專利名稱：一種白光發(fā)光二極管用熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料熒光粉，尤其是涉及一種具有高發(fā)光效率，光通量可以達到80lm/w以上，似球形、準球形晶形結構的半導體照明白光發(fā)光二極管的熒光粉及其制備方法。
背景技術：
制備白光發(fā)光二極管較為成熟的一種方法是在藍光芯片上涂敷YAG熒光粉，封裝而成。藍光芯片的內量子效率、封裝的取光效率和熒光粉的光轉換效率等決定著白光發(fā)光二極管的光效，其中熒光粉的光轉換效率至關重要。
1996年日本日亞化學Nichia發(fā)明了GaN藍光技術后，發(fā)現(xiàn)藍光LED與釔鋁石榴石結合產(chǎn)生白光，并申請了YAG專利(US5998925、US6069440、CN1268650)。其實釔鋁石榴石技術是1976年荷蘭科學家Biasse發(fā)明并已公開應用20多年的技術。據(jù)Nichia報道，2005年前制備的LED發(fā)光強度為30lm/w，2006年達到30～40lm/w。2006年3月10日日經(jīng)報道，Nichina將在2006年6月展出100lm/w的LED樣品，2006年12月推出其產(chǎn)品，并聲明熒光粉并無突破，只是芯片形狀有所改變。日亞專利只強調基質元素Sc、Y、La、Gd、Lu、Al、Ga和激活劑Ce等8種元素，比荷蘭科學家提出的Y、Al、Ce增加了5種基質元素。由于專利權人約束了許多人去開發(fā)熒光粉，而且日亞自己又不對外授權，禁錮了此技術8年之久。日本Toyoda Gosei(豐田合成)只好與歐洲Tridonic optoelectronic GmbH、Lite GBR和Leuchstoffwerk Breitungen Gmb三家企業(yè)合作開發(fā)硅酸鹽熒光粉。之后Matsushita(松下電器)也申請了有關硅酸鹽熒光粉的專利(專利號為WO 03021699)。
美國HP和菲利浦合資的Lumileds公司改變Nichia配方，其激活劑增加了Pr3+，即由Ce3+和Pr3+組成，在550nm和612nm兩處有光譜發(fā)射，并申請了美國專利(見US6351069和US6417019)其熒光粉成分為(YGd)3Al5O12:Ce:.Pr。同樣歐司朗Osram Opto，為避開Nichia專利用Tb替代Ce，申請了TAG熒光粉專利(WO0193342，TW555832)，其組成為Y3Al5O12:Ce3+.Tb3+，發(fā)光光譜為545nm，發(fā)綠光。
Osran同時申請了硅酸鹽專利，完全不用Nicnia的鋁酸鹽，獲得520nm綠光。我國大連路明科技有限公司也申請硅酸鹽專利，對基質材料(鋁酸鹽或硅酸鹽)以及激活劑和助激活劑(又稱敏化劑)均作了改變。由于Nicnia專利中Ce3+的譜線是單一線譜，是其至命弱點。美德加入Pr、Tb激活劑或助激活劑，譜線就明顯與激活劑Ce3+發(fā)生改變，光譜能量顯得更飽滿。
本申請人在公開號為CN1687307A的發(fā)明專利申請中在敏化劑方面選用Pr3+，Dy3+，Tb3+等稀土離子，獲得612nm、580nm、555nm和520～540nm數(shù)條光譜譜線。應當指出，發(fā)光熒光粉的基質材料固然重要，激活劑和助激活劑是更為重要的發(fā)光物質或敏化物質。
從1976年荷蘭科學家發(fā)現(xiàn)釔鋁石榴石，到Nicnia將釔鋁石榴石申請為專利，美、荷蘭、德國科學家改變了組成，同樣獲得多項專利，但有一共性，這些專利的白光熒光粉均是無定形粉末。同時用這些專利的熒光粉封裝的LED發(fā)光效率只能達30～40lm/w，尚無法超過60lm/w。公開號為CN1478855A，CN1539919A，CN1373523A，CN1840510A的多項專利申請同樣均為無定形粉術，光轉換效率也為30～40lm/w。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對國內外現(xiàn)有的發(fā)光二極管熒光粉的發(fā)光亮度和流明效率較低，應用于普通照明仍存在亮度較低的缺點，提供一種光轉換效率較高的似球形、準球形晶形結構的半導體照明白光發(fā)光二極管熒光粉及制備方法。
