專利名稱：包含可固化凝膠劑添加劑的可輻射固化油墨的制作方法
技術(shù)領域：
本文描述了理想地適用于噴墨打印設備的油墨組合物。在實施方案中，油墨包括可輻射固化凝膠劑(gelator)添加劑以及著色劑。油墨載體也可包含另外的可輻射固化組分以及用于固化的引發(fā)劑。
背景技術(shù)：
預期數(shù)字彩色打印的量在未來的歲月中會經(jīng)歷顯著的增長。由噴墨打印油墨提供的彩色圖像在面板研究中相對于其它數(shù)字成像系統(tǒng)是壓倒性優(yōu)選的。也存在極端的情況擁有噴墨打印機的總費用最終比相似體積的電子照相單元便宜。
噴墨設備是本領域已知的，因此在此不必對這種設備進行廣泛描述。噴墨打印系統(tǒng)通常為兩種類型連續(xù)流和按需滴落。
在襯底上或在中間轉(zhuǎn)印元件上采用相變油墨直接打印的壓電噴墨設備的典型設計中，在相對于噴墨頭旋轉(zhuǎn)(增量移動)襯底(圖像接收元件或中間轉(zhuǎn)印元件)四到六次期間通過噴射適當?shù)闹湍┘訄D像，即相對于在每次旋轉(zhuǎn)之間的襯底存在打印頭的小平移。此方法簡化打印頭設計，并且小移動保證良好的小滴定位。在噴射操作溫度下，從打印設備噴出液體油墨的小滴，并且當油墨小滴直接或通過中間加熱轉(zhuǎn)印帶或轉(zhuǎn)鼓接觸記錄襯底表面時，它們快速固化以形成固化油墨滴的預定圖案。
采用蠟狀固體油墨的壓電噴墨設備典型地具有兩個缺點。首先，形成的圖像目前不是非常堅固，即形成的圖像容易損壞，例如容易擦劃。其次，打印機由于常規(guī)固體熱熔油墨的熔融和噴射要求的較高噴射溫度消耗大量能量。
典型地用于上述類型噴墨打印機的常規(guī)相變熱熔油墨通常采用蠟基油墨載體，如結(jié)晶蠟。使用這種結(jié)晶蠟要求打印頭在采用該設備的整個打印中至少保持在135℃。將蠟基油墨加熱到這樣的高溫度以降低它們的粘度用于合適的噴射。此外，如果將打印頭冷卻和再升溫，則必須進行消耗顯著數(shù)量油墨的長期吹掃循環(huán)。脆性結(jié)晶蠟也不提供堅固圖像并且容易擦劃。這是由于蠟基油墨通常在高于室溫的溫度下結(jié)晶，并且因此已轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)的蠟基油墨基本如它得到的那樣硬。高能量消耗、吹掃期間昂貴油墨的浪費以及易碎圖像都引起客戶不滿意，并且在一些市場中完全阻止了任何銷售滲透。
盡管已知的組合物和方法適于它們預期的目的，但仍需要改進可輻射固化油墨，例如關于噴射溫度、熔凝范圍和圖像質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
這些和其它改進由本文所述的油墨和采用這種油墨形成圖像的方法完成。
在實施方案中，油墨由可輻射固化凝膠劑材料、著色劑和引發(fā)劑構(gòu)成。油墨也可包括另外的可輻射固化的單體或低聚物。
即在實施方案中，優(yōu)選用于壓電噴墨設備的油墨包括油墨載體，該油墨載體包括至少一種可聚合有機凝膠劑、至少一種光引發(fā)劑和至少一種著色劑。使用凝膠劑能夠使油墨在約30℃-約50℃的非常低的溫度下形成粘度為至少103cps的凝膠狀態(tài)。油墨可因此在例如約50℃-約90℃的非常低噴射溫度下噴射到中間轉(zhuǎn)印元件表面上。
在采用油墨形成圖像的實施方案中，將油墨加熱到高于油墨凝膠點的第一溫度，噴射到保持在第二溫度的中間轉(zhuǎn)印元件表面上，在第二溫度下油墨形成凝膠狀態(tài)，隨后從中間轉(zhuǎn)印元件表面轉(zhuǎn)印到圖像接收襯底，并暴露于輻射能量中以引發(fā)油墨的可聚合組分的聚合。油墨優(yōu)選在中間轉(zhuǎn)印元件表面上形成凝膠狀態(tài)，凝膠狀態(tài)中的油墨粘度比在噴射溫度下油墨的粘度增加至少約103倍。
在采用油墨形成圖像的另一個實施方案中，將油墨加熱到高于油墨凝膠點的第一溫度并直接打印到保持在第二溫度的圖像接收襯底上，第二溫度典型地為室溫或稍高于室溫，在該溫度下油墨形成凝膠狀態(tài)，并暴露于輻射能量中以引發(fā)油墨的可聚合組分的聚合。
具體實施例方式
可固化的在此表示可聚合的，即可以通過聚合途徑固化的材料，包括例如陽離子途徑和自由基途徑。
在第一實施方案中，油墨由至少一種可輻射固化的有機凝膠劑和至少一種著色劑構(gòu)成。
凝膠劑優(yōu)選是非聚合物的，即單體的或低聚物的。有機凝膠劑的作用是在所需溫度范圍內(nèi)急劇增加油墨的粘度。特別地，凝膠劑在油墨載體中在低于噴射油墨的溫度之下的溫度形成固體狀凝膠。凝膠相典型地包括共同存在的固體狀相和液相，其中固體狀相在整個液相中形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)并且防止液相在宏觀水平下流動。當溫度在油墨凝膠點之上或之下變化時，油墨顯示在凝膠狀態(tài)和液態(tài)之間的熱可逆轉(zhuǎn)變。由于凝膠是由凝膠劑分子之間的物理的非共價相互作用，如氫鍵、芳族相互作用、離子鍵、配位鍵、倫敦色散相互作用等形成的，所以這種凝膠再形成的循環(huán)可以重復許多次。
