專利名稱：金屬表面防腐蝕處理的兩步驟方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于金屬表面的防腐蝕處理的至少兩步驟的方法，在所述方法中，在第一步驟(i)中將由水相(A)構(gòu)成的有機(jī)涂層涂覆在金屬表面上，并在后續(xù)步驟(ii)中將涂覆在金屬表面上的有機(jī)涂層與酸性含水組合物(B)接觸，所述酸性含水組合物(B)至少包含一種或多種含有至少一種選自&、Ti、Si、Hf、V和/或Ce的原子水溶性化合物和一種或多種釋出銅離子的水溶性化合物。本發(fā)明還包括至少部分由鋼、鐵、鋅和/或鋁及它們的合金制造的金屬組件并且所述金屬組件已使用本發(fā)明的方法處理，以及所述金屬組件在汽車制造和建筑領(lǐng)域中、和在家用電器和電器外殼制造中的用途。
背景技術(shù)：
在汽車工業(yè)中，在車體制造過程中由水性粘結(jié)劑分散體構(gòu)成的涂料體系的防腐蝕性涂覆是現(xiàn)有技術(shù)。汽車工業(yè)主要利用浸涂，其中將以防腐蝕方式預(yù)處理的基體以連續(xù)化工序放入含有經(jīng)分散的涂料體系的浸槽中，通過施加外部電壓涂覆(電浸涂)或僅因與金屬表面接觸而產(chǎn)生的自沉積方式(自泳(autophoretic)浸涂)而進(jìn)行涂料沉積。然后基體經(jīng)過熱處理以使得沉積在金屬表面上的涂料體系發(fā)生成膜和交聯(lián)，確保高程度的防腐蝕， 并允許其他涂層的后續(xù)涂覆。因此為了有機(jī)涂覆金屬表面，通常是鐵表面，自泳浴液是作為金屬組件上的防腐蝕底層、或作為制造金屬彈性體復(fù)合件例如汽車工業(yè)中的減震組件中的粘合劑中間層。所以自泳涂覆相對于電浸涂是以非電方式即不施加外部電壓源而進(jìn)行的浸涂方法。自沉積組合物通常是有機(jī)樹脂或聚合物的水性分散體，由于基于酸洗去除了金屬離子，所述有機(jī)樹脂或聚合物的水性分散體在與金屬表面接觸時，直接在組件表面上凝結(jié)成薄液層，并由此產(chǎn)生層增長。用于浸涂沉積的自泳浴液的使用近來在汽車制造中，特別是在金屬預(yù)制件的部件相關(guān)的制造例如齒環(huán)的有機(jī)初涂覆中，變得更重要。但特別是通過自泳操作或所謂的自沉積組合物的浸涂情況中，在熱處理以交聯(lián)涂料之前需要后處理以“彌補(bǔ)”有機(jī)涂層中的缺陷。為了改進(jìn)使用自泳方法涂覆在金屬表面上的有機(jī)涂層的耐腐蝕性，現(xiàn)有技術(shù)提出在浸涂所涂的有機(jī)初始涂層之后進(jìn)行水性反應(yīng)性清洗。根據(jù)DE 10 2007 059969，一這樣的反應(yīng)性清洗是指對未交聯(lián)的涂層進(jìn)行鈍化性后處理，帶來在所謂的微缺陷處的裸露金屬表面的無機(jī)轉(zhuǎn)化，例如是在含磷酸鹽溶液的輔助下，所述溶液還可包含堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子以及過渡金屬陽離子及這些的氟絡(luò)合物。US 6，410，092就此公開了無鉻的反應(yīng)性清洗，其基于水溶性堿土金屬鹽，優(yōu)選硝酸鈣，而在WO 02/42008中，使用第IIa和Ub族金屬的水溶性鹽，優(yōu)選鋅鹽；此外，據(jù)稱在該反應(yīng)性洗液中包含可溶性磷酸鹽和所謂的促進(jìn)劑(其具有氧化作用)。

發(fā)明內(nèi)容
