專利名稱：涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為了使送電用和通信用塔結(jié)構(gòu)、輸送用罐、船舶、橋梁、坦克等鋼制結(jié)構(gòu)防腐蝕和保持美觀，在常溫下一步涂布工序就可以形成防腐蝕性和耐候性優(yōu)良的涂膜的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物兼具底層涂料和上層涂料兩種功能。
背景技術(shù)：
送電用和通信用塔結(jié)構(gòu)、輸送用罐、船舶、橋梁、坦克等鋼制結(jié)構(gòu)，為了防止腐蝕和保持美觀而進(jìn)行防腐蝕涂布。在涂布時(shí)，通常在涂布了防腐蝕性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂類底層涂料后，大多還涂布耐候性優(yōu)良的各種上層涂料。然而，為了達(dá)到保持上述性能的目的，有必要多次涂布底層涂料，再加涂中層涂料，而且還包括上層涂料在內(nèi)，需要至少3次以上的涂布工序。特別是在涂布已經(jīng)建設(shè)好的鋼構(gòu)造時(shí)，不僅要在沒有立腳點(diǎn)的高空作業(yè)，而且因?yàn)槿斯べM(fèi)、腳手架等占涂布費(fèi)用的8成以上，所以從安全性和經(jīng)濟(jì)性上都要求涂布次數(shù)盡量少，縮短涂布工序。
作為上述問題的對(duì)策，例如在特開平10-509195號(hào)公報(bào)中公開了用含有特殊的環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷、低分子量的烷氧基硅烷和2官能團(tuán)的胺的涂料。但是該方法不僅在保護(hù)環(huán)境方面而且光澤也不均勻，另外，還存在1年以上長(zhǎng)期暴露會(huì)出現(xiàn)裂紋的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供為了使鋼制結(jié)構(gòu)防腐蝕和保持美觀，可以使涂布工序大幅縮短，能形成防腐蝕性和耐候性優(yōu)良的涂膜的涂料組合物。
即本發(fā)明提供涂料組合物，其特征在于含有丙烯酸樹脂(A)、1分子中至少具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)和含有氨基硅烷而得的胺固化劑(C)。
本發(fā)明優(yōu)選的第一種方式，提供涂料組合物，其特征在于含有丙烯酸樹脂(A)、1分子中至少具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)、含有氨基硅烷而得的胺固化劑(C)和固化催化劑(E)，并且該固化催化劑(E)的配合量相對(duì)于全部樹脂固形成分100重量份為0.01～10重量份。
本發(fā)明優(yōu)選的第二種方式，提供涂料組合物，其特征在于含有丙烯酸樹脂(A)、1分子中至少具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)和含有氨基硅烷而得的胺固化劑(C)的涂料組合物中，該環(huán)氧樹脂(B)為1分子中至少具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(i)被二堿式酸(ii)和/或含有羧基的酚類(iii)改性的改性環(huán)氧樹脂(B2)。
本發(fā)明優(yōu)選的第三種方式，提供涂料組合物，其特征在于含有丙烯酸樹脂(A)、至少具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)和含有酮亞胺化的氨基硅烷而得的酮亞胺化的胺固化劑(C1)。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
作為本發(fā)明的丙烯酸樹脂可以使用過去公知的，沒有特殊限制，通常優(yōu)選使用在有機(jī)溶劑存在下，聚合性不飽和單體混合物通過自由基聚合引發(fā)劑共聚合所得的丙烯酸共聚物。
作為上述聚合性不飽和單體，可以舉出如(甲基)丙烯酸甲酯、甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十一烷基酯等丙烯酸或者甲基丙烯酸的碳數(shù)1～24的烷基酯或者環(huán)烷基酯，甲氧基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯等含碳數(shù)1～24的烷氧基的不飽和單體，羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯等含羥基的不飽和單體，丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的不飽和單體，苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯基酯等，它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上合用。
作為上述聚合性不飽和單體，從可以導(dǎo)入與后述的胺固化劑(C)反應(yīng)的交聯(lián)性官能基團(tuán)，提高涂膜的防腐蝕性和耐候性方面考慮，可以使用含有環(huán)氧基的不飽和單體和/或者含烷氧基硅烷基的不飽和單體。
作為含環(huán)氧基不飽和單體，可以舉出如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚等，它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上合用。