實施方案中的油墨在室溫下可以為液體或固體。希望可輻射固化油墨在噴射溫度下具有約5-約20厘泊(cps)，優(yōu)選約8-約16cps的粘度。在優(yōu)選的實施方案中，油墨在低溫，特別是在約50℃-約90℃，優(yōu)選約60℃-約85℃的溫度下噴射。
在這樣低的噴射溫度下，為進行油墨中快速相變(即從液體到固體或半固體)，常規(guī)使用的噴射的油墨和油墨噴射到其上的襯底之間的溫差可能不是有效的。因此凝膠劑可用于影響噴射到襯底上的油墨中的快速粘度增加。特別地，通過其中油墨經(jīng)歷從液態(tài)到凝膠狀態(tài)(或半固態(tài))的顯著粘度變化的相轉(zhuǎn)變作用，將噴射的油墨小滴固定入接收襯底如圖像接收介質(zhì)(如紙)或中間轉(zhuǎn)印元件(如轉(zhuǎn)印轉(zhuǎn)鼓或帶)上的位置，該襯底的溫度低于油墨的噴墨溫度。膠凝化油墨有效地是物理凝膠，并且還是由非共價鍵如氫鍵合和范德華疏水性力保持在一起的化學組分的熱可逆和彈性聚集體或網(wǎng)絡化組合體。
在實施方案中，油墨形成凝膠狀態(tài)的溫度是例如約30℃-約50℃，優(yōu)選約30℃-約40℃。在從噴射溫度液態(tài)到凝膠狀態(tài)的冷卻中，油墨經(jīng)歷顯著的粘度變化。粘度增加優(yōu)選至少102.5倍。
在間接打印技術(shù)，即其中將圖像首先噴射到中間轉(zhuǎn)印元件上的技術(shù)中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果在噴射油墨之后極大地增加在轉(zhuǎn)鼓上沉積的油墨圖像的粘度則可以獲得從中間轉(zhuǎn)印表面的最優(yōu)轉(zhuǎn)印效率和最優(yōu)拷貝質(zhì)量，以便獲得不玷污的穩(wěn)定且可轉(zhuǎn)熔凝的圖像。用于油墨的合適膠凝劑將在油墨載體中快速和熱可逆地膠凝化單體/低聚物，并且在30-60℃的溫度范圍內(nèi)展示窄的相變轉(zhuǎn)變。與在噴射溫度下的粘度，例如在約65-約80℃下的約12-約8cps相比，油墨的凝膠狀態(tài)應當也優(yōu)選在轉(zhuǎn)熔凝溫度如約30-約40℃下顯示最小102.5cps的粘度增加。此外，凝膠油墨優(yōu)選也具有良好的能夠?qū)崿F(xiàn)從轉(zhuǎn)鼓的完全轉(zhuǎn)印的彈性性能，一種可以在轉(zhuǎn)熔凝溫度下從彈性模量值(G′max)推出的性能。例如，油墨在30-50℃的溫度范圍內(nèi)具有至少約103達因/cm的彈性模量。
當油墨為凝膠狀態(tài)時，油墨的粘度是至少約1,000cps，優(yōu)選至少約10,000cps，更優(yōu)選至少約100,000cps。凝膠狀態(tài)中的優(yōu)選粘度值是約102.5-約109cps，更優(yōu)選約105.5-約108.5cps，盡管粘度可以在這些范圍之外。
在優(yōu)選的實施方案中，可設計具有兩親性能的可固化有機凝膠劑。可固化有機凝膠劑優(yōu)選選自一維自聚集分子如官能N-?；?1，ω-氨基酸衍生物、二官能(1R，2R)-反式-1，2-雙(脲基)環(huán)己烷衍生物、和/或二官能鄰位雙(脲基)苯衍生物。這些凝膠劑可用于液體或固體的油墨，以及包含高水平液體/固體增塑劑的那些，例如增塑溶膠油墨。凝膠劑通過氫和非必要地通過共價鍵提供增加的回彈性。
官能N-酰基-1，ω-氨基酸衍生物可以是由Mieden-Gundert在Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，No.17，p.3164-3165中描述的任何一種。二官能(1R，2R)-反式-1，2-雙(脲基)環(huán)己烷衍生物可以是由De Loos等人在題為″通過聚合顯著穩(wěn)定自組裝有機凝膠(RemarkableStabilization of Self-Assembled Organogels by Polymerization)″的論文，J.Am.Chem.Soc.1997，119，12675-12676中描述的任何一種。
下列可固化凝膠劑或凝膠劑混合物優(yōu)選用于低能量油墨組合物的設計。這些凝膠劑可以采用10-4到10-1摩爾/升和優(yōu)選5×10-4到10-2摩爾/升的濃度范圍在低熔點可固化組合物中用作凝膠劑。凝膠劑因此優(yōu)選構(gòu)成油墨的約1-約20wt％，更優(yōu)選油墨的約2-約10wt％。增加油墨中有機凝膠劑的數(shù)量典型地增加發(fā)生從凝膠狀態(tài)到液態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度；因此可以通過調(diào)節(jié)凝膠劑的數(shù)量調(diào)節(jié)油墨的物理特性如凝膠-液體轉(zhuǎn)變溫度。也可以通過選擇成像工藝的不同條件，如剪切、應力和加熱或冷卻速率調(diào)節(jié)從凝膠到液體的轉(zhuǎn)變。