本發(fā)明所述的似球形、準球形晶形結構的白光發(fā)光二極管用熒光粉其組成配方為(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez3+，其中X為0～0.45mol/mol，Y為0～0.55mol/mol，Z為0.06～0.12mol/mol，激活劑包括稀土激活劑Ce3+和其它助激活劑，其它助激活劑為鐠(Pr)、鋱(Tb)、鏑(Dy)等中的至少1種，鐠、鋱、鏑的濃度各為Ce3+的5％～10％。
本發(fā)明所述的似球形、準球形晶形結構的白光發(fā)光二極管熒光粉的制備方法的步驟為1)原料選自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其組成與含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez3+，其中x為0～0.45mol/mol，y為0～0.55mol/mol，z為0.06～0.12mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均為基質陽離子和陰離子，激活劑包括稀土激活劑Ce3+和其它助激活劑(或稱敏化劑)鐠(Pr)、鋱(Tb)、鏑(Dy)等中的至少1種，鐠、鋱、鏑的濃度各為Ce3+的5％～10％，原料純度為4～5N，顆粒度為1～2μm。
2)取出原料后，制備前軀體，顆粒度為1～2μm似球形、準球形顆粒。
3)在前軀體中混入助熔劑，助熔劑的含量為前軀體的1％～5％，助熔劑選自B2O3、AlF3、AlCl3、BaF2、NH4F、NH4Cl等中的至少1種。
4)合成合成在還原氣氛H2/N2中，溫度為1300～1600℃，時間為1～4h。
5)后處理依次用酸洗、堿洗、水洗。酸洗最好用濃度為0.5～5N的HNO3，堿洗用濃度為0.5～5N的NH3·H2O，水洗用蒸餾水或去離子水洗至電中性。
6)粉碎、過篩、成品測定、包裝。
所述的制備前軀體可采用均相沉淀法或溶膠-凝膠法，采用均相沉淀法是控制均相沉淀pH值為6.5～8.0，沉淀劑為氨水，加入濃度為0.6～1.2mol/L的Al(OH)3，并攪拌，控制溶液體系的溫度75～90℃，至產(chǎn)生共沉淀。沉淀經(jīng)離心、洗滌、過濾、烘干后成為YAG前軀體。由于液相濃度恒定，所結晶球狀晶體顆粒大小基本一致。由于顆粒大小適中，經(jīng)熱處理后變化不大，無需粉碎、分級，保持晶形完整。
采用溶膠-凝膠法是將原料中的稀土硝酸鹽原料溶液控制pH為2～3，混料后加入檸檬酸，檸檬酸的含量為原料∶檸檬酸＝1∶2，再按化學計量加入濃度為0.6～1.2mol/L的鋁的硝酸溶液，再加入聚乙二醇至均相，再將混合溶液形成溶膠，待溶膠轉變?yōu)槟z后，將凝膠烘干，烘干溫度為110～120℃，烘干后的凝膠研磨，再于900℃燒結4～6h，即制成前驅體。
在所述的后處理前可采用水、剛玉球和熟粉(指上述步驟4合成后的熟粉)在解聚罐中解聚，解聚時間可為1h。按質量比水∶剛玉球∶熟粉＝4∶1∶1。過350標準篩目，用80～90℃濃度為0.5～5N的HNO3洗滌，再離心脫水，在80℃蒸空干燥16h，烘干后再粉碎過250目標準篩。
發(fā)光學告訴我們，決定熒光粉光轉換效率的有八大因素，這八大因素是1.化學組成，即配方。要分清是基質和激活劑，那些是主激活劑和助激活劑，基質不發(fā)光，只有主激活劑和助激活劑才發(fā)光。