從該現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是研發(fā)在金屬表面上和從水相初始沉積可固化的有機(jī)粘結(jié)劑體系的方法，以進(jìn)一步改進(jìn)通過經(jīng)固化的有機(jī)粘結(jié)劑體系保護(hù)的金屬表面的耐腐蝕性。該目的通過金屬表面防腐蝕處理的多步驟方法實(shí)現(xiàn)，在所述方法中，在第一步驟 (i)中，將由水相(A)構(gòu)成的有機(jī)涂層涂覆在金屬表面上，其中具有所述有機(jī)涂層的金屬表面在后續(xù)步驟(ii)中與酸性含水組合物(B)接觸，所述酸性含水組合物(B)至少包含a) 一種或多種水溶性化合物，其包含至少一種選自元素Zr、Ti、Si、Hf、V和/或 Ce的原子，和b) 一種或多種釋出銅離子的水溶性化合物。在第一步驟(i)中在其上配置有機(jī)涂層的金屬表面可以是裸露的金屬表面，其上在本發(fā)明的方法之前的清洗和/或酸洗步驟中，已去除有機(jī)污染物。已知這樣裸露的金屬表面基本上不含有機(jī)污染物，如防腐蝕油，并且在其表面上不存在(或僅存在超薄的)氧化包覆層，所述氧化包覆層由金屬基材的金屬元素構(gòu)成，并具有僅數(shù)納米的層厚度。但本發(fā)明的金屬表面也可是在本發(fā)明的方法步驟(i)之前已經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理的那些表面，在轉(zhuǎn)化處理中形成無機(jī)包覆層。該類的無機(jī)轉(zhuǎn)化層可由金屬基材的金屬元素和外源的金屬構(gòu)成。通過將裸露的金屬表面與酸性水溶液接觸時制備典型的轉(zhuǎn)化涂層，所述酸性水溶液包含元素Zr、Ti、Si、Hf、V、Ce,Mo, Zn,Mn,Fe的水溶性化合物，和任選的形成難溶鹽例如磷酸鹽的陰離子和/或絡(luò)合離子如氟離子。轉(zhuǎn)化處理在金屬表面上產(chǎn)生無定型或晶型的無機(jī)包覆層；如果無機(jī)包覆層的單位面積的層重量不大于3g/m2，根據(jù)本發(fā)明的金屬表面仍然并可以用于本發(fā)明的方法。第一方法步驟(i)中涂覆在金屬表面上的有機(jī)涂層是根據(jù)本發(fā)明的，如果它包含可固化的有機(jī)粘合劑體系。根據(jù)本發(fā)明的方法步驟(i)僅包括該有機(jī)涂層的涂覆，而不包括通過為了交聯(lián)該粘結(jié)劑體系的其它技術(shù)操作而將其固化。該類其它技術(shù)操作是例如在步驟(i)中施用的包含所述可固化的粘結(jié)劑體系的有機(jī)涂層的熱處理(熱固化)或光化輻射 (輻射固化)。但方法步驟(i)任選包括用水相(A)處理的金屬表面的熱處理以蒸發(fā)部分在經(jīng)處理的金屬表面上的濕膜中殘余的水，盡管該處理在低于所述有機(jī)粘結(jié)劑體系的固化溫度下進(jìn)行。因此，從水相(A)涂覆的有機(jī)涂層還包含部分水。此外，所述有機(jī)涂層還可包含涂料技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的流平劑、表面活性劑、腐蝕抑制劑、鹽、顏料和其他活性物質(zhì)和助劑。但所述有機(jī)涂層的固體含量為至少20重量％。應(yīng)理解“有機(jī)涂層”是指在步驟(i)中施用的包含可固化的有機(jī)粘結(jié)劑體系的水相(A)的濕膜部分，其在步驟(i)之后立即進(jìn)行的流水下的清洗步驟之后作為包含所述可固化的有機(jī)粘結(jié)劑體系的永久性粘合膜。本發(fā)明方法的步驟(i)的有機(jī)涂層的沉積發(fā)生自水相(A)。但沉積類型與特定的技術(shù)操作無關(guān)，并且它可通過金屬表面的電浸涂或通過非電方法例如自泳沉積和現(xiàn)有技術(shù)中已知的機(jī)械涂覆方法(輥涂法、噴涂法)進(jìn)行。但特別是方法步驟(i)中從水相(A)非電沉積有機(jī)涂層的情景下，本發(fā)明的方法顯示出本發(fā)明方法處理的金屬表面的耐腐蝕性具有最顯著的改進(jìn)。由此優(yōu)選本發(fā)明的那些方法，其通過使金屬表面與包含所述有機(jī)粘結(jié)劑的水相(A)接觸而使第一步驟(i)中的有機(jī)涂層的涂覆以非電形式，特別是在自泳下進(jìn)行。