作為含烷氧基硅烷基的不飽和單體，可以舉出如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上合用。
還有，作為上述聚合性不飽和單體，從提高上述丙烯酸樹脂(A)的耐候性方面考慮，可以使用紫外線吸收性不飽和單體和/或紫外線穩(wěn)定性不飽和單體。
紫外線吸收性不飽和單體為含有聚合性不飽和基和紫外線吸收能力的部位的單體，可以舉出苯并三唑類、三嗪類、苯基苯胺類、苯并苯酮類草酸苯基苯胺類、草酸苯基苯胺類、氰基丙烯酸酯類等，具體例如2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-叔丁基-3’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑等。它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上合用。
紫外線穩(wěn)定性不飽和單體為含有聚合性不飽和基團(tuán)和紫外線穩(wěn)定能力的部位的單體，具體例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰胺基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶等，它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上合用。
作為上述聚合性不飽和單體，在使用含有環(huán)氧基的不飽和單體時(shí)，在單體混合物中含有0～70重量％，優(yōu)選含有1～20重量％，在使用含有烷氧基硅烷基的不飽和單體時(shí)，在單體混合物中含有0～70重量％，優(yōu)選含有1～30重量％。另外，作為聚合性不飽和單體，在使用含有紫外線吸收性不飽和單體時(shí)，在單體混合物中含有0～20重量％，優(yōu)選含有0.1～10重量％，在使用含有紫外線穩(wěn)定性不飽和單體時(shí)，在單體混合物中含有0～20重量％，優(yōu)選含有0.1～10重量％。
作為共聚時(shí)的有機(jī)溶劑沒有特殊限制，可以舉出如甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑，醋酸丁酯等酯類溶劑，異丙醇等醇類溶劑，礦油精、正己烷、正辛烷、2，2，2-三甲基戊烷、異辛烷、正寅烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷這樣的脂肪烴類等。它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上合用。對(duì)聚合引發(fā)劑沒有特殊限制，可以使用偶氮二異丁酰腈、2，2-偶氮二(2-甲基丁酰腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丙酰腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊酰腈)等偶氮類引發(fā)劑或者苯酰過氧化物、叔丁基過氧基辛酸酯、二異丁基過氧化物、二(2-乙基己基過氧基特戊酸酯)、癸?；^氧化物等過氧化物類。
上述制得的丙烯酸樹脂(A)的重均分子量為1,000～100,000，優(yōu)選2,000～50,000。低于1,000時(shí)耐候性不夠，超過100,000時(shí)環(huán)氧樹脂(B)、有機(jī)硅烷化合物(D)和胺固化劑(C)的相溶性不充分，所以不優(yōu)選。
丙烯酸樹脂(A)的溶解性參數(shù)值(以下簡(jiǎn)稱為[SP值])為8～10，優(yōu)選8～9.5的范圍。低于8時(shí)與環(huán)氧樹脂(B)的相溶性不充分，超過10時(shí)與有機(jī)硅烷化合物(D)的相溶性下降而不優(yōu)選。上述單體混合物的共聚物丙烯酸樹脂的SP值按照下式計(jì)算來求出。
SP值＝SP1×fw1+SP2×fw2+……+SPn×fwn(上式中，SP1、SP2、……SPn表示各單體的均聚物的SP值，fw1、fw2、……fwn表示各單體相對(duì)于單體總量的重量分率)各單體的均聚物的SP值記載在J.Paint Technology，vol.42[541]76～102(1970)等中。
本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂(B)為1分子中至少具有2個(gè)環(huán)氧基的物質(zhì)，該環(huán)氧樹脂可以舉出如雙酚A、雙酚F等縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂，縮水甘油基酯環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，多醇型環(huán)氧樹脂；這些環(huán)氧樹脂通過從烷基酚和脂肪酸中選出的至少1種改性劑改性形成的改性環(huán)氧樹脂；烷基酚或者烷基酚清漆型樹脂和表氯醇反應(yīng)導(dǎo)入了環(huán)氧基的烷基酚或者烷基酚清漆型樹脂；二堿式酸改性環(huán)氧樹脂等(以下稱為環(huán)氧樹脂(i))。環(huán)氧樹脂(B)的重均分子量在約200～約3,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約300～約1,000的范圍內(nèi)。重均分子量低于200時(shí)防腐蝕性下降，超過3,000時(shí)與其它樹脂的相溶性不好而不優(yōu)選。