2.晶體結構和形貌。形貌無定形、扁平狀、粒狀、方形、球形及聚合度大小等晶體的形貌與光轉換密切關系。
3.合成工藝。傳統(tǒng)的有固相合成法、液相合成法、固相液相合成法和噴霧法等，合成溫度也有高有低。
4.顆粒大小及分布規(guī)律。不同的合成工藝，顆粒大小不一致，用傳統(tǒng)固相法，破碎工藝，顆粒分布不一致，顆粒公布寬，發(fā)光特性差，液相法顆粒一致性好，發(fā)光特性好。
5.晶體發(fā)射光譜。是單一線光譜，或是數(shù)條線譜或窄譜或寬譜或寬帶光譜。
6.晶體發(fā)光強度。熒光粉吸光效果高，其發(fā)光強度也高，其吸光效果取決晶體結構和形貌。晶體結構與化學組成及其摩爾數(shù)密切相關。發(fā)光強度與晶體形貌密切關系。
7.光衰減指標。如果晶體形貌不規(guī)則，顆粒大小不一致，所造成的光散射和漫反射嚴重，出光效率低，熱量大量堆積，如散熱效果不好會影響其壽命。用機械破碎法達到某粒級，即使起始光通高其維持率不高，光衰大。
8.光轉換效率。在YAG+芯片的工藝中屬典型的下發(fā)射，該裝置中，量子效率≤1，如何使量子效率接近或等于1，合成工藝起決定作用，綜合顯示發(fā)光器件的光轉換效率是流明/瓦。
由上可知，化學組成決定了光譜波長和晶體結構，形貌決定了光的強度、光轉換效率及其壽命等。合成工藝影響晶體結構和形貌，因此組成、結構、形貌、工藝、光譜、光強、轉換率、壽命是相互關聯(lián)的八要素。雖然化學組成很重要，但是晶體形貌和工藝更為重要。
本發(fā)明在激活劑的選擇上，保留550nm鈰的特征譜線，增加580nmDy譜線、612nmPr的譜線和545nmTb的譜線，克服單一550nm譜線的不足，在制造4200°K暖白色時，增加Pr3+和Dy3+的特征譜線是很有意義的。
與現(xiàn)有的熒光粉相比，本發(fā)明所制得的熒光粉，其晶形結構似球形或準球形，顆粒大小相近似，一致性較好。如能嚴格控制操作條件，可獲得一致性好的準球形晶體。該球形晶體熒光粉吸光效果好，光轉換效率高，經(jīng)封裝LED可達到80lm/w以上，精心制作可望達到100～160lm/w，可以完全適用半導體普通照明，也有利于LED照明產(chǎn)品的成本價格下降。
具體實施例方式
以下實施例將對本發(fā)明作進一步說明。
實施例11)原料選自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其組成與含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez3+，其中x為0mol/mol，y為0.45mol/mol，z為0.12mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均為基質陽離子和陰離子，激活劑包括稀土激活劑Ce3+和其它助激活劑鐠(Pr)，鐠的濃度為Ce3+的10％，原料純度為4N，顆粒度為1.5μm。
2)取出原料后，可采用均相沉淀法制備前軀體，控制均相沉淀pH值為6.5，沉淀劑為氨水，加入濃度為1.2mol/L的Al(OH)3，并攪拌，控制溶液體系的溫度90℃，至產(chǎn)生共沉淀，沉淀經(jīng)離心、洗滌、過濾、烘干后成為YAG前軀體，得似球形、準球形顆粒。
3)在前軀體中混入助熔劑B2O3，助熔劑的含量為前軀體的1％。
4)合成合成在還原氣氛H2/N2中，溫度為1400℃，時間為2h。
5)后處理依次用酸洗、堿洗、水洗。酸洗的濃度為0.5N的HNO3，堿洗用濃度為5N的NH3·H2O，水洗用蒸餾水洗至電中性。
6)粉碎、過350目篩、成品測定、包裝。