如果在本發(fā)明方法的第一步驟(i)中進(jìn)行的是將所述有機(jī)涂層自泳沉積在金屬表面上，則水相(A)優(yōu)選pH小于4，并且其優(yōu)選包含a)至少一種經(jīng)分散的有機(jī)粘結(jié)劑體系，其優(yōu)選在低于300°C，更優(yōu)選低于200°C的溫度下可熱固化，b)鐵(III)離子，和c)氟離子，其含量使得氟離子對來自水溶性化合物的鐵(III)離子的摩爾比為至少 2 1。對于該類自泳沉積，本發(fā)明方法的步驟(i)中的水相(A)優(yōu)選包含至少1重量％ 的所述有機(jī)粘結(jié)劑體系?！翱蔁峁袒钡挠袡C(jī)粘結(jié)劑體系是具有高于20°C，低于指示溫度300°C，優(yōu)選低于 200°C的固化溫度的那些粘結(jié)劑體系?！肮袒瘻囟取笔撬褂玫挠袡C(jī)粘結(jié)劑體系的固體混合物在lOK/min的加熱速率下， 在20°C-40(TC的溫度范圍和動態(tài)示差量熱分析(DSC)中，指示放熱過程的最大值的最高溫度。參照DIN EN ISO 11357-1，按DIN 53 765進(jìn)行對從固體混合物的樣品體積中釋放出的放熱量的量熱分析，并通過DSC記錄。通過將所述粘結(jié)劑體系的水性分散體真空冷凍干燥可得到所使用的有機(jī)粘結(jié)劑體系的固體混合物。可選地，所述粘結(jié)劑體系的水性分散體可在室溫下，在用于DSC測試的樣品坩堝中干燥，并且在樣品坩堝中的固體混合物的樣品重量可通過差重法確定。水相(A)特別適用作水性分散體。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法的步驟(i)中沉積的水相(A)中組分a)的可熱交聯(lián)或可熱固化的有機(jī)粘結(jié)劑體系通過非電形式自泳沉積在金屬表面，且由具有至少兩個官能團(tuán)的有機(jī)低聚或聚合化合物構(gòu)成，并且其因此能夠在縮合或加成反應(yīng)中相互反應(yīng)，形成共價鍵， 并由此構(gòu)建共價連接的低聚或聚合化合物的網(wǎng)絡(luò)?？蔁峤宦?lián)或可熱固化的粘結(jié)劑體系可由具有兩個能夠相互反應(yīng)的不同或相同的官能團(tuán)的自交聯(lián)低聚或聚合化合物或由歸因于它們的官能化而相互交聯(lián)的至少兩種不同的低聚或聚合化合物構(gòu)成。在本發(fā)明的方法的步驟(i)中以非電方式涂覆在金屬表面上的組分a)的分散于水中的有機(jī)粘結(jié)劑體系包含至少一種熱自交聯(lián)的有機(jī)聚合物和/或至少一種可交聯(lián)的有機(jī)聚合物或有機(jī)樹脂和在加成或縮合反應(yīng)中可與所述有機(jī)聚合物或有機(jī)樹脂可交聯(lián)的官能團(tuán)反應(yīng)的有機(jī)硬化劑的混合物。所述有機(jī)硬化劑也可以是有機(jī)聚合物或有機(jī)樹脂。為了金屬表面上的可固化粘結(jié)劑體系充分成膜，還優(yōu)選的是，分散于本發(fā)明方法的步驟(i)中的水相(A)中的所述有機(jī)粘結(jié)劑體系的成膜溫度為不高于80°C，特別優(yōu)選不高于40°C。如果所述粘結(jié)劑的成膜溫度高于優(yōu)選的80°C，這可造成在使用本發(fā)明方法的步驟(ii)中的酸性含水組合物(B)進(jìn)行反應(yīng)性清洗過程中金屬表面的有機(jī)涂層不均勻，這甚至通常不能在本發(fā)明方法之后進(jìn)行的固化過程中彌補(bǔ)。該類具有所述有機(jī)粘結(jié)劑體系的金屬表面的不均勻涂層的不利影響在于經(jīng)涂覆的金屬表面的耐腐蝕性和視覺印象。因?yàn)橛欣氖牵襟E(i)中在金屬表面上沉積的有機(jī)粘結(jié)劑體系在步驟(ii)的反應(yīng)性清洗過程中已形成膜，所以優(yōu)選本發(fā)明的那些方法，其在步驟(ii)中，在至少30°C，特別優(yōu)選至少40°C，但優(yōu)選不高于80°C的溫度下使酸性含水組合物(B)與具有所述有機(jī)涂層的金屬表面接觸。
