專利名稱：鋰電池的負極活性物質(zhì)及負極的制備方法以及這種鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負極活性物質(zhì)組合物，利用該組合物制備可充電鋰電池負極的方 法以及利用該組合物制備的可充電鋰電池，更具體地，本發(fā)明涉及能夠防止氣體產(chǎn)生的負 極活性物質(zhì)組合物，采用該組合物制備可充電鋰電池負極的方法，以及采用該組合物制備 的可充電鋰電池。
背景技術(shù)：
當可充電鋰電池充電時，正極與負極之間開始產(chǎn)生電位差。這種電位差使負極表 面與電解液反應，由此在負極表面上產(chǎn)生固體電解液界面(SEI)薄膜。SEI薄膜有助于鋰離 子嵌入或從負極中脫出。但是，作為同時發(fā)生的副反應，電解液的分解產(chǎn)生氣體，從而使電 池的內(nèi)壓升高。結(jié)果，發(fā)生電池增厚、電池容量降低的溶脹現(xiàn)象，而且由于變形，難于制備各 種類型的長方形電池。因此，已經(jīng)努力嘗試阻止氣體產(chǎn)生。嘗試之一是向電解液中加入事先分解的添加劑。這可以降低所產(chǎn)生的氣體的量， 但是效果不充分，因為添加劑與負極之間的反應由于多孔負極的形態(tài)而不均勻地進行。而 且，添加劑濃縮在負極表面，積極地接觸電解液，使鋰金屬因為負極上的過電壓而沉積在負 極表面。這導致電池性能因子如循環(huán)壽命以及高速和低溫特性的突然惡化。這還使得難 于在負極表面形成SEI薄膜，進而導致電池不穩(wěn)定。另一種嘗試是在惰性氣氛下通過電池的初始充電除去氣體。然而，該方法的缺點 在于不經(jīng)濟，因為需要額外的初始充電設備。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及可充電鋰電池的負極活性物質(zhì)組合物，包括負極 活性物質(zhì)，添加劑，粘合劑，及有機溶劑。該添加劑能夠在充放電期間于負極表面形成固體 表面界面薄膜。負極活性物質(zhì)包含碳質(zhì)材料。本發(fā)明還提供一種制備可充電鋰電池負極的方法。在該方法中，將添加劑，粘合 劑，負極活性物質(zhì)，及有機溶劑混合制成負極活性物質(zhì)組合物，并將該組合物涂布在集電體 上。本發(fā)明還涉及一種可充電鋰電池，包括具有添加劑和負極活性物質(zhì)的負極，具有 鋰嵌入型正極活性物質(zhì)的正極，以及電解液。


參照下面的詳述并結(jié)合附圖，不僅可以更好地理解，而且可以更容易地給出對本 發(fā)明及其所伴隨的很多優(yōu)點的評價，在附圖中圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實施方案的可充電鋰電池。
具體實施例方式下面將詳細地闡述本發(fā)明的具體實施方案，其實例說明于附圖和具體的實例中。 下面描述具體的實施方式，以便結(jié)合附圖和具體實例對本發(fā)明進行說明。本發(fā)明涉及防止因氣體產(chǎn)生而導致的溶脹現(xiàn)象，其為SEI薄膜制備的副反應。當 電池初始充電在負極表面形成SEI薄膜時，這種氣體產(chǎn)生因為負極表面與電解液之間的反 應而發(fā)生。通常，為了克服這種缺點，已經(jīng)嘗試使用添加劑(氣體產(chǎn)生抑制劑)，但是該添加 劑導致電池性能惡化。本發(fā)明所采用的材料可以在初始充電期間于負極表面形成SEI薄膜而不導致氣 體產(chǎn)生和電池性能惡化。這種材料(下文中稱之為“添加劑”)可以包括具有S或P的化合物，或者碳酸酯 基化合物。具有S或P的化合物的分子結(jié)構(gòu)中包括S = 0鍵或P = 0鍵。具有S或P的化 合物的實例包括乙烯基砜，SO2氣體，及1，3-丙烷磺內(nèi)酯，而碳酸酯基化合物的實例包括碳 酸亞乙烯酯。