作為在此實施方案中的具體優(yōu)選可固化有機凝膠劑，可以提及如下例子

其它優(yōu)選的可聚合凝膠劑也包括在法國Autrans于2001年11月24-28日召開的SAFIN 2001，Euroconference on Self-AssembledFibrillar Networks公開的那些。它們是(來自U.Beginn等人) 和(來自Berthier D.等人)
另外，在美國專利公開2004-0065227 A1中列舉了非常大量的有機凝膠劑，該文獻在此全文引入作為參考。任何其中所述的有機凝膠劑可用于此處的油墨，只要改性有機凝膠劑以包括可固化或可聚合基團，即允許凝膠劑變成可固化的并在油墨的輻射固化時參與網(wǎng)絡形成的基團。在此方面，如果有機凝膠劑是可陽離子固化的，則可以改性有機凝膠劑以包括可陽離子固化的基團如環(huán)氧、乙烯基醚、或苯乙烯基團等。如果有機凝膠劑是可自由基固化的，則可以改性凝膠劑以包括丙烯酸酯基團、甲基(丙烯酸酯)基團、或烯丙基醚基團等。在美國專利公開2004-0065227 A1中描述的包括這種反應性基團的凝膠劑的改性可以由任何合適的技術(shù)進行，這些技術(shù)的例子是本領域技術(shù)人員充分理解的，因此不需要在此詳細描述。可以如上討論的那樣改性的在美國專利公開2004-0065227 A1中列出的合適凝膠劑包括例如脲基嘧啶酮，和如下物質(zhì) 或
其中X是氫原子、鹵素原子、硝基、式-OR50的烷氧基、或式-NR91R92的氨基，并且其中R38，R39，R50，R91和R92各自彼此獨立地是氫原子、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基；




或
其中條件是R52，R56，R57和R58中的至少一個是氫原子，R51，R52，R55，R56，R57和R58每個彼此獨立地是氫原子、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，R53是亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基、烷基亞芳基、亞烷氧基、亞芳氧基、芳基亞烷氧基、烷基亞芳氧基、多亞烷氧基、多亞芳氧基、多芳基亞烷氧基、或多烷基亞芳氧基，和R54是烷基或亞烷基、芳基或亞芳基、芳烷基或芳基亞烷基、烷芳基或烷基亞芳基、烷氧基或亞烷氧基、芳氧基或亞芳氧基、芳基烷氧基或芳基亞烷氧基、烷基芳氧基或烷基亞芳氧基、多亞烷氧基、多亞芳氧基、多芳基亞烷氧基、多烷基亞芳氧基、甲硅烷基或亞甲硅烷基、硅氧烷基團、多亞甲硅烷基、或聚硅氧烷基團；



其中VORANOL 370
其中a，b，c，d，e，f和g各自是表示環(huán)氧乙烷重復單元數(shù)目的整數(shù)并且原材料(其中所有的端基由羥基封端)的分子量是約1040；
其中R1和R2每個彼此獨立地是1-約18個碳原子的烷基。
在實施方案中優(yōu)選油墨也包括一種或多種反應性稀釋劑，即可以包括在油墨載體中以適當調(diào)節(jié)油墨的粘度/流變性以便在所需溫度范圍內(nèi)達到油墨的噴射和膠凝化的可固化單體或低聚物?？奢椛涔袒南♂寗﹥?yōu)選包括其中包括一種或多種不飽和官能團的材料。
例如，在有機凝膠劑是可陽離子固化(如包括環(huán)氧、乙烯基醚或苯乙烯基團)的情況下，另外的可陽離子固化單體或低聚物可以包括在油墨載體中。
這樣的陽離子可輻射固化的單體可包括例如環(huán)脂族環(huán)氧化物，優(yōu)選一種或多種多官能環(huán)脂族環(huán)氧化物。環(huán)氧基團可以是內(nèi)部或末端環(huán)氧基團。也可以使用多官能乙烯基醚?？晒袒瘑误w/低聚物的另外例子包括如下
a+b＞10 m+n＞10CyH2y+1X-C* 支鏈和直鏈 當R1＝CH3時，R2＝H；當R1＝H時，y＞9R2＝CH3丙氧基(PO)單元的異構(gòu)體混合物在上述內(nèi)容中，X可以是O或NH，而C*可以是 或 這種自由基可輻射固化的單體可包括例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體。作為相對非極性單體，可以提及(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯和丙烯酸丁酯。另外，多官能丙烯酸酯單體/低聚物不僅僅可以作為反應性稀釋劑，而且可以用作如下材料該材料可以增加固化圖像的交聯(lián)密度，由此增加圖像韌性。作為多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，可以提及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(從Sartomer Co.Inc.以SR 9003購得)、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯(作為PO 83F，LR 8869，和/或LR 8889購得(都購自BASF Corporation))、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(從Sartomer Co.Inc.以SR 494獲得)等。
