二丙烯酸酯是一種雙官能團單體，其優(yōu)點在于稀釋能力強、活性大而粘度低、無刺激性、口服毒性低，由于1，6己二醇二丙烯酸酯的主體是直碳鏈，因而在柔軟性、附著力、活性和韌性等方面能提供最佳綜合性能。這為固化膜可二次加工提供了前提條件。雙酚A 二丙烯酸酯也是一種雙官能團單體，氣味和刺激性小，固化快，是一種附著力強、耐劃痕和耐磨性佳的優(yōu)異成膜物質(zhì)。3、光引發(fā)劑
光引發(fā)劑在電子束固化中不是必需的成分。一般固化體系所含的光引發(fā)劑都是過量的，光照后殘余的引發(fā)劑在戶外會進一步分解而引發(fā)交聯(lián)、降解等反應，從而使涂層變黃、變脆，降低涂膜的性能。但考慮到輻射固化中氧抑制問題，本發(fā)明中也加入光引發(fā)劑以利于氧抑制問題的解決。比較新型的引發(fā)劑包括乙酰氧型引發(fā)劑、可見光光引發(fā)劑、高分子光引發(fā)劑、水溶性光引發(fā)劑、雙重引發(fā)體系。本發(fā)明使用較為新型的乙酰氧型光引發(fā)劑，該引發(fā)劑揮發(fā)性較低，而且在光照后生產(chǎn)苯甲酰和磷酰自由基，都能引發(fā)聚合，光固化速率快，光照后殘余引發(fā)劑幾乎為零。本發(fā)明的上述帶有表面固化涂層的復合基膜的制造方法是這樣實現(xiàn)的，包括往基膜表面涂鋪固化涂層過程、對固化涂層進行固化過程，對固化涂層進行固化過程是使用電子束、Y射線、中子束或粒子束中的一種對固化涂層進行輻射交聯(lián)。進行輻射交聯(lián)時，優(yōu)選使用電子束。使用電子束進行輻射固化，電子束輻射劑量是很重要的影響因素?？梢酝ㄟ^電子束輻射劑量控制所得到的固化涂層的性能。本發(fā)明所述電子束的輻射劑量為l_150kGy。與常規(guī)UV固化技術(shù)相比，除了具有復合基膜的表面涂層耐刮性能好、能進行二次熱成型加工、表面涂層的固化不受基膜本身的熱敏性和效率問題影響、可用于汽車、高鐵、飛機、IT等內(nèi)裝件表面改性覆膜材料外，本發(fā)明還具有以下有益效果
(I)、電子束固化與UV固化相比，涂層不受顏色限制，厚度也只是取決于加速電壓 (2 )、電子束固化比較徹底均勻，不存在未固化物的殘留
(3)、電子束固化中可以不添加或者微量添加光引發(fā)劑，成本較低
(4)、電子束固化能耗較低，約為UV固化的5%。
具體實施例方式 現(xiàn)結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述
本發(fā)明的帶有表面固化涂層的復合基膜包括基膜、設置在基膜上的固化涂層，其特別之處在于
1、預聚物35-60重量份
2、活性稀釋劑40— 90重量份
3、光引發(fā)劑O.1 —10重量份
4、丙烯酸酯流平劑O. 2-5重量份
其中，預聚物是聚酯型預聚物、不飽和聚酯型預聚物、丙烯酸酯型預聚物、聚氨酯型預聚物、聚醚型預聚物中的一種以上，
活性稀釋劑是單官能團活性稀釋劑、多官能團活性稀釋劑和乙烯基醚活性稀釋劑中的一種以上，
光引發(fā)劑是乙酰氧型引發(fā)劑、可見光光引發(fā)劑、高分子光引發(fā)劑、水溶性光引發(fā)劑、雙重引發(fā)體系引發(fā)劑中的一種以上，
固化涂層的固化是使用電子束、Y射線、中子束或粒子束中的一種對固化涂層進行輻射交聯(lián)而成。預聚物是丙烯酸酯型預聚物。丙烯酸酯型預聚物是環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸樹脂預聚物中的一種以上。預聚物是環(huán)氧丙烯酸酯時，環(huán)氧丙烯酸酯是雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化油丙烯酸酯、酸與酸酐改性丙烯酸酯中的一種以上。預聚物是聚酯丙烯酸酯時，聚酯丙烯酸酯是芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚主鏈聚氨酯丙烯酸酯、聚酯主鏈聚氨酯丙烯酸酯、聚烯烴結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯 酸酯、聚硅氧烷主鏈聚氨酯丙烯酸酯中的一種以上。活性稀釋劑由20— 50重量份的1，6己二醇二丙烯酸酯和20_40重量份的雙酚A
二丙烯酸酯構(gòu)成。本發(fā)明的上述帶有表面固化涂層的復合基膜的制造方法是這樣實現(xiàn)的，包括往基膜表面涂鋪固化涂層過程、對固化涂層進行固化過程，對固化涂層進行固化過程是使用電子束、Y射線、中子束或粒子束中的一種對固化涂層進行輻射交聯(lián)。進行輻射交聯(lián)時，優(yōu)選使用電子束。使用電子束進行輻射固化，電子束輻射劑量是很重要的影響因素。可以通過電子束輻射劑量控制所得到的固化涂層的性能。本發(fā)明所述電子束的輻射劑量為l_150kGy。下面為實施例中所選取的8個例子的固化涂層的配方以及將4個例子的固化涂層的配方涂覆于薄膜后，固化后的表面性能參數(shù)及結(jié)果顯示。實施例