作為選擇，可以使用含有SEI薄膜組分的化合物。當添加劑加到負極活性物 質(zhì)組合物中時，可以在初始充電時阻止負極表面與電解液之間的反應，進而抑制氣體產(chǎn)生， 這可以防止電池厚度的增加和容量的降低。本發(fā)明的負極活性物質(zhì)組合物包括一種或多種碳質(zhì)材料，其為眾所周知的負極活 性物質(zhì)。也就是說，可以使用促進電化學氧化還原反應且其中可以發(fā)生鋰離子之可逆嵌入 和脫出的任何化合物，其實例包括無定形碳和結(jié)晶碳。無定形碳可以是軟碳、硬碳、中間相 浙青碳化材料或焦碳。結(jié)晶碳可以是無定形的、板狀的、片狀的、球狀的或纖維狀的天然石
墨或人造石墨。負極活性物質(zhì)組合物包括有機溶劑。有機溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何溶 劑，如N-甲基吡咯烷酮。溶劑和負極活性物質(zhì)的量在本發(fā)明中不是嚴格的，但應當足以提 供適當?shù)恼扯?，以使組合物容易涂布到集電體上。負極活性物質(zhì)組合物還可以包括粘合劑以將活性物質(zhì)粘附到集電體上。該粘合劑 可以是常規(guī)負極活性物質(zhì)組合物中所使用的任何常規(guī)粘合劑，只要能夠溶解于所使用的溶 劑。粘合劑的實例為聚偏二氟乙烯。下面描述采用該組合物制備負極的方法。將添加劑與有機溶劑混合，并向所得混合物中加入粘合劑，由此得到粘合劑液體。 向粘合劑液體中加入負極活性物質(zhì)制得負極活性物質(zhì)組合物。溶劑和負極活性物質(zhì)的量在 本發(fā)明中不是嚴格的，但是應當足以提供適當?shù)恼扯?，以便容易將組合物涂布到集電體上。將負極活性物質(zhì)組合物涂布到集電體上，制得負極活性漿狀體(負極活性物質(zhì)、 粘合劑與添加劑的混合物)形成于集電體上的負極。添加劑的量優(yōu)選為負極活性漿狀體重量的0. 01 1. 0%。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中任何已知的方法，利用負極、正極、隔板和電解液制備可充電鋰電 池。在一個實施方案中，正極包括鋰嵌入型化合物的正極活性物質(zhì)，所述鋰嵌入型化 合物選自下列式1 12的化合物LixMrvyMyA2(1)
LixMrvyMyCVi(2)
LixMn2O4-A⑶
LixCcvyMyA2⑷
LixCcVyMyOh(5)
LixNi1^yMyA2(6)
LixNi1^yMyO2-,(7)
LixNi1^yCoyO2-A(8)
LixNi1^zCoyMzAα(9)
LixNi1^zCoyMzO, - α X α(10)
LixNi1-^zMnyMzAα(11)
LixNi1^zMnyMzO, - α X α(12)
這里，0.9 <X :(1.1,0彡
Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V,以及稀土元素中的至少一種元素；A選自0，F(xiàn)，S，及P ；且X選自F， S，及 P。電解液包括支撐鹽和有機溶劑。支撐鹽可以是任何鹽，只要其活化正負極之間的 鋰離子運動。其實例包括六氟磷酸離(LiPF6),四氟硼酸鋰(LiBF4),六氟砷酸鋰(LiAsF6), 高氯酸鋰(LiClO4),三氟甲磺酸鋰(CF3SO3Li),以及它們的混合物。有機溶劑可以是環(huán)狀的 碳酸酯如碳酸亞乙酯或碳酸亞甲酯，或者線形的碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲 乙酯或碳酸甲丙酯。根據(jù)本發(fā)明實施方案的可充電鋰電池示于圖1中，并且包括外殼1，其中裝有正極 3，負極4，及放置于正極3與負極4之間的隔板2。