將反應性稀釋劑材料優(yōu)選以例如油墨的0-約70wt％，優(yōu)選約10-約60wt％的數(shù)量加入到油墨中。
油墨組合物也包含著色劑。任何所需或有效的著色劑可用于油墨，包括染料、顏料、其混合物等，條件是著色劑可溶于或分散于油墨載體。組合物可以與常規(guī)油墨著色劑材料，如染料索引(C.I.)溶劑染料、分散染料、改性酸性和直接染料、堿性染料、硫染料、Vat染料等結(jié)合使用。
著色劑優(yōu)選在油墨中的含量為例如油墨的約0.1-約15wt％，優(yōu)選油墨的約0.5-約6wt％。
油墨也包括引發(fā)劑，如光引發(fā)劑，該引發(fā)劑吸收輻射，例如UV光輻射以引發(fā)油墨的可固化組分的固化。作為用于可自由基固化的油墨，如含丙烯酸酯基團或含聚酰胺的油墨的引發(fā)劑，可以提及光引發(fā)劑如二苯酮、苯偶姻醚、苯偶?？s酮、α-羥基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮和以商品名Irgacure和Darocur從Ciba購得的?；⒐庖l(fā)劑。具體的例子包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(以BASF Lucirin TPO購得)；2，4，6-三甲基苯甲?；已趸交⒀趸?以BASF Lucirin TPO-L購得)；雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基-膦氧化物(以Ciba Irgacure 819購得)和其它?；?；2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(以Ciba Irgacure 907購得)和1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮(以Ciba Irgacure 2959購得)；2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁桐-1(以Ciba Irgacure 369購得)；鈦茂；異丙基噻噸酮；1-羥基-環(huán)己基苯基酮；二苯酮；2，4，6-三甲基二苯酮；4-甲基二苯酮；2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋一ィ坏途?2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；芐基-二甲基縮酮；及其混合物。也可以提及胺增效劑，例如4-二甲氨基苯甲酸乙酯和4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯。這些光引發(fā)劑典型地吸收波長范圍為約200-約420nm的輻射，盡管鈦茂可在至多約560nm的波長下吸收。由于大多數(shù)UV源是石英燈泡，所以下限典型地由石英的透射比確定。此列舉不是窮舉，并且在對所需波長輻射如UV光暴露時引發(fā)自由基反應的任何已知光引發(fā)劑可以非限制性地使用。
作為用于可陽離子固化油墨的引發(fā)劑，可以提及光引發(fā)劑如锍、氧化锍、和碘鹽(如六氟磷酸芳基锍鹽，以UVI-6992從Dow購得)，和敏化酸如與六氟銻酸二芳基碘(以SR 1012從Sartomer Company，Inc.購得)(Spectra Group，Ltd.)結(jié)合的5，7-二碘-3-丁氧基-6-芴(以H-Nu 470、H-Nu 535和H-Nu 635購自Spectra Group Ltd.購得)。這些光引發(fā)劑典型地在約200-約340nm的波長下吸收輻射，盡管鈦茂可在至多約560nm的波長下吸收。
包括在油墨中的引發(fā)劑總量可以是例如按油墨重量的約0.5-約15％，優(yōu)選約1-約10％。
油墨也可非必要地包括油墨的0-約50wt％，優(yōu)選約10-約35wt％的低分子量蠟或熱溶劑?？梢园ㄟ@些材料以在室溫下增加油墨的粘度，通常使得油墨成為固體或半固體。在加熱到噴射溫度時，這些固體材料在室溫下可起油墨組分的增容劑溶劑的作用，因此得名熱溶劑。包括在油墨中的蠟的例子可以是例如石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、酯蠟、酰胺蠟、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和其它蠟狀材料。包括在油墨中的熱溶劑的例子可以是例如低分子量多元醇、磺酰胺材料(如甲基磺酰胺)、脲、乙基脲、碳酸乙二醇酯、四氫-噻吩-1，1-二氧化物、茴香酸甲酯、二官能脂肪醇如1，10-癸二醇或1，12-十二烷二醇、吡啶N-氧化物(mp 61-65℃)、乙酰胺(mp 79-81℃)、丙烯酰胺(mp 84-86℃)、硫酰胺(mp 91-92℃)、馬來酰亞胺(mp 92-94℃)、吡唑(mp 67-70℃)和咪唑(mp 90-91℃)。