作為環(huán)氧樹脂(B)的上述環(huán)氧樹脂(i)，具體可以使用[Epikote 828]、[Epikote 830]、[Epikote 834]、[Epikote 806H](日本環(huán)氧樹脂公司制)、[DER-331J](道化學(xué)公司制)、[AER260](旭化成Epoxy公司制)、[ST-3000]、[ST-5080](東都化成公司制)、[EpomikR#140P](三井化學(xué)公司制)、[ERL-4221]、[ERL-4229](UNION CARBIDE JAPAN K.K.制)、[Denacol EX-830](長(zhǎng)瀨化成工業(yè)公司制)、[HARIPOLE EP-450](HARIMA化學(xué)公司制)等的市售品。
本發(fā)明中，上述丙烯酸樹脂(A)含有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能基時(shí)，可以使用該丙烯酸樹脂(A)和上述環(huán)氧樹脂(B)的至少一部分反應(yīng)生成的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(B1)。丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(B1)的合成方法，例如作為丙烯酸樹脂(A)，使具有羧基的單體或者氨基的單體共聚，使環(huán)氧樹脂(B)中所含的至少部分環(huán)氧基或者全部反應(yīng)，或者在聚合引發(fā)劑存在下，將與環(huán)氧樹脂(B)形成丙烯酸樹脂(A)的聚合性不飽和單體接枝聚合或者共聚合。所述反應(yīng)為環(huán)氧基和羧基的反應(yīng)時(shí)，也可以使用用于該反應(yīng)目的的反應(yīng)催化劑，作為該反應(yīng)催化劑可以舉出如溴化四乙基銨、溴化四丁基銨、氯化四乙基銨、溴化四丁基鏻、氯化三苯基芐基鏻等季銨堿催化劑，三乙胺、三丁基胺等胺類。
作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(B)，可以使用1分子中至少具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(i)被二堿式酸(ii)和/或含有羧基的酚類(iii)改性的改性環(huán)氧樹脂(B2)。
二堿式酸(ii)為使上述環(huán)氧樹脂(i)加聚反應(yīng)、延長(zhǎng)環(huán)氧樹脂鍵的物質(zhì)。由此制得的環(huán)氧樹脂(B2)高分子量化，使涂膜的指觸干燥性、耐沖擊性等提高。
作為該二堿式酸(ii)，可以舉出鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、二羧酸氫化雙酚A、加氫大麻酸、加氫萘二羧酸、1，4-二環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、三環(huán)硅烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、馬來酸酐、大麻酸等。它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上合用。
上述含有羧基的酚(iii)為向環(huán)氧樹脂(i)中導(dǎo)入酚性羥基提高固化性的物質(zhì)。作為該含有羧基的酚(iii)可以舉出如水楊酸、對(duì)羥基苯甲酸、4-羥基甲基苯甲酸等，它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上合用。
制得改性環(huán)氧樹脂(B2)，可以通過將上述(i)成分和(ii)以及/或(iii)成分以(i)成分的環(huán)氧基和(ii)以及/或(iii)成分的環(huán)氧基的當(dāng)量比在1∶0.05～1∶0.5、優(yōu)選在1∶0.1～1∶0.3的比例范圍內(nèi)混和，例如環(huán)氧基/羧基反應(yīng)在催化劑存在下，通常加熱反應(yīng)1～10小時(shí)左右。作為環(huán)氧基/羧基反應(yīng)催化劑，可以舉出如溴化四乙基銨、溴化四丁基銨、氯化四乙基銨、溴化四丁基鏻、氯化三苯基芐基鏻等季銨堿催化劑，三乙胺、三丁基胺等胺類。反應(yīng)溫度適宜在120～150℃左右。
本發(fā)明中，丙烯酸樹脂(A)和環(huán)氧樹脂(B)的配合比例相對(duì)于這些樹脂固形成分合計(jì)量(A)為5～95重量％，優(yōu)選10～90重量％，(B)為5～95重量％，優(yōu)選10～90重量％。丙烯酸樹脂(A)的配合比例低于5重量％，涂膜容易割裂，涂布后的干燥性下降，另一方面超過95重量％，防腐蝕性、耐候性下降而不優(yōu)選。環(huán)氧樹脂(B)配合比例低于5重量％，防腐蝕性下降，相反超過95重量％，耐候性下降而不優(yōu)選。
本發(fā)明中，從耐候性方面考慮，根據(jù)必要可以含有有機(jī)硅化合物(D)。該有機(jī)硅化合物(D)適宜用下式(1) (式(1)中，R1、R6分別表示氫原子、碳數(shù)為1～6的烷基、芳基或者SiR3(R相同或者不同，為羥基、碳數(shù)1～6的烷基、芳基或者烷氧基)，R2、R3分別相同或者不同，表示碳數(shù)1～6的烷基或芳基，R4、R5分別相同或者不同，表示碳數(shù)1～6的烷基、芳基或者烷氧基，m在0～134，n在0～134的范圍內(nèi)，m+n≥2)表示的重均分子量在400～30,000，優(yōu)選在1,000～10,000的范圍內(nèi)。上述式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R為碳數(shù)1～6的烷基例子，例如可以舉出甲基、乙基、(異)丙基、戊基、己基、環(huán)己基等，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R為芳基的具體例，例如可以舉出苯基、甲苯基等。R4、R5和R為烷氧基的具體例，例如可以舉出甲氧基、乙氧基等。具體可以使用[DC3074]、[DC3037](TORAYDOWCORNING SILICONE Co.，Ltd)、[KR-9218]、[KR-212]、[X-40-9220](信越化學(xué)工業(yè)公司制)、[TSR165](東芝SILICONE Co.，Ltd)等的市售品。它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上合用，也可以使用它們的水解·縮合物。