但是，應當理解，也可以采用本發(fā)明的正 極活性物質(zhì)構(gòu)建其它的鋰電池。下面的實施例更詳細地說明本發(fā)明。但是，應當理解，本發(fā)明并不受限于這些實施 例。實施例1將0. 22%重量的乙烯基砜加到39. 91%重量的N-甲基吡咯烷酮中。將其混合大 約10分鐘，使乙烯基砜完全溶解于N-甲基吡咯烷酮中。向所的混合物中加入3. 59%重量 的聚偏二氟乙烯粘合劑，并混合制成粘合劑液體。向粘合劑液體中加入56.重量的石墨 負極活性物質(zhì)制得負極活性物質(zhì)漿液。其后，從漿液中除去所產(chǎn)生的氣泡，并將所得材料搖 動老化大約10小時。結(jié)果，制得負極活性物質(zhì)漿液。將該漿液以預定的厚度涂布在Cu集電體上并在150°C下干燥，以蒸發(fā)N-甲基吡咯 烷酮，進而制得負極。壓制并切割干燥的集電體，然后在150°C真空干燥10分鐘，以從集電 體中除去殘余的N-甲基吡咯烷酮。
利用負極，LiCoO2正極，及聚丙烯薄膜隔板，制備ICP50;3465A-型可充電鋰電池。 作為電解液，可以使用IM LiPF6W碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的溶液。對比例1將3. 6%重量的聚偏二氟乙烯粘合劑加到40%重量的N-甲基吡咯烷酮中并混合 制成粘合劑液體。向所述粘合劑液體中加入56. 4%重量的石墨負極活性物質(zhì)，制得負極活 性物質(zhì)漿液。其后，從漿液中除去所產(chǎn)生的氣泡，并將所得材料搖動老化大約10小時。結(jié) 果，制得負極活性物質(zhì)漿液。將該漿液以預定的厚度涂布在Cu集電體上并在150°C下干燥，以蒸發(fā)N-甲基吡咯 烷酮，進而制得負極。壓制并切割干燥的集電體，然后在150°C真空干燥10分鐘，以從集電 體中除去殘余的N-甲基吡咯烷酮。利用負極，LiCoO2正極，及聚丙烯薄膜隔板，制備ICP50;3465A-型可充電鋰電池。 作為電解液，可以使用IM LiPF6W碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的溶液。將實施例1和對比例1的可充電鋰電池充電，并測量充電前后電池的厚度。對比例 1的電池厚度在充電之后增加了 0. 8mm，而實施例1的電池厚度在充電前后僅增加0. 3mm。 從這些結(jié)果可以看出，實施例1中所采用的添加劑可有效地抑制溶脹，從而將常規(guī)電極的 厚度增加降低38%。對比例2將3. 6%重量的聚偏二氟乙烯粘合劑加到40%重量的N-甲基吡咯烷酮中，并混合 制得粘合劑液體。向所述粘合劑液體中加入56. 4%重量的石墨負極活性物質(zhì)，制得負極活 性物質(zhì)漿液。其后，從漿液中除去所產(chǎn)生的氣泡，并將所得材料搖動老化大約10小時。結(jié) 果，制得負極活性物質(zhì)漿液。將該漿液以預定的厚度涂布在Cu集電體上并在150°C下干燥，以蒸發(fā)N-甲基吡咯 烷酮，進而制得負極。壓制并切割干燥的集電體，然后在150°C真空干燥10分鐘，以從集電 體中除去殘余的N-甲基吡咯烷酮。利用負極，LiCoO2正極，及聚丙烯薄膜隔板，制備ICP50;3465A-型可充電鋰電池。 通過將烯基砜加到其中溶解了 IM LiPF6W混合有機溶劑(碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯)中 制備電解液。按混合的有機溶劑計，乙烯基砜的量為0. 75%重量。將實施例1和對比例2的可充電鋰電池充電，并測量充電前后電池的厚度。實施 例1和對比例2的電池厚度同樣增加了約0. 3mm。