實施例2與實施例1類似，原料選自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其組成與含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez3+，其中x為0.2mol/mol，y為0.55mol/mol，z為0.1mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均為基質陽離子和陰離子，激活劑包括稀土激活劑Ce3+和其它助激活劑鋱(Tb)，鋱的濃度為Ce3+的8％，原料純度為5N，顆粒度為2μm。取出原料后，可采用均相沉淀法，控制均相沉淀pH值為8，沉淀劑為氨水，加入濃度為0.6mol/L的Al(OH)3，并攪拌，控制溶液體系的溫度75℃，至產(chǎn)生共沉淀。沉淀經(jīng)離心、洗滌、過濾、烘干后成為YAG前軀體，得似球形、準球形顆粒。在前軀體中混入助熔劑AlF3和AlCl3，助熔劑的含量為前軀體的5％。在還原氣氛H2/N2中合成，溫度為1500℃，時間為3h。依次用酸洗、堿洗、水洗進行后處理。酸洗用濃度為5N的HNO3，堿洗用濃度為0.5N的NH3·H2O，水洗用去離子水洗至電中性。粉碎、過350目篩、成品測定、包裝。
實施例3與實施例1類似，原料選自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其組成與含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez3+，其中x為0.3mol/mol，y為0.25mol/mol，z為0.06mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均為基質陽離子和陰離子，激活劑包括稀土激活劑Ce3+和其它助激活劑鏑(Dy)，鏑的濃度為Ce3+的7％，原料純度為5N，顆粒度為1μm。取出原料后，可采用均相沉淀法，控制均相沉淀pH值為7，沉淀劑為氨水，加入濃度為1.0mol/L的Al(OH)3，并攪拌，控制溶液體系的溫度80℃，至產(chǎn)生共沉淀。沉淀經(jīng)離心、洗滌、過濾、烘干后成為YAG前軀體，得似球形、準球形顆粒。在前軀體中混入助熔劑BaF2和NH4F，助熔劑的含量為前軀體的4％。在還原氣氛H2/N2中合成，溫度為1300℃，時間為1h。依次用酸洗、堿洗、水洗進行后處理。酸洗用濃度為3N的HNO3，堿洗用濃度為3N的NH3·H2O，水洗用蒸餾水洗至電中性。粉碎、過350目篩、成品測定、包裝。
實施例4與實施例1類似，原料選自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其組成與含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez3+，其中x為0.35mol/mol，y為0.35mol/mol，z為0.08mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均為基質陽離子和陰離子，激活劑包括稀土激活劑Ce3+和其它助激活劑鐠(Pr)和鋱(Tb)，鐠和鋱的濃度分別為Ce3+的5％和6％，原料純度為4N，顆粒度為1.5μm。取出原料后，可采用均相沉淀法，控制均相沉淀pH值為7.5，沉淀劑為氨水，加入濃度為1.2mol/L的Al(OH)3，并攪拌，控制溶液體系的溫度85℃，至產(chǎn)生共沉淀。沉淀經(jīng)離心、洗滌、過濾、烘干后成為YAG前軀體，得似球形、準球形顆粒。在前軀體中混入助熔劑NH4F和NH4Cl，助熔劑的含量為前軀體的3.5％。在還原氣氛H2/N2中合成，溫度為1600℃，時間為2.5h。依次用酸洗、堿洗、水洗進行后處理。酸洗用濃度為4N的HNO3，堿洗用濃度為0.5N的NH3·H2O，水洗用蒸餾水洗至電中性。粉碎、過350目篩、成品測定、包裝。