在實施方案中，優(yōu)選包括數(shù)量為油墨的約25-約35wt％的二官能脂肪醇作為熱溶劑。在這樣的實施方案中，由于脂肪醇可在陽離子固化期間反應以成為固化網(wǎng)絡的一部分，所以相對于自由基固化陽離子固化的使用可能是有利的。
油墨也可非必要地包含抗氧劑。在油墨制備過程的加熱部分期間油墨組合物的非必要抗氧劑保護圖像免受氧化并也保護油墨組分免受氧化。在罐穩(wěn)定劑中合適抗氧劑的具體例子包括購自CromptonCorporation，Middlebury，Conn.的NAUGARDTM524，NAUGARDTM635，NAUGARDTMA，NAUGARDTMI-403和NAUGARDTM959，購自Ciba Specialty Chemicals的IRGANOXTM1010，Irgastab UV 10等。當存在時，非必要的抗氧劑在油墨中以任何所需或有效的數(shù)量存在，在一個實施方案中為油墨的至少約0.01wt％，在另一個實施方案中為油墨的至少約0.1wt％，且在又一個實施方案中為油墨的至少約1wt％，而在一個實施方案中不大于油墨的約20wt％，在另一個實施方案中不大于油墨的約5wt％，且在又一個實施方案中不大于油墨的約3wt％，盡管數(shù)量可以在這些范圍以外。
油墨也可非必要地包含有助于控制從可固化凝膠劑形成的網(wǎng)絡反應性程度的非反應性試劑。非反應的反應性控制劑可包括反應性凝膠劑化合物的非反應性模型。非反應性有機凝膠劑優(yōu)選具有低分子量，并且最優(yōu)選是N-?；?1，ω-氨基酸衍生物。這種反應性控制劑的例子是 油墨的其它非必要添加劑包括增塑劑，如UNIPLEXTM250(購自Uniplex)，從Monsanto以商品名SANTICIZERTM購得的鄰苯二甲酸酯增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、鄰苯二甲酸烷基芐基酯(SANTICIZERTM278)、磷酸三苯酯(購自Monsanto)，KP-140TM，磷酸三丁氧基乙酯(購自FMC Corporation)，MORFLEXTM150，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(購自Morflex ChemicalCompany Inc.)，1，2，4-苯三酸三辛酯(購自Eastman Kodak Co.)等，加入的數(shù)量可以為油墨的約0.1-約25wt％，優(yōu)選油墨的約1-約20wt％。
本發(fā)明實施方案的油墨可進一步包括常規(guī)類型的添加劑以利用與這些常規(guī)添加劑相關的已知功能性。這種添加劑可包括例如去泡劑、增滑劑和流平劑、顏料分散劑等。
油墨可以由任何合適的技術(shù)制備。作為例子，油墨可以由如下方式制備首先將油墨的任何非反應性組分溶解到選擇的熔融載體中，如由相容性低分子量蠟和/或熱溶劑組成的載體，然后在適當溫度下加熱的同時，加入規(guī)定數(shù)量的可固化凝膠劑，優(yōu)選小于油墨的50wt％和更優(yōu)選小于油墨的10wt％，其后加入染料或顏料分散體(優(yōu)選作為熱溶劑中的濃縮物)同時攪拌混合物。最后，應當加入要求數(shù)量的引發(fā)劑。然后可以通過過濾器或一系列過濾器過濾油墨，優(yōu)選在高溫下，最終的過濾通過1.0微米過濾器進行以除去更大的微粒?？梢愿倪M油墨的制備方法以適應用于制備油墨的反應性膠凝劑的類型。例如，膠凝劑的濃縮物可以在油墨的一種組分中在其它組分加入之前制備。在以下實施例中列出油墨制備方法的其它例子。
優(yōu)選將在此描述的油墨在約50℃-約90℃，優(yōu)選約60℃-約85℃的溫度下噴射。在噴射時，油墨的粘度優(yōu)選為約8-約16cps，最優(yōu)選約10-13cps。油墨因此理想地適用于壓電噴墨設備。
油墨可用于直接印刷噴墨工藝的裝置，其中當將熔融油墨的小滴以成像式圖案噴射到記錄襯底上時，記錄襯底是最終記錄襯底。在此實施方案中，將油墨加熱到高于油墨凝膠點的第一溫度并直接打印到圖像接收襯底上。優(yōu)選將圖像接收襯底保持在第二溫度，在該溫度下油墨形成凝膠狀態(tài)，如上所討論的那樣該溫度優(yōu)選在或稍高于室溫。例如，襯底可以保持在約30℃-約50℃，優(yōu)選約30℃-約40℃的溫度下。采用此方式，可以使噴射的油墨快速形成凝膠，該凝膠可以保持在襯底表面上直到固化。將襯底上的油墨暴露于輻射能量中以引發(fā)油墨的可聚合組分聚合。