但是，當對比例2的負極從充電的電池上 分離出來時，發(fā)現(xiàn)負極表面完全覆蓋上了鋰金屬，這將導致低溫放電性能、高速放電性能及 循環(huán)壽命特性的惡化。然而，當實施例1的負極從充電的電池上分離出來時，在負極表面未 發(fā)現(xiàn)任何鋰金屬。因此，雖然實施例1和對比例2的電池具有類似的溶脹抑制作用，但是實 施例1的電池保持其性能，而對比例2的電池則性能惡化。盡管已經(jīng)參照優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進行了描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應當理 解，在不脫離所附權(quán)利要求書中所闡述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對本發(fā)明作 出各種修改和替換。
權(quán)利要求
1.一種負極活性物質(zhì)組合物，包括 包含碳質(zhì)材料的負極活性物質(zhì)；能夠在充放電期間于負極上形成表面電解質(zhì)界面膜的添加劑，其中該添加劑選自乙烯 基砜；粘合劑；及 有機溶劑，其中所述添加劑的量按負極活性物質(zhì)、粘合劑和添加劑的總重量計為0.01 1. 0%。
2.一種制備可充電鋰電池負極的方法，包括將負極活性物質(zhì)，粘合劑，有機溶劑，以及能夠在充放電期間于負極上形成表面電解質(zhì) 界面膜的添加劑混合制成負極活性物質(zhì)組合物，其中所述添加劑選自乙烯基砜； 將該負極活性物質(zhì)組合物涂布在集電體上；及 干燥所涂布的集電體，其中所述添加劑的量按負極活性物質(zhì)、粘合劑和添加劑的總重量計為0.01 1. 0%。
3.一種可充電鋰電池，包括負極，其包括含有碳質(zhì)材料的負極活性物質(zhì)，粘合劑及能夠在充放電期間于負極上形 成固體電解質(zhì)界面膜的添加劑，其中所述添加劑選自乙烯基砜； 正極，其包括鋰嵌入型的正極活性物質(zhì)；及 電解液，其中所述添加劑的量按負極活性物質(zhì)、粘合劑和添加劑的總重量計為0.01 1. 0%。
4.權(quán)利要求3的可充電鋰電池，其中所述正極活性物質(zhì)選自下列式1 12的化合物 LixMrvyMyA2(1)LixMrvACVA (2) LixMri204_zXz(3)LixCcvyMyA2(4)LixCOl_yMy02_zXz(5)LixNi1^yMyA2(6)LixNi1^yMyO2-A(7)LixNihCoyCVzXz(8)LixNi1^zCoyMzAa(9)LixNi1TzCoyMzCVaXa (10) LixNi1^zMnyMzAa(11)LixNi1TzMnyMzCVaXa (12)這里，0· 9≤χ≤1.1,0≤y≤0.5,0≤ζ≤0.5,0≤α≤2 ；M為選自Al，Ni，Co，Mn， Cr，F(xiàn)e，Mg，Sr，V，以及稀土元素中的至少一種元素；A選自0，F(xiàn)，S，及P ；且X選自F，S，及P。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可充電鋰電池的負極活性物質(zhì)組合物，采用該組合物制備可充電鋰電池負極的方法，以及采用該組合物的可充電鋰電池。該負極活性物質(zhì)組合物包括負極活性物質(zhì)，能夠在充放電期間于負極上形成表面電解質(zhì)界面膜的添加劑，粘合劑，以及有機溶劑。
文檔編號B05D5/12GK102110815SQ201110023420
公開日2011年6月29日 申請日期2003年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月6日
發(fā)明者樸彥植, 金昌燮, 金柱衡 申請人:三星Sdi株式會社