用于非電沉積的本發(fā)明優(yōu)選方法的步驟(i)中使用的經(jīng)分散的有機(jī)粘結(jié)劑體系優(yōu)選由至少一種丙烯酸酯與至少一種選自環(huán)氧樹脂、酚樹脂和/或聚氨酯樹脂的低聚和/ 或聚合化合物的共聚物和/或聚合混合物構(gòu)成。作為在金屬表面上的交聯(lián)涂層，水分散性環(huán)氧樹脂產(chǎn)生特別良好的對腐蝕介質(zhì)的阻隔作用，并且其由此是本發(fā)明優(yōu)選方法中的經(jīng)分散粘結(jié)劑體系的優(yōu)選組分，所述方法中在步驟(i)中，以非電方式即通過自沉積方法涂覆所述有機(jī)涂層。任選地，除了環(huán)氧樹脂之外可使用優(yōu)選至少部分基于酚樹脂的交聯(lián)硬化劑以促進(jìn)固化過程，并提高交聯(lián)度。交聯(lián)環(huán)氧樹脂的其他硬化劑是基于異氰酸酯的那些，其異氰酸酯基還可以嵌段方式存在。中等反應(yīng)性異氰酸酯優(yōu)選作為優(yōu)選的嵌段異氰酸酯樹脂，例如脂族異氰酸酯和空間位阻的異氰酸酯和/或以酸穩(wěn)定形式嵌段的異氰酸酯。還可使用不完全交聯(lián)的低聚或聚合化合物作為環(huán)氧樹脂，所述低聚或聚合化合物具有游離的，例如末端連接的環(huán)氧基，其分子量優(yōu)選不小于500u且不大于5000U。這樣的環(huán)氧樹脂的實(shí)例是基于雙酚A和雙酚F以及環(huán)氧酚線型酚醛樹脂的那些。出于經(jīng)濟(jì)和商業(yè)可得性原因，在本發(fā)明的情景下優(yōu)選使用基于雙酚A的環(huán)氧樹月旨，其對應(yīng)以下結(jié)構(gòu)通式(III)
O結(jié)構(gòu)單元A在此對應(yīng)以下的通式(IV)其中η是整數(shù)1-50。優(yōu)選的環(huán)氧化物的環(huán)氧當(dāng)量重量(EEW)不小于100g/eq，但不大于5000g/eq。EEff 在此表示環(huán)氧樹脂中每mol環(huán)氧官能團(tuán)的平均分子重量，以每摩爾當(dāng)量的克數(shù)(g/eq)計。 對于特定的環(huán)氧樹脂存在環(huán)氧當(dāng)量重量的特別優(yōu)選的范圍溴化環(huán)氧樹脂300_100g/eq，特別為；350-600聚乙二醇環(huán)氧樹脂100_700g/eq，特別為250-400液態(tài)環(huán)氧樹脂150_250g/eq固體/糊狀環(huán)氧樹脂400_5000g/eq，特別為600-100作為酚醛樹脂，甲醛與苯酚的不完全交聯(lián)的低聚或聚合的縮聚產(chǎn)物可以經(jīng)分散的形式存在于本發(fā)明的優(yōu)選方法的步驟(i)中的水相(A)中用于非電沉積所述有機(jī)涂層，所述產(chǎn)物優(yōu)選包含至少部分醚化的羥基，并且它們優(yōu)選的平均分子量不小于500u且不大于 10000U。在該情景下，羥基優(yōu)選以甲氧基化、乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化或乙烯氧基化的形式存在。甲階段酚醛樹脂和線型酚醛樹脂可用作酚樹脂類型。在與金屬表面接觸時，引起本發(fā)明定義的有機(jī)涂層的自泳沉積的水相(A)的其他可選組分是為了在金屬表面上沉積的有機(jī)涂層更好地成膜的流平劑，例如二醇醚和醇酯； 為了提高固化狀態(tài)下所述有機(jī)涂層的耐擦刮性和耐腐蝕性的微粉化無機(jī)填充劑，例如平均粒徑小于5 μ m,優(yōu)選小于1 μ m的硫酸鹽、氧化物和磷酸鹽；以及用于著色的顏料，例如 Solutions Inc.