在涂膜表層上使烷氧基硅烷基配向，為了進(jìn)一步提高耐候性，可以將烷基烷氧基硅烷以及其水解·縮合物和有機(jī)硅化合物(D)合用。作為烷基烷氧基硅烷的具體例，可以舉出三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基異丙氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷等，它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上合用。
本發(fā)明中使用有機(jī)硅化合物(D)時(shí)，相對(duì)于丙烯酸樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)和有機(jī)硅化合物(D)的樹脂固形成分的合計(jì)量(A)為5～95重量％、優(yōu)選10～80重量％，(B)為5～95重量％、優(yōu)選10～80重量％，(D)為0～90重量％、優(yōu)選10～80重量％。有機(jī)硅化合物(D)的配合比例超過90重量％時(shí)使防腐蝕性下降而不優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的胺固化劑(C)為與環(huán)氧樹脂(B)中的環(huán)氧基反應(yīng)的固化劑，而且在涂料組合物中導(dǎo)入烷氧基硅烷基時(shí)，還可以作為引起空氣中的水分進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)催化劑使用。
該胺催化劑(C)為可以含氨基硅烷的胺，尤其優(yōu)選使用多官能性胺，作為該多官能性胺可以舉出如脂肪族或者脂環(huán)式的多胺、該多胺的環(huán)氧樹脂加和物、多酰胺胺類、芳香胺、脂肪族或者脂環(huán)式慢尼?；衔锏?，它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上合用。具體可以使用[SUNMIDE J230N]、[SUNMIDE I518](三和化學(xué)工業(yè)公司制)、[DAITOCURAR1969](大都產(chǎn)業(yè)公司制)等的市售品。
作為上述氨基硅烷，通常為下式(2)X-Si-(OY)3(2)(式中，X為可以含有-NH2和/或-NH-鍵的烷基、芳基、烷氧基烷基、環(huán)烷基，Y為碳數(shù)1～6的烷基)所示的物質(zhì)，具體可以舉出N-β-(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等，它們可以單獨(dú)使用也可以2種以上合用。市售品可以舉出如[KBM-603]、[KBM-903](信越化學(xué)公司制)等。
胺固化劑(C)為含有上述多官能性胺和氨基硅烷的物質(zhì)，也可以只含有其中一種，優(yōu)選合用，其比例優(yōu)選相對(duì)于該多官能性胺1mol，氨基硅烷在0.1mol以上。氨基硅烷的比例低于0.1mol時(shí)使耐候性下降而不優(yōu)選。
本發(fā)明中，作為胺固化劑(C)，可以使用含有酮亞胺化的氨基硅烷而得的酮亞胺化的胺固化劑(C1)。
本發(fā)明中使用的酮亞胺化的胺固化劑(C1)，若解除氨基的保護(hù)，為與環(huán)氧樹脂(B)中的環(huán)氧基反應(yīng)的固化劑，進(jìn)而在涂料組合物中導(dǎo)入烷氧基硅烷基時(shí)，還可以作為引起空氣中的水分進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)催化劑使用。
本發(fā)明中使用的酮亞胺化的胺固化劑(C1)為可以含有酮亞胺化的氨基硅烷的物質(zhì)，可以使用多官能性胺或者氨基硅烷的酮亞胺化物。作為該多官能性胺或者氨基硅烷可以使用上述的物質(zhì)。
上述多官能性胺和氨基硅烷的酮亞胺化，實(shí)質(zhì)為其中的伯胺基全部被羰基化合物封住而成為保護(hù)氨基的物質(zhì)。該羰基化合物可以舉出如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，而且也可以與乙醛、苯甲醛等醛類合用使部分醛亞胺化。
胺固化劑(C1)為含有上述多官能性胺化物氨基硅烷的酮亞胺化物的物質(zhì)，也可以僅為其中任意一種，合用時(shí)優(yōu)選相對(duì)于該多官能性胺1mol氨基硅烷在0.1mol以上。氨基硅烷的比例低于0.1mol時(shí)使耐候性下降而不優(yōu)選。
胺固化劑(C)的配合比率(氨基的活性氫的當(dāng)量數(shù))/(上述環(huán)氧樹脂(B)和丙烯酸樹脂(A)中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù))的比為0.1～2.0，優(yōu)選在0.2～1.2的范圍，從涂膜的固化性、防腐蝕性、耐候性等方面考慮而優(yōu)選。
胺固化劑(C1)的配合比率(羰基化合物離脫的氨基的活性氫的當(dāng)量數(shù))/(上述環(huán)氧樹脂(B)和丙烯酸樹脂(A)中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù))的比為為0.1～2.0，優(yōu)選在0.2～1.2的范圍，從涂膜的固化性、防腐蝕性、耐候性等方面考慮優(yōu)選。