油墨理想地適于噴射到中間轉(zhuǎn)印襯底，如中間轉(zhuǎn)印轉(zhuǎn)鼓或帶上。在合適的設計中，在相對于噴墨頭中間轉(zhuǎn)熔凝元件四到六次旋轉(zhuǎn)(增量移動)期間通過噴射適當著色的油墨施加圖像，即相對于每次旋轉(zhuǎn)之間的襯底存在打印頭的小平移。此方法簡化了打印頭設計，并且小移動保證良好的小滴定位。由于轉(zhuǎn)熔凝能夠在快速旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)印元件上累積高質(zhì)量圖像，所以轉(zhuǎn)熔凝，即轉(zhuǎn)印和熔凝步驟在形成圖像中是需要的。此方法簡化了打印頭設計，同時頭的小移動保證良好的小滴定位。
中間轉(zhuǎn)印組件表面可以在室溫下，盡管在實施方案中優(yōu)選加熱元件使得其表面溫度保持在窄溫度范圍內(nèi)以在寬環(huán)境條件范圍內(nèi)控制油墨的膠凝化特性。此溫度范圍優(yōu)選在油墨的凝膠狀態(tài)溫度范圍內(nèi)。例如，表面可以保持在約30℃-約50℃，優(yōu)選約30℃-約40℃的溫度。采用此方式，可以使噴射的油墨快速形成凝膠，該凝膠保持在轉(zhuǎn)印元件表面上直到轉(zhuǎn)印到圖像接收襯底。
一旦在中間轉(zhuǎn)印元件表面上，可以將噴射的油墨暴露于輻射中至有限程度以進行在中間元件表面上油墨的有限固化。然而由于通常凝膠狀態(tài)足以向油墨小滴賦予所需的流變性，所以不需要此中間固化步驟。
在噴射到中間轉(zhuǎn)印元件和在其上非必要地中間固化之后，其后將油墨轉(zhuǎn)印到圖像接收襯底。襯底可以是任何合適的材料如紙、織物、透明物等，盡管油墨最優(yōu)選用于在紙上形成圖像。在轉(zhuǎn)印到襯底之后，然后通過將襯底上的圖像暴露于具有適當波長的輻射固化油墨，所述波長主要是油墨引發(fā)劑吸收輻射的波長。這引發(fā)油墨的固化反應。輻射曝光不需要長時間，并且可以是例如約0.05-約10秒，更優(yōu)選約0.2-約2秒。這些曝光時間更通常表達為在UV燈下通過的油墨的襯底速度。例如，將購自UV Fusion(Gaithersburg，Maryland)的微波供能的摻雜汞燈泡放入10cm寬的橢圓形鏡組合體；多個單元可以串聯(lián)放置。因此，0.1ms-1的帶速度要求1秒以使圖像點在單個單元下通過，而4.0ms-1的帶速度要求0.2s以在四個燈泡組合體下通過。固化油墨的可聚合組分的輻射優(yōu)選由各種可能的技術(shù)提供，包括但不限于氙燈、激光燈、D或H燈泡等。如需要或必須可以過濾固化光。油墨的可固化組分反應以形成適當硬度的固化或交聯(lián)的網(wǎng)絡。優(yōu)選，固化基本完成到完全，即固化(反應和/或交聯(lián))至少75％的可固化組分。這允許油墨基本硬化，并由此更耐擦劃，并且也適當?shù)乜刂圃谝r底上的透背(showthrough)數(shù)量。
油墨也可經(jīng)歷非必要的加熱過程以處理油墨而努力進一步促進油墨的固化。此過程可以有利地用于陽離子固化的油墨。
在一個實施方案中，在由直接打印工藝或間接打印工藝將油墨圖像放置到最終襯底上之后，將這樣形成的圖像經(jīng)歷足夠高以能夠進行油墨的熱固化但又足夠低以限制油墨流動和/或油墨組分熱降解的溫度。在具體的實施方案中，打印工藝是直接打印工藝，其中將可固化油墨的小滴直接從打印裝置噴射到最終襯底上，隨后進行圖像的熱固化。
在實施方案中，油墨在用于轉(zhuǎn)熔凝的溫度范圍中處于凝膠狀態(tài)。在這些條件下，可以采用低堆積高度和最小透背將油墨圖像熔凝到最終記錄襯底。在另一個實施方案中，油墨在用于熔凝或后熔凝圖像的溫度范圍中處于凝膠狀態(tài)。由于凝膠油墨可以在較寬溫度范圍內(nèi)，典型地在低于定義為凝膠點的溫度的所有溫度下，和在與常規(guī)蠟基油墨相比更低的壓力下熔凝，與常規(guī)蠟基固體油墨的范圍相比極大地增加本發(fā)明的油墨的熔凝和/或轉(zhuǎn)熔凝范圍。另一方面，蠟基油墨具有明顯熔融轉(zhuǎn)變以得到低粘度液體，該液體深入地滲透入多孔襯底如紙，產(chǎn)生具有不可接受透背的圖像。它們不能在比蠟熔點高得多的溫度熔凝，并可要求高轉(zhuǎn)熔凝壓力以有助于將固體蠟熔凝到紙。盡管這樣的壓力可用于本發(fā)明的油墨，不是產(chǎn)生堅固圖像所必須的。
在另一個實施方案中，將熔融油墨的小滴以成像式圖案噴射到記錄襯底上，無論該襯底是否是最終記錄襯底或是中間轉(zhuǎn)印元件，其保持在油墨處于凝膠狀態(tài)的溫度下，即在當從熔體或液態(tài)冷卻時低于膠凝化開始的溫度下。在冷卻時，或在間接打印方法的情況下轉(zhuǎn)印到最終襯底時，網(wǎng)絡在油墨載體中冷凍。
當使用間接打印方法時，中間轉(zhuǎn)印元件可以由任何所需或合適的方法，如通過在中間轉(zhuǎn)印元件中或靠近中間轉(zhuǎn)印元件放置加熱器等加熱。非必要地，可以在噴射熔融油墨小滴到中間轉(zhuǎn)印元件上之前將犧牲液體層施加到中間轉(zhuǎn)印元件，由此將熔融油墨小滴噴射到中間轉(zhuǎn)印元件上的犧牲液體層上。從中間轉(zhuǎn)印元件到最終記錄襯底的轉(zhuǎn)印可以由任何所需或合適的方法進行。