表I實施例配方組成
權(quán)利要求
1.帶有表面固化涂層的復合基膜，其特征在于包括基膜、設置在基膜上的固化涂層，其特別之處在于1、預聚物35-60重量份2、活性稀釋劑40— 90重量份3、光引發(fā)劑O.1 —10重量份4、流平劑O. 2— 5重量份其中，預聚物是聚酯型預聚物、不飽和聚酯型預聚物、丙烯酸酯型預聚物、聚氨酯型預聚物、聚醚型預聚物中的一種以上，活性稀釋劑是單官能團活性稀釋劑、多官能團活性稀釋劑和乙烯基醚活性稀釋劑中的一種以上，光引發(fā)劑是乙酰氧型引發(fā)劑、可見光光引發(fā)劑、高分子光引發(fā)劑、水溶性光引發(fā)劑、雙重引發(fā)體系引發(fā)劑中的一種以上，固化涂層的固化是使用電子束、Y射線、中子束或粒子束中的一種對固化涂層進行輻射交聯(lián)而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有表面固化涂層的復合基膜，其特征在于預聚物是丙烯酸酯型預聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶有表面固化涂層的復合基膜，其特征在于丙烯酸酯型預聚物是環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸樹脂預聚物中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的帶有表面固化涂層的復合基膜，其特征在于預聚物是環(huán)氧丙烯酸酯時，環(huán)氧丙烯酸酯是雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化油丙烯酸酯、 酸與酸酐改性丙烯酸酯中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的帶有表面固化涂層的復合基膜，其特征在于預聚物是聚酯丙烯酸酯時，聚酯丙烯酸酯是芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚主鏈聚氨酯丙烯酸酯、聚酯主鏈聚氨酯丙烯酸酯、聚烯烴結(jié)構(gòu)聚氨酯丙烯酸酯、聚硅氧烷主鏈聚氨酯丙烯酸酯中的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的帶有表面固化涂層的復合基膜，其特征在于活性稀釋劑由20— 50重量份的1，6己二醇二丙烯酸酯和20-40重量份的雙酚A 二丙烯酸酯構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的帶有表面固化涂層的復合基膜的制造方法，其特征在于包括往基膜表面涂鋪固化涂層過程、對固化涂層進行固化過程，對固化涂層進行固化過程是使用電子束、Y射線、中子束或粒子束中的一種對固化涂層進行輻射交聯(lián)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的帶有表面固化涂層的復合基膜的制造方法，其特征在于進行輻射交聯(lián)時，優(yōu)選使用電子束。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的帶有表面固化涂層的復合基膜的制造方法，其特征在于電子束的輻射劑量為l_150kGy。
全文摘要
帶有表面固化涂層的復合基膜及其制造方法，包括基膜、設置在基膜上的固化涂層，其特別之處在于1.預聚物35-60重量份；2.活性稀釋劑40—90重量份；3.光引發(fā)劑0.1—10重量份；4.流平劑0.2—5重量份，上述帶有表面固化涂層的復合基膜的制造方法是包括往基膜表面涂鋪固化涂層過程、對固化涂層進行固化過程，對固化涂層進行固化過程是使用電子束、γ射線、中子束或粒子束中的一種對固化涂層進行輻射交聯(lián)。本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有復合基膜的表面涂層耐刮性能好、能進行二次熱成型加工、表面涂層的固化不受基膜本身的熱敏性和效率問題影響的優(yōu)點。
文檔編號C09D175/14GK103009756SQ201210526949
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者吳啟超, 豐俊湘, 任少東, 宋岱瀛, 黎華強, 王東勇, 陳慧雪 申請人:廣東天安新材料股份有限公司