配合上述胺固化劑(C1)構(gòu)成的本發(fā)明的涂料組合物，可以是1液型也可以是2液型，從操作性考慮適宜1液型。為1液型時(shí)優(yōu)選還配合脫水劑(F)。作為該脫水劑(F)可以使用已知的脫水劑，以下列舉其代表例。
①粉末狀富多孔性的金屬氧化物或者碳化物；例如合成氧化硅、活性氧化鋁、泡沸石、活性炭等，②具有CaSO4、CaSO4·1/2H2O、CaO等組成的鈣化合物類；例如煅燒石膏、可溶性石膏、生石灰等，③金屬烷氧化物類；例如異丙基鋁、叔丁基鋁、四異丙基？、2-丙酸鋯、正丁酸鋯、硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷等，④有機(jī)烷氧基化合物類；例如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸異丙酯、二甲氧基丙烷等，⑤單官能異氰酸酯類；AdditiveTI(SUMITOMO Bayel UrethaneCo.，Ltd.)等，這些脫水劑(F)可以單獨(dú)或者2種以上合用。該脫水劑(F)的使用量因涂料組合物中所含的水分量和脫水劑的吸收、吸附能力或者與水的反應(yīng)性而不同，從儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和涂膜性能等觀點(diǎn)考慮，一般以涂料組合物的重量為基準(zhǔn)在0.2～25重量％，優(yōu)選在0.5～15重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，為了促進(jìn)硅氧烷鍵的形成，根據(jù)必要可以適宜添加固化催化劑(E)。該固化催化劑(E)可以舉出如辛酸錫、二丁基錫二(2-乙基己酸鹽)、二辛基錫二(2-乙基己酸鹽)、二丁基錫二乙酸鹽、二辛基錫二乙酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、二丁基錫二辛酸鹽、單丁基錫三辛酸鹽、二丁基錫脂肪酸鹽等有機(jī)錫化合物；三(乙酰乙酸乙酯)鋁、二異丙氧基單乙基乙酰乙酸鹽鋁、四異丙基辛酸鹽等的金屬鰲和物化合物或者金屬烷氧化物；硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等硼酸化合物等。
該固化催化劑(E)的配合量為相對(duì)于涂料中的全部樹脂固形成分100重量份，為0.01～10重量份，優(yōu)選在0.1～5重量份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選在含有上述丙烯酸樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)和固化催化劑(E)、進(jìn)而根據(jù)必要含有有機(jī)硅烷化合物(D)的主劑中，在使用之前混和含有氨基硅烷的胺固化劑(C)可以制得常溫固化性的2液型涂料組合物。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選在含有上述丙烯酸樹脂(A)和改性環(huán)氧樹脂(B1)、進(jìn)而根據(jù)必要含有有機(jī)硅烷化合物(D)的主劑中，在使用之前混和含有氨基硅烷的胺固化劑(C)可以制得常溫固化性的2液型涂料組合物。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選通過將含有上述丙烯酸樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)和酮亞胺化的胺固化劑(C1)混和來制得常溫固化性的1液型涂料組合物。
本發(fā)明中，為了提高防止雨污染等耐污染性，根據(jù)必要進(jìn)而在涂料組合物中添加下式(3)Si(OR7)4(3)(式(3)中，R7為相同或者不同的碳數(shù)1～10的1價(jià)烴基)所示的有機(jī)硅酸鹽和/或其縮合物(K)。式(3)中，R7例如可以舉出烷基、芳基等。作為烷基，直鏈或者支鏈的任何種都可以，可以舉出如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正辛基等，其中優(yōu)選碳數(shù)為1～4的低級(jí)烷基。作為芳基，單環(huán)或者多環(huán)的均可以，可以舉出如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，其中優(yōu)選苯基。
作為上述有機(jī)硅酸鹽的具體例，可以舉出如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷等。它們可以1種或者2種以上組合使用。
作為上述有機(jī)硅酸鹽的縮合物，為上述通式表示的有機(jī)硅酸鹽之間的支鏈狀或者直鏈狀縮合物，優(yōu)選縮合度2～100的，縮合度超過100時(shí)耐污染性的效果降低而不優(yōu)選。作為該有機(jī)硅酸鹽的縮合物，特別優(yōu)選R7為碳數(shù)1～4的低級(jí)烷基、縮合度在2～100的化合物。2種以上不同的有機(jī)硅酸鹽縮合物也可以混和使用。
另外，可以通過在上述有機(jī)硅酸鹽和/或其縮合物(K)中，使巰基化合物或者硼酸化合物反應(yīng)制得改性有機(jī)硅酸鹽，也可以通過在上述有機(jī)硅酸鹽和/或其縮合物(K)中，導(dǎo)入碳數(shù)8以上的烷基進(jìn)行改性。
上述有機(jī)硅酸鹽和/或其縮合物(K)相對(duì)于涂料中的全部樹脂固形成分100重量份配合固形成分為0.1～50重量份，優(yōu)選1～20重量份。該配合量低于0.1重量份時(shí)涂膜的耐污染性不好，超過50重量份時(shí)涂膜變硬，有可能出現(xiàn)裂紋、光澤度下降等缺陷而不優(yōu)選。