的 Aquablack 255A。對于本發(fā)明方法中的步驟(ii)的反應(yīng)性清洗的組合物(B)，已可確定酸性含水組合物(B)優(yōu)選包含a)以各元素的含量計算，總計至少lOOppm，但不大于2000ppm的水溶性化合物，以各元素計，其包含至少一種選自元素&、Ti、Si、Hf、V和/或Ce的原子，特別為以各元素的含量計算不大于SOOppm的水溶性化合物，其包含至少一種選自元素&、Ti、和/或Si，特別優(yōu)選&和/或Ti的原子，和b)以銅的含量計算，至少lppm，但不大于lOOppm，特別為不大于50ppm的釋出銅離子的水溶性化合物。如果組分a)的水溶性化合物的含量遠(yuǎn)低于優(yōu)選值，則對從水相沉積的有機(jī)涂層的缺陷的“彌補(bǔ)”不會充分地進(jìn)行，并且因組分b)的釋出銅離子的化合物的存在產(chǎn)生的其他積極效果消失了。相反地，已發(fā)現(xiàn)如果組分b)的釋出銅離子的化合物量遠(yuǎn)低于優(yōu)選值，相對于現(xiàn)有技術(shù)中已知的，并且僅由組分a)組成的化合物的反應(yīng)性清洗，所得的反應(yīng)性清洗不能產(chǎn)生具有所述固化的有機(jī)粘結(jié)劑體系的金屬表面的耐腐蝕性改進(jìn)。但是，向包含組分a)的反應(yīng)性清洗(B)添加少量的釋出銅離子的化合物使得方法步驟(i)處理的金屬表面的耐腐蝕性大幅提高?；阢~，大于50ppm的釋出銅離子化合物的量不再給予耐蝕性的提高，并因此是不經(jīng)濟(jì)的，同時大于IOOppm的更多添加造成耐腐蝕性的略微下降。在本發(fā)明方法的步驟(ii)中進(jìn)行的反應(yīng)性清洗通過將反應(yīng)性清洗液與具有有機(jī)涂層的金屬表面接觸進(jìn)行，優(yōu)選發(fā)生在所述酸性含水組合物(B)的PH值不小于2且不大于 5。取決于所使用的有機(jī)粘結(jié)劑體系，更低的PH值可化學(xué)改性所述有機(jī)涂層，并引發(fā)分解反應(yīng)。此外，金屬基材增強(qiáng)的酸腐蝕和初生氫的形成可永久性地破壞金屬和金屬涂層之間的界面。pH值大于5的組合物也是較不優(yōu)選的，因?yàn)榻M合物(B)因組分a)的水溶性化合物的水解反應(yīng)而易于形成難溶的沉淀物。為了改進(jìn)因酸洗過程而從具有可固化的有機(jī)涂層的金屬基材溶出的金屬陽離子的絡(luò)合性，在本發(fā)明方法的步驟(ii)中，所述酸性含水組合物(B)中還可包含氟離子 (fluoride ion)。但優(yōu)選地，組合物(B)中的氟離子含量不大于所測得的游離氟含量高于 400ppm對應(yīng)的值，盡管為了基材強(qiáng)化的酸洗效果和有效的金屬陽離子絡(luò)合，在組合物(B) 中應(yīng)存在至少Ippm的游離氟。例如氟化氫、堿性氟化物、氟化銨和/或二氟化銨可作為氟離子的來源。本發(fā)明方法的步驟(ii)中的組分a)的優(yōu)選水溶性化合物是在水溶液中解離為元素鋯、鈦和/或硅的氟絡(luò)合物陰離子的那些，特別優(yōu)選是元素鋯和/或鈦的氟絡(luò)合物。優(yōu)選的該類化合物是例如HJrF6、KJrF6、Na 和(NH4) JrF6、以及相似的鈦或硅化合物。組分a)的該類含氟化合物同時是游離氟的來源。本發(fā)明還可將元素鈦和/或鋯的不含氟化合物用作組分a)的水溶性化合物，例如(NH4) 2Zr (OH) 2 (CO3) 2或TiO (SO4)。優(yōu)選的本發(fā)明方法的步驟(ii)中的組分b)的水溶性化合物是所有不包含氯離子的水溶性銅鹽。特別優(yōu)選硫酸銅、硝酸銅和乙酸銅。本發(fā)明方法的步驟(ii)中使用的酸性組合物還可包含所謂的“去極化劑”，由于它們溫和的氧化作用，所述“去極化劑”抑制在反應(yīng)性清洗過程中初生氫在裸露的金屬表面上的形成。