實施例5與實施例1類似，原料選自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其組成與含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez3+，其中x為0.4mol/mol，y為0mol/mol，z為0.09mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均為基質陽離子和陰離子，激活劑包括稀土激活劑Ce3+和其它助激活劑鐠、鋱和鏑，鐠、鋱和鏑的濃度分別為Ce3+的7％、5％和6％，原料純度為4N，顆粒度為2μm。取出原料后，可采用均相沉淀法，控制均相沉淀pH值為8，沉淀劑為氨水，加入濃度為0.8mol/L的Al(OH)3，并攪拌，控制溶液體系的溫度90℃，至產(chǎn)生共沉淀。沉淀經(jīng)離心、洗滌、過濾、烘干后成為YAG前軀體，得似球形、準球形顆粒。在前軀體中混入助熔劑B2O3、AlF3和BaF2，助熔劑的含量為前軀體的4％。在還原氣氛H2/N2中合成，溫度為1450℃，時間為4h。依次用酸洗、堿洗、水洗進行后處理。酸洗用濃度為1N的HNO3，堿洗用濃度為4N的NH3·H2O，水洗用去離子水洗至電中性。粉碎、過350目篩、成品測定、包裝。
實施例6與實施例1類似，原料選自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其組成與含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez3+，其中x為0.45mol/mol，y為0.2mol/mol，z為0.11mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均為基質陽離子和陰離子，激活劑包括稀土激活劑Ce3+和其它助激活劑鐠和鏑，鐠和鏑的濃度分別為Ce3+的6％和5％，原料純度為5N，顆粒度為1μm。取出原料后，可采用均相沉淀法，控制均相沉淀pH值為7，沉淀劑為氨水，加入濃度為0.7mol/L的Al(OH)3，并攪拌，控制溶液體系的溫度80℃，至產(chǎn)生共沉淀。沉淀經(jīng)離心、洗滌、過濾、烘干后成為YAG前軀體，得似球形、準球形顆粒。在前軀體中混入助熔劑AlCl3，助熔劑的含量為前軀體的5％。在還原氣氛H2/N2中合成，溫度為1500℃，時間為3.5h。采用水、剛玉球和合成后的熟粉在解聚罐中解聚，解聚時間可為1h，水∶剛玉球∶熟粉＝4∶1∶1，過350標準篩目，用80℃濃度為5N的HNO3洗滌，再離心脫水，在80℃蒸空干燥16h，烘干后再粉碎過250目標準篩。再依次用酸洗、堿洗、水洗進行后處理。酸洗用濃度為2N的HNO3，堿洗用濃度為4N的NH3·H2O，水洗用去離子水洗至電中性。粉碎、過350目篩、成品測定、包裝。
實施例7與實施例6類似，其區(qū)別在于在還原氣氛H2/N2中合成后，采用水、剛玉球和合成后的熟粉在解聚罐中解聚，解聚時間可為1h，水∶剛玉球∶熟粉＝4∶1∶1，過350標準篩目，用90℃濃度為0.5N的HNO3洗滌，再離心脫水，在80℃蒸空干燥16h，烘干后再粉碎過250目標準篩。
實施例8與實施例1類似，其區(qū)別在于取出原料后，可采用溶膠-凝膠法制備前軀體。將原料中的稀土硝酸鹽原料溶液控制pH為2～3，混料后加入檸檬酸，檸檬酸的含量為原料∶檸檬酸＝1∶2，再按化學計量加入濃度為0.6～1.2mol/L的鋁的硝酸溶液，再加入聚乙二醇至均相，再將混合溶液形成溶膠，待溶膠轉變?yōu)槟z后，將凝膠烘干，烘干溫度為110～120℃，烘干后的凝膠研磨，再于900℃燒結4～6h，即制成前驅體，粒度為1～2μm。
權利要求
1.一種白光發(fā)光二極管用熒光粉，其特征在于其組成配方為(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez3+，其中X為0～0.45mol/mol，Y為0～0.55mol/mol，Z為0.06～0.12mol/mol，激活劑包括稀土激活劑Ce3+和其它助激活劑，其它助激活劑為鐠、鋱、鏑中的至少1種，鐠、鋱、鏑的濃度各為Ce3+的5％～10％。