另外，為了促進(jìn)上述有機(jī)硅酸鹽和/或其縮合物(K)的水解，根據(jù)必要可以添加硼類化合物或或者有機(jī)錫化合物、鋁類化合物、酸性磷酸酯等。
本發(fā)明中，為了提供耐候性根據(jù)需要，進(jìn)而優(yōu)選在涂料組合物中添加紫外線吸收劑(G)和紫外線穩(wěn)定劑(H)的任何1種或者2種。作為紫外線吸收劑(G)可以舉出苯并三唑類、三嗪類、苯基苯胺類、苯并苯酮類、草酸苯基苯胺類、氰基丙烯酸酯類，作為市售品可以列舉[TINUVIN1130]、[TINUVIN400](以上為千葉特殊化學(xué)公司制)，[CYASORB UV-1164L](為Mitsui Cytec Ltd.制)，[SANDUVOR3206](為Clariant Japan K.K.制)。紫外線穩(wěn)定劑(H)優(yōu)選受阻胺類(hindered amine)，市售品可以舉出[TINUVIN123]、[TINUVIN144](以上為千葉特殊化學(xué)公司制)、[SANOL LS-292](三共株式會(huì)社制)。
本發(fā)明的涂料組合物可以作為清潔涂料使用，另外也可以配合著色顏料、體質(zhì)顏料、防銹顏料等顏料類作為釉漆涂料使用。這些顏料類可以舉出二氧化鈦、碳黑、燈黑、氧化鋅、氧化鐵、甲苯胺、揮發(fā)黃、銅酞花青藍(lán)、銅酞花青綠、咔唑紫、結(jié)晶性氧化硅、硫酸鈀、硅酸鎂、硅酸鈣、云母、云母狀氧化鐵、碳酸鈣、鋅粉末、鋁、硅酸鋁、石膏、長(zhǎng)石等。它們可以1種或者2種以上混和使用。顏料的配合比例優(yōu)選顏料體積濃度(PVC)為10～40vol％。顏料的分散方法可以采用過去公知的方法沒有特殊限制，可以舉出如用球磨、砂磨等分散的方法。
本發(fā)明進(jìn)而根據(jù)必要可以配合增粘劑、防滴流劑、均化劑、消泡劑、分散劑、有機(jī)溶劑等涂料用添加劑，作為合用樹脂可以將氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂等的主劑或者胺固化劑(C)配合。
作為有機(jī)溶劑，可以使用烴類、酯類、酮類、醚類、醇類等，可以沒有特殊限制地使用過去公知的物質(zhì)。配合涂料時(shí)和/或者作為涂布時(shí)的稀釋溶劑，使用含有80重量％以上從脂肪烴類溶劑和高沸點(diǎn)芳香烴類溶劑中選出的烴類溶劑的有機(jī)溶劑，很適合被涂布面為舊涂膜面的情況。
本發(fā)明的涂料組合物，主要根據(jù)必要涂布底層進(jìn)行處理了的金屬原材料面，例如鋼板面、或者鋅鍍面、不銹鋼面、鋁面、由這些涂布的變舊的涂面等被涂面，也可以涂布混凝土、水泥、石板、石板瓦等具有堿性的基材、陶業(yè)類建材、塑料等原材料面或者由這些涂布的變舊的涂膜面等。涂布方法沒有特殊限制，可以用如噴涂、輥涂、刷毛涂、流涂等方法，涂布的涂膜沒有特殊限制，通常1次完成涂布50～200μm，優(yōu)選在60～120μm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的涂料組合物在常溫可以固化，其固化物能發(fā)揮優(yōu)良的性能，也可以進(jìn)行強(qiáng)制干燥或者加熱干燥。
本發(fā)明的涂料組合物，雖然通過1次涂布工序，可以形成兼具底層涂料和上層涂料兩種功能的防腐蝕性化和耐候性優(yōu)良的涂膜，單并不排除涂布底層涂料和上層涂料，根據(jù)必要在被涂面上涂布環(huán)氧類底層涂料或者有機(jī)系或者無機(jī)系的富鋅基底(zinc-rich primer)等底層涂料進(jìn)行防腐蝕涂布后涂布本發(fā)明的涂料組合物，或者在由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜上氨基甲酸酯類等上層涂料進(jìn)行結(jié)束涂布，或者也可以反復(fù)涂布本發(fā)明的涂料組合物。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。文中的“份”和“％”沒有特殊解釋分別表示“重量份”和“重量％”。
制備丙烯酸樹脂(A)制備例1在燒瓶中裝入甲苯660份、[MOA](商品名，日寶化學(xué)株式會(huì)社制，有效成分為原乙酸甲酯，脫水劑)20份，邊通氮?dú)膺厰嚢柘律郎氐?30℃。然后邊保溫在130℃，邊用3小時(shí)滴加下述混合物，甲基丙烯酸甲酯 600份甲氧基乙基丙烯酸酯 100份丙烯酸正丁基酯 300份叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯 40份然后保溫在130℃熟成2小時(shí)，制得非揮發(fā)成分60％的基本無色透明的略帶粘性的丙烯酸樹脂溶液(A-1)。
制備例2除制備例1中的乙烯單體和聚合引發(fā)劑的混合物用下述的化合物以外，其它與制備例1同樣，制得不揮發(fā)成分60％的丙烯酸樹脂溶液(A-2)。
縮水甘油基甲基丙烯酸酯 100份甲基丙烯酸甲酯 600份甲氧基乙基丙烯酸酯 100份丙烯酸正丁基酯 200份叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯 40份制備例3
除制備例1中的乙烯單體和聚合引發(fā)劑的混合物用下述的化合物以外，其它與制備例1同樣，制得不揮發(fā)成分60％的丙烯酸樹脂溶液(A-3)。