制備如下實施例油墨以進一步舉例說明本發(fā)明的實施方案。
實施例I膠凝劑A(白色粉末)通過將甲基丙烯酸酯官能化的異氰酸酯加成到(1R，2R)-反式-1，2-二氨基環(huán)己烷而合成，如由Esch J.V.等人在Chem.Eur.J.1997，3，1238-1243；Gesser H.D.和Goswani，P.C.在Chem.Rev.1989，89，765-788；和由Lu X.等人在Science 1992，25，971-972中所述?！錋″的性能由Maaike de Loos等人在J.Am.Chem.Soc.，1997，119，12675-12676中報導。
膠凝劑A 實施例II化合物B，N-?；?1，ω-氨基酸化合物合成如下將1.96g(2eq)丁酰氯(Aldrich)在約75ml THF(Aldrich)中混合。向此攪拌的混合物中加入1.77g(2.2eq)三乙胺(Aldrich)和1.6g(1eq)11-氨基癸酸(Aldrich)。然后將反應產(chǎn)物首先采用乙酸乙酯和1M HCl溶液洗滌并隨后采用乙酸乙酯和水洗滌。將混合物采用硫酸鎂干燥并由旋轉(zhuǎn)干燥除去溶劑。將產(chǎn)物最終在真空中干燥得到1.8g(90％)化合物B。結(jié)構(gòu)由1H NMR證明，熔點為73℃，由差示掃描量熱法獲得。
化合物B 實施例III如在共同未決申請(″官能化蠟的噴墨油墨(Ink Jet Ink ofFunctionalized Waxes)″)實施例III中所述制備2-十六烷基-1-二十烷醇的3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯 向裝配氬氣入口、攪拌棒和蒸餾裝置的三頸100mL燒瓶中加入2-十六烷基-1-二十烷醇(5.02g，9.6mmol，從Tomah Products，Inc.獲得)、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸甲酯(ERL-4140，4.81g，31mmol，從DowChemical Company獲得)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCOTM，0.56g，5.0mmol，從Sigma-Aldrich獲得)和甲苯(15mL)?；亓鞣磻旌衔镏钡酵Ｖ乖诮邮諢恐惺占状疾⑶彝ㄟ^1H NMR光譜確認反應的完成。將來自蒸餾的蒸餾罐采用甲苯(15mL)稀釋并用鹽水(3×15mL)洗滌。分離有機層，通過MgSO4干燥和過濾。在真空中除去溶劑。將過量3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸甲酯通過Kugelrohr蒸餾在降低的真空下除去以得到5.45g(88％)粘性蠟狀白色固體2-十六烷基-1-二十烷醇的3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。1H NMR(CDCl3，δ)4.00(dd，J＝5.6，2.2Hz，2H)，3.26-3.18(m，2H)，2.60-2.45(m，1H)，2.33-1.22(m，71H)，0.90(t，J＝6.7Hz，6H)。
可固化油墨配制劑制備如下將膠凝劑A(最終油墨的4.5wt％)溶于保持在約85℃由如下物質(zhì)組成的混合物中丙烯酸異癸酯(Sartomer SR395)(34wt％)、四丙烯酸酯季戊四醇酯(Sartomer SR 494)(3wt％)和二丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR9003)(23.5wt％)、熱溶劑1，12-十二烷二醇(mp＝81-84℃)(30wt％)、著色劑溶劑藍37(Keystone Aniline Corp.)(最終油墨的2wt％)及引發(fā)劑Irgacure 369(Ciba)(1.0wt％)和Irgacure907(Ciba)(2.0wt％)。
將獲得的油墨通過加熱的MOTT裝置(從Mott Metallurgical獲得)使用#3Whatman濾紙和約15磅每平方英寸的壓力過濾。相信過濾的油墨在約85℃的噴射溫度下的粘度為約8-13cps。
可固化油墨配制劑制備如下將膠凝劑A(最終油墨的4wt％)溶于保持在約85℃由如下物質(zhì)組成的混合物中烷氧基化四氫糠基丙烯酸酯(Sartomer CD611)(28wt％)、丙烯酸異癸酯(Sartomer SR395)(24wt％)和三官能聚醚丙烯酸酯(Laromer PO 43F，BASF)(7wt％)、熱溶劑1，10-癸二醇(mp＝72℃)(30wt％)、著色劑聚合物分散劑改性的顏料藍15:4(SunChemicals)(4wt％)及兩種引發(fā)劑Irgacure 369(Ciba)(1.0wt％)和Irgacure 907(Ciba)(2.0wt％)。