因此，本發(fā)明同樣優(yōu)選添加這樣的去極化劑，其在金屬表面磷化的技術(shù)領(lǐng)域中是已知的。去極化劑的典型代表是氯酸鹽離子、亞硝酸鹽離子、羥胺、游離或結(jié)合形式的過氧化氫、硝酸鹽離子、間硝基苯磺酸離子、間硝基苯甲酸離子、對硝基苯酚、N-甲基嗎啉-N-氧化物、硝基胍。出于環(huán)境原因并為了避免必須費(fèi)力加工和處理的含重金屬的淤泥，基本上省去步驟(ii)中的反應(yīng)性清洗的酸性含水組合物(B)中的水溶性磷酸鹽和鉻酸鹽的使用。反應(yīng)性清洗中即本發(fā)明方法的步驟(ii)中的組合物(B)，優(yōu)選包含以PO4和CrO4的總和計不大于Ippm的可溶性磷酸鹽和鉻酸鹽，特別優(yōu)選不包含可溶性磷酸鹽和鉻酸鹽。此外，本發(fā)明的顯著之處在于如下事實(shí)所述方法的步驟(ii)中可省去可溶性磷酸鹽的存在，但仍產(chǎn)生經(jīng)本發(fā)明處理的金屬基材的優(yōu)異耐腐蝕性。在本發(fā)明方法中，在將步驟⑴的水相㈧和步驟(ii)的酸性含水組合物與金屬基材或金屬組件接觸的操作優(yōu)選以浸涂或噴涂方法進(jìn)行，特別優(yōu)選浸涂方法，由于其更均勻地潤濕表面。為了避免步驟(i)中水相㈧的組分殘留至酸性含水組合物⑶中，為了從經(jīng)處理的金屬表面去除水相(A)的組分，優(yōu)選在第一步驟(i)和其后續(xù)步驟(ii)之間進(jìn)行清洗步驟的本發(fā)明的那些方法。此外，該操作提高了使用酸性含水組合物(B)的反應(yīng)性清洗的有效性，由于這去除了未粘附或不充分地粘附在金屬表面上的聚合物顆粒，使得所述酸性含水組合物可直接作用在永久性粘結(jié)的有機(jī)涂層上。對于本發(fā)明的方法，與各含水組合物的接觸時間不是關(guān)鍵。但在步驟(i)中應(yīng)優(yōu)選選擇接觸時間，使得在步驟(ii)使用酸性含水組合物(B)進(jìn)行反應(yīng)性清洗之前，未固化但永久性粘結(jié)的本發(fā)明方法的步驟(i)中施用的有機(jī)涂層的層重量優(yōu)選為至少10g/m2，特別優(yōu)選為至少20g/m2，但優(yōu)選不大于80g/m2。經(jīng)驗(yàn)顯示較小的層重量造成不均勻的涂層，這給予較低水平的金屬表面耐腐蝕性，而較高的層重量基本上不改進(jìn)對經(jīng)涂覆的金屬基材的耐腐蝕性。在去離子水流動下清洗本發(fā)明的方法的步驟i)中涂覆的金屬基材之后測定未固化但永久性粘結(jié)的有機(jī)涂層的層重量，進(jìn)行所述清洗直至從金屬表面上流下的清洗水不顯渾濁。用于在本發(fā)明方法的步驟(ii)中進(jìn)行的使用酸性含水組合物(B)的反應(yīng)性清洗的接觸時間優(yōu)選為步驟(i)中水相(A)的接觸時間的50-100%。在步驟(i)中涂覆在金屬表面上和在步驟(ii)中后處理的有機(jī)涂層優(yōu)選在升溫下固化，其間有或沒有為了從經(jīng)處理的金屬表面去除酸性含水組合物(B)的組分而插入的清洗步驟，以盡可能完全和永久地交聯(lián)所述聚合物涂層，并由此改進(jìn)耐腐蝕性。優(yōu)選在高于分散在水相(A)中的所述粘結(jié)劑的固化溫度且低于300°C的溫度下進(jìn)行有機(jī)涂層的固化處理。本發(fā)明還包括本發(fā)明方法中制造的金屬組件，所述組件優(yōu)選至少部分地由鋼、鐵、鋅和/或鋁及它們的合金制造。本發(fā)明的該類組件用于汽車制造和建筑領(lǐng)域中、以及在家用電器和電器外殼的制造中。