縮水甘油基甲基丙烯酸酯 100份甲基丙烯酸甲酯 500份甲氧基乙基丙烯酸酯 100份丙烯酸正丁基酯 200份KBM-503(注1) 100份叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯 40份丙烯酰改性環(huán)氧樹脂(B1)的制備制備例4礦油精532份和[Epikote 828](日本環(huán)氧樹脂公司制，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量187)429份在氮?dú)饬飨录訜岬?40℃，用3小時(shí)滴加下述的乙烯單體和聚合引發(fā)劑的混合物，滴加結(jié)束后熟成2小時(shí)。接著加入溴化四乙基銨0.2份，反應(yīng)約2小時(shí)，到樹脂氧價(jià)為0.3mgKOH/g時(shí)，添加礦油精157份，制得丙烯酰改性環(huán)氧樹脂(B1-1)。該樹脂溶液不揮發(fā)成分65％，環(huán)氧當(dāng)量652。
甲基丙烯酸 10份苯乙烯 250份丙烯酸乙酯 200份甲基丙烯酸異丁酯 200份2-乙基己基丙烯酸酯 290份KBM-503(注1) 50份叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯80份(注1)商品名，信越化學(xué)工業(yè)公司制，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制備例5甲苯100份、[SUN THOTO ST-3000]300份和[HARIDIMER-200]108份在氮?dú)饬飨录訜岬?35℃，用2小時(shí)滴加下述的乙烯單體和聚合引發(fā)劑的混合物，滴加結(jié)束后熟成1小時(shí)。接著加入溴化四丁基銨0.6份，反應(yīng)約2小時(shí)。再加入水楊酸12份，反應(yīng)約1小時(shí)，到樹脂氧價(jià)為1mgKOH/g以下時(shí)，添加甲苯150份，制得丙烯酰改性環(huán)氧樹脂(B1-2)。該樹脂溶液不揮發(fā)成分70％，環(huán)氧當(dāng)量763(固形成分)。
丙烯酸 3份甲基丙烯酸環(huán)己酯 90份甲基丙烯酸甲酯 54份丙烯酸正丁酯 15份2-羥乙基甲基丙烯酸酯 18份叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯 5份改性環(huán)氧樹脂(B2)的制備制備例6[SUN THOTO ST-3000](東都化成公司制，加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量231)430份、[HARIDIMER-200](HARIMA CHEMICALSINC，大麻酸)320份和溴化四丁基銨0.8份在氮?dú)饬飨录訜岬?40℃，反應(yīng)約2小時(shí)，到樹脂氧價(jià)為1mgKOH/g以下時(shí)，添加甲苯250份，制得丙烯酰改性環(huán)氧樹脂(B2-1)。該樹脂溶液不揮發(fā)成分75％，環(huán)氧當(dāng)量1014(固形成分)。
制備例7[SUN THOTO ST-3000]670份、己二酸130份和溴化四丁基銨0.8份在氮?dú)饬飨录訜岬?40℃，反應(yīng)約3小時(shí)，到樹脂氧價(jià)為1mgKOH/g以下時(shí)，添加甲苯200份，制得丙烯酰改性環(huán)氧樹脂(B2-2)。該樹脂溶液不揮發(fā)成分80％，環(huán)氧當(dāng)量812(固形成分)。
制備例8[SUN THOTO ST-3000]518份、[HARIDIMER-200]250份和溴化四丁基銨0.8份在氮?dú)饬飨录訜岬?40℃，反應(yīng)約1小時(shí)，再加入水楊酸32份，反應(yīng)約1小時(shí)，到樹脂氧價(jià)為1mgKOH/g以下時(shí)，添加甲苯200份，制得丙烯酰改性環(huán)氧樹脂(B2-3)。該樹脂溶液不揮發(fā)成分80％，環(huán)氧當(dāng)量709(固形成分)。
制作涂料實(shí)施例1～8和比較例1～2在球磨中配合表1所示配合的環(huán)氧樹脂和顏料，進(jìn)行1小時(shí)的分散處理，制成顏料分散糊，用表1所示配合組成調(diào)整主劑，混和固化劑制得各涂料。表1的數(shù)字表示固形成分，記號(hào)分別如下A-4[UMRS-2818]日本催化劑公司制，在共聚成分中含有甲基丙烯酸環(huán)己酯和紫外線穩(wěn)定性單體的丙烯酸樹脂，固形成分60％B-1[Epikote 828EL]日本環(huán)氧樹脂公司制，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量187B-2[ST-3000]東都化成公司制，商品名，加氫雙酚型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量231B-3[ST-5080]東都化成公司制，商品名，雙酚型環(huán)氧樹脂/加氫雙酚型環(huán)氧樹脂，分子量1200D-1[KR212]Shin-Etsu Silicones公司制，苯基甲基烷氧基硅酮低聚物C-1[KBM-603]Shin-Etsu Silicones公司制，N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷C-2[KBM-903]Shin-Etsu Silicones公司制，γ-氨丙基三甲氧基硅烷C-3[SUNMIDE390-70]三和化學(xué)工業(yè)公司制，改性聚酰胺化胺E-1[CAT-AC]Shin-Etsu Silicones公司制，商品名鋁螯合催化劑，有效成分50％E-2[SCAT-8]三共有機(jī)合成株式會(huì)社制，商品名乙酸二丁酯錫，有效成分100％E-3[Tetra isopropyl titanate]三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制，商品名，有效成分100％G-1[TINUVIN1130]三共株式會(huì)社制，受阻胺類紫外線穩(wěn)定劑H-1[SANOL LS 292]千葉特殊化學(xué)制、苯并三唑類紫外線吸收劑K-1[Ethyl Silicate48]多摩化學(xué)公司制，硅酸乙酯的縮合物表1