將獲得的油墨通過加熱的MOTT裝置(從Mott Metallurgical獲得)使用#3Whatman濾紙和約15磅每平方英寸的壓力過濾。相信過濾的油墨在約85℃的噴射溫度下的粘度為約8-13cps。
可固化油墨配制劑制備如下將膠凝劑A(最終油墨的2wt％)和實施例II的化合物B(最終油墨的2wt％)溶于保持在約85℃由如下物質(zhì)組成的混合物中烷氧基化四氫糠基丙烯酸酯(Sartomer CD611)(28wt％)、丙烯酸異癸酯(Sartomer SR395)(24wt％)和三官能聚醚丙烯酸酯(Laromer PO 43F，BASF)(7wt％)、熱溶劑1，10-癸二醇(mp＝72℃)(30wt％)、著色劑聚合物分散劑改性的顏料藍15:4(Sun Chemicals)(4wt％)及兩種引發(fā)劑Irgacure 369(Ciba)(1.0wt％)和Irgacure 907(Ciba)(2.0wt％)。
將獲得的油墨通過加熱的MOTT裝置(從Mott Metallurgical獲得)使用#3Whatman濾紙和約15磅每平方英寸的壓力過濾。相信過濾的油墨在約85℃的噴射溫度下的粘度為約8-13cps。
可陽離子固化的油墨配制劑制備如下將按照實施例III制備的2-十六烷基-1-二十烷醇的3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(最終油墨的1.5wt％)和實施例II的化合物B(最終油墨的2.5wt％)溶于雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯(Dow UVR-6128)(28wt％)和環(huán)氧化丙二醇二油酸酯(Atofina Vikoflex 5075)(33.5wt％)、熱溶劑1，10-癸二醇(mp＝72℃)(30wt％)、著色劑溶劑藍37(KeystoneAniline Corp.)(2wt％)和引發(fā)劑六氟磷酸芳基锍鹽(Dow UVI-6992)(2.5wt％)的混合物中。
將獲得的油墨通過加熱的MOTT裝置(從Mott Metallurgical獲得)使用#3Whatman濾紙和約15磅每平方英寸的壓力過濾。相信過濾的油墨在約85℃的噴射溫度下的粘度為約8-13cps。
可固化油墨配制劑制備如下將膠凝劑(4wt％) 溶于如下物質(zhì)的混合物中雙-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)(Dow UVR-6110)(34wt％)、三甘醇二乙烯基醚(DVE-3BASF)(18wt％)和1-(乙烯氧基)-十二烷基醇(DDVE，ISP)(8wt％)、熱溶劑1，10-癸二醇(mp＝72℃)(30wt％)、著色劑溶劑藍37(KeystoneAniline Corp.)(2wt％)及引發(fā)劑六氟磷酸芳基锍鹽(Dow UVI-6992)(2.5wt％)。
將獲得的油墨通過加熱的MOTT裝置(從Mott Metallurgical獲得)使用#3Whatman濾紙和約15磅每平方英寸的壓力過濾。相信過濾的油墨在約85℃的噴射溫度下的粘度為約8-13cps。
可固化油墨配制劑制備如下將膠凝劑A(最終油墨的4.5wt％)溶于保持在約55℃由如下物質(zhì)組成的混合物中丙烯酸異癸酯(Sartomer SR395)(44wt％)、Ebycryl812(購自UCB Chemical Corp，Smyrna，GA的聚酯丙烯酸酯低聚物)(20wt％)、四丙烯酸季戊四醇酯(Sartomer SR 494)(3wt％)和二丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR9003)(23.5wt％)、著色劑溶劑藍37(Keystone Aniline Corp.)(最終油墨的2wt％)及引發(fā)劑Irgacure 369(Ciba)(1.0wt％)和Irgacure 907(Ciba)(2.0wt％)。
將獲得的油墨通過加熱的MOTT裝置(從Mott Metallurgical獲得)使用#3Whatman濾紙和約15磅每平方英寸的壓力過濾。相信過濾的油墨在約85℃的噴射溫度下的粘度為約8-13cps。
權(quán)利要求
1.一種包括油墨載體的油墨，該油墨載體包括至少一種可固化單體、至少一種可聚合有機凝膠劑、至少一種光引發(fā)劑和至少一種著色劑。
全文摘要
優(yōu)選用于壓電噴墨設備的油墨包括油墨載體，該油墨載體包括至少一種可固化單體、至少一種可聚合有機凝膠劑、至少一種引發(fā)劑、至少一種著色劑和非必要的至少一種低分子量非反應性有機凝膠劑和/或至少一種熱溶劑。使用可固化凝膠劑能夠使油墨在約30℃－約50℃的非常低的溫度下形成粘度為至少10
文檔編號C09D11/02GK1847327SQ200610005138
公開日2006年10月18日 申請日期2006年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者M·P·布雷頓, C·E·貝德福特, P·G·奧德爾, J·L·貝萊利, J·H·班寧 申請人:施樂公司