具體實(shí)施例方式以下通過使用自泳方法涂覆在鋼表面上的特定有機(jī)粘合劑體系的實(shí)施例表現(xiàn)本發(fā)明方法的步驟(ii)中進(jìn)行的反應(yīng)性清洗在改進(jìn)經(jīng)涂覆的金屬基材的耐腐蝕性上的效^ ο先使用高堿性清潔劑(3重量％ ACL 1773、0. 3重量％ ACL 1773T, Henkel Co.)將CRS平板去油脂7分鐘，并然后用自來水和去離子水洗滌。然后將平板浸入用于涂覆有機(jī)涂層(步驟i)的各沉積浴中2分鐘，然后在流動的去離子水下清洗1分鐘，并且在步驟(ii)中，在反應(yīng)性清洗下進(jìn)行后處理(ARR E2， Henkel KGaA) 1分鐘，并再用去離子水清洗。在后續(xù)步驟中，在以該方式涂覆的平板上成膜，并在循環(huán)爐中固化。用于本發(fā)明方法和在對比試驗(yàn)中的固化后的層厚度為約20 μ m，并使用PosiTector (DeFelsco Corp.) 測定。其后進(jìn)行以該形式涂覆和處理的鋼平板的耐腐蝕性的定量，其基于DIN 50021 NSS測試中的滲透法。在表1中列出了其結(jié)果。從各粘結(jié)劑體系的含水自沉積分散體，在步驟(i)中以自泳方法在鋼表面上涂覆的有機(jī)涂層都基于環(huán)氧樹脂(EEW :500-575g/eq ；Mn :1200g/mol DER 664UE, Dow Chemicals)和聚丙烯酸酯的聚合物混合物，其還包含一定量的硬化劑，使得環(huán)氧樹脂的重量比在各情況中為70 30。水分散體的有機(jī)固體含量為約4重量％，并且在固體部分中環(huán)氧樹脂的含量為約45重量％。此外，在用于所述粘結(jié)劑體系的自泳沉積的水相中包含0. 14 重量％的氟化鐵(III)、0. 05重量％的氟化氫和2. 1重量％的過氧化氫。作為水相(A)中有機(jī)粘結(jié)劑體系的組分所使用的硬化劑是酚醛樹脂G，4'-異亞丙基聯(lián)苯酚，GP-Phenolic Resin BKS 7550, Ashland-Sudchemie-Kemfest)或異氰酸樹月旨 (Vestagon B1530, Evonik Co.)(見表 1)。在上述表示的方法中涂覆和固化的鋼板上的各有機(jī)涂層經(jīng)504小時NSS測試之后的腐蝕滲透值可得自表1。從實(shí)施例Vl和B1、V2和B6、以及V3和BlO的比較，很顯然的是，在本發(fā)明方法中酸性含水組合物(B)中甚至少量的銅離子產(chǎn)生顯著的滲透值的改進(jìn)。在所述酸性含水組合物中有高^ 濃度的情景下，加入銅離子特別有利于設(shè)有經(jīng)固化的有機(jī)涂層的鋼表面的耐腐蝕性。增大的銅離子濃度逐漸導(dǎo)致耐腐蝕性的下降(實(shí)施例Bl-BO ；對于包含異氰酸酯作為硬化劑的所述粘結(jié)劑體系，相對于僅包含HJrF6而不包含銅離子的反應(yīng)性清洗，已可檢測到滲透值的下降大于IOOppm(實(shí)施例Vl和B5)。用粘結(jié)劑體系自泳涂覆的、在反應(yīng)性清洗中使用酸性含水組合物進(jìn)行后處理的并熱固化的鋼板上的腐蝕性滲透。
權(quán)利要求
1.金屬表面的防腐蝕處理方法，在所述方法中，在第一步驟(i)中將由水相(A)構(gòu)成的有機(jī)涂層涂覆在所述金屬表面上，具有該有機(jī)涂層的所述金屬表面在后續(xù)步驟(ii)中與酸性含水組合物(B)接觸，所述酸性含水組合物(B)至少包含a)一種或多種水溶性化合物，其包含至少一種選自元素&、Ti、Si、Hf、V和/或Ce的原子、和b)一種或多種釋出銅離子的水溶性化合物。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中以非電形式進(jìn)行第一步驟(i)中的有機(jī)涂層的涂覆。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在第一步驟(i)中，水相(A)的pH小于4，并且其包含a)至少一種經(jīng)分散的有機(jī)粘結(jié)劑體系，其優(yōu)選在低于300°C，更優(yōu)選低于200°C的溫度下可熱固化、b)鐵(III)離子，和c)氟離子，其含量使得氟離子對來自水溶性化合物的鐵(III)離子的摩爾比為至少 2 I0