2.如權利要求1所述的一種白光發(fā)光二極管用熒光粉制備方法，其特征在于其步驟為1)原料選自Y2O3、Gd2O3、CeO2、Tb4O7、Pr6O11、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3，其組成與含量按照(Y1-xGdx)3-z(Al1-yGay)5O12:Cez3+，其中x為0～0.45mol/mol，y為0～0.55mol/mol，z為0.06～0.12mol/mol，Y、Gd、Al、Ga均為基質陽離子和陰離子，激活劑包括稀土激活劑Ce3+和其它助激活劑鐠、鋱、鏑中的至少1種，鐠、鋱、鏑的濃度各為Ce3+的5％～10％，原料純度為4～5N，顆粒度為1～2μm；2)取出原料后，制備前軀體，顆粒度為1～2μm似球形、準球形顆粒；3)在前軀體中混入助熔劑，助熔劑的含量為前軀體的1％～5％，助熔劑選自B2O3、AlF3、AlCl3、BaF2、NH4F、NH4Cl中的至少1種；4)合成合成在還原氣氛H2/N2中，溫度為1300～1600℃，時間為1～4h；5)后處理依次用酸洗、堿洗、水洗，酸洗用濃度為0.5～5N的HNO3，堿洗用濃度為0.5～5N的NH3·H2O，水洗用蒸餾水或去離子水洗至電中性；6)粉碎、過篩、成品測定、包裝。
3.如權利要求2所述的一種白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，其特征在于所述的制備前軀體采用均相沉淀法或溶膠-凝膠法。
4.如權利要求3所述的一種白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，其特征在于所述的均相沉淀法是控制均相沉淀pH值為6.5～8.0，沉淀劑為氨水，加入濃度為0.6～1.2mol/L的Al(OH)3，并攪拌，控制溶液體系的溫度75～90℃，至產(chǎn)生共沉淀。沉淀經(jīng)離心、洗滌、過濾、烘干后成為YAG前軀體。
5.如權利要求3所述的一種白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，其特征在于所述的溶膠-凝膠法是將原料中的稀土硝酸鹽原料溶液控制pH為2～3，混料后加入檸檬酸，檸檬酸的含量為原料∶檸檬酸＝1∶2，再按化學計量加入濃度為0.6～1.2mol/L的鋁的硝酸溶液，再加入聚乙二醇至均相，再將混合溶液形成溶膠，待溶膠轉變?yōu)槟z后，將凝膠烘干，烘干溫度為110～120℃，烘干后的凝膠研磨，再于900℃燒結4～6h，即制成前驅體。
6.如權利要求2所述的一種白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，其特征在于在所述的后處理前采用水、剛玉球和熟粉在解聚罐中解聚，解聚時間為1h，350標準篩目，用80～90℃濃度為0.5～5N的HNO3洗滌，再離心脫水，干燥，烘干后再粉碎過250目標準篩。
7.如權利要求6所述的一種白光發(fā)光二極管用熒光粉的制備方法，其特征在于在所述的水、剛玉球和熟粉按質量比的含量為水∶剛玉球∶熟粉＝4∶1∶1。
全文摘要
一種白光發(fā)光二極管用熒光粉及其制備方法，涉及一種發(fā)光材料熒光粉，提供一種光轉換效率較高的似球形、準球形晶形結構的半導體照明白光發(fā)光二極管熒光粉及制備方法。其組成為(Y
文檔編號C09K11/80GK1931958SQ20061015944
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月20日 優(yōu)先權日2006年9月20日
發(fā)明者王錦高, 王欣 申請人:王錦高