實(shí)施例9～15和比較例3～4在球磨中配合表2所示配合的環(huán)氧樹脂和顏料，進(jìn)行1小時(shí)的分散處理，制成顏料分散糊，用表2所示配合組成調(diào)整主劑，混和固化劑制得各涂料。表2的數(shù)字表示固形成分，記號(hào)分別如下D-2[DC-3074]TORAY DOWCORNING SILICONE Co.，Ltd制，苯基甲基烷氧基硅酮的低聚物，分子量1000C-4[SUNMIDE J-230N]三和化學(xué)工業(yè)公司制，聚氧丙烯三胺表2

實(shí)施例16～24和比較例5～8在球磨中配合表3所示配合的環(huán)氧樹脂和顏料，進(jìn)行1小時(shí)的分散處理，制成顏料分散糊，按照表3所示配合組成攪拌混和各成分，制得各涂料組合物。表3的數(shù)字表示固形成分，記號(hào)分別如下F-1[原乙酸甲酯]日寶化學(xué)株式會(huì)社制，脫水劑C1-1由γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲基丁基酮制得酮亞胺化物C1-2由1，3-氨甲基環(huán)己烷的甲基丁基酮制得酮亞胺化物C-41，3-氨甲基環(huán)己烷表3

試驗(yàn)方法(*1)白化性在用丙酮脫脂的鋼板上，噴涂由表1所示配合制得的各涂料組合物，使干燥膜厚達(dá)到70μm，然后在20℃養(yǎng)生5小時(shí)，再過10小時(shí)后，分別將各涂板的一半面積浸沒在水中1小時(shí)，浸沒水結(jié)束后抬起涂板，觀察沒水部和未沒水部的狀態(tài)，按照以下的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)，結(jié)果如表4所示。
○顏色沒有差異△有一些差異(沒水部略白)×有很大差異(沒水部很白)(*2)防腐蝕性用丙酮脫脂的鋼板上，噴涂由表1和表3所示配合制得的各涂料組合物，使干燥膜厚達(dá)到70μm，然后在室溫(20℃)干燥2周制成各試驗(yàn)板。
為了使各板露出原材料，切寬1mm的縫，根據(jù)JIS K5400.9.1進(jìn)行192小時(shí)的鹽水噴霧試驗(yàn)后，觀察涂膜狀態(tài)，然后按照以下的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)(○沒有異常△略有銹×明顯發(fā)銹)。結(jié)果示于表4和表6。
(*3)耐候性試驗(yàn)對(duì)由表1和表3所示配合制得的各涂料組合物與上述(*2)同樣制成各試驗(yàn)板，根據(jù)JIS K5400.9.8.1用照射碳弧燈試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行300小時(shí)的試驗(yàn)。觀察涂膜的光澤感在進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)前后區(qū)別，然后按照以下的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)(○基本沒有變化△略下降×明顯下降)。結(jié)果示于表4和表6。
(*4)室外污染性在磷酸鋅處理的鋼板(0.8mm厚)上，一次涂布由實(shí)施例7、8和比較例1、2所得的各涂料組合物，使干燥膜厚達(dá)到60μm那樣的2次噴霧涂布，然后在20℃、65RH的環(huán)境下干燥7日制成各試驗(yàn)板。
將各試驗(yàn)板向陽(yáng)，涂面向上傾斜30°，進(jìn)行在室外暴露3個(gè)月和12個(gè)月的試驗(yàn)，目測(cè)觀察試驗(yàn)后涂面的污染，另外根據(jù)JIS Z8730觀察暴露前后的色差，計(jì)算△L(明度指數(shù)之差)(○基本沒有污染△污染×污染顯著)。結(jié)果示于表5。
(*5)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性將由表3所示配合制得的各涂料組合物800g密閉保存在1升的圓罐中，在40℃放置1個(gè)月后觀察狀態(tài)(○基無異常 △粘度大幅增加 ×凝膠化)。結(jié)果示于表6。
(*6)冷熱反復(fù)試驗(yàn)對(duì)由表2和表3所示配合制得的各涂料組合物，與上述(*2)同樣制成各試驗(yàn)板，在60℃的溫水中浸沒6小時(shí)后，將“180℃干燥1小時(shí)→-20℃干燥1小時(shí)”作為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)行20個(gè)循環(huán)，按照下述的標(biāo)準(zhǔn)觀察涂膜的狀態(tài)(○涂膜未見異?！镣磕こ霈F(xiàn)裂紋、出現(xiàn)分離)。結(jié)果示于表2和表6。
(*7)干燥性在用丙酮脫脂的鋼板上，噴涂由表2所示配合制得的各涂料組合物，使干燥膜厚達(dá)到70μm，然后在室溫養(yǎng)生，根據(jù)JIS K5400規(guī)定的達(dá)到半固化干燥的時(shí)間進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)構(gòu)一并示于表2。
(*8)防腐蝕性與上述(*2)同樣用由表2所示配合制得的各涂料組合物制成各試驗(yàn)板，為了露出原材在其上刻寬1mm的縫，根據(jù)JIS K5400.9.1進(jìn)行1000小時(shí