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)中，分散于水相(A)中的所述有機(jī)粘結(jié)劑體系的成膜溫度不高于80°C，優(yōu)選不高于40°C。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在后續(xù)步驟(ii)中，在至少30°C， 優(yōu)選至少40°C，但不高于80°C的溫度下，使所述酸性含水組合物(B)與具有所述有機(jī)涂層的金屬表面接觸。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在后續(xù)步驟(ii)中，所述酸性含水組合物(B)包含a)以各元素的含量計算，總計至少lOOppm，但不大于2000ppm的水溶性化合物，其包含至少一種選自元素&、Ti、Si、Hf、V和/或Ce的原子，b)以各元素的含量計算，優(yōu)選不大于SOOppm的水溶性化合物，其包含至少一種選自元素&、Ti、和/或Si的原子，和c)以銅的含量計算，至少lppm，但不大于IOOppm的釋出銅離子的水溶性化合物
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在后續(xù)步驟(ii)中，所述酸性含水組合物(B)的pH值不小于2且不大于5。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在第一步驟(i)和后續(xù)步驟(ii)之間進(jìn)行清洗步驟以從所述經(jīng)處理的金屬表面去除水相(A)的組分。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在方法步驟(ii)和有或沒有用于從經(jīng)處理的金屬表面去除酸性含水組合物(B)的組分的插入的清洗步驟之后，將金屬表面的所述有機(jī)涂層在升溫下固化。
10.金屬組件，其根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法進(jìn)行了處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的金屬組件，其中所述組件至少部分地由鋼、鐵、鋅和/或鋁制造。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)的組件在汽車制造和建筑領(lǐng)域，以及在制造家用電器和電器外殼中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于金屬表面的防腐蝕處理的至少兩步驟的方法，其中，在第一步驟(i)中將由水相(A)構(gòu)成的有機(jī)涂層涂覆在金屬表面上，并在后續(xù)步驟(ii)中將涂覆在金屬表面上的有機(jī)涂層與酸性含水組合物(B)接觸，所述酸性含水組合物(B)至少包含一種或多種含有至少一種選自元素Zr、Ti、Si、Hf、V和/或Ce的原子的水溶性化合物和一種或多種釋出銅離子的水溶性化合物。本發(fā)明還涉及至少部分由鋼、鐵、鋅和/或鋁及它們的合金制造的金屬組件，并且所述金屬組件已使用本發(fā)明的方法處理、以及所述金屬組件在汽車制造和建筑領(lǐng)域和在家用電器和電器外殼的制造中的用途。
文檔編號B05D7/14GK102574157SQ201080039928
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者A·阿諾爾德, C·羅森克蘭茨, K·萊帕, K·馬爾庫 申請人:漢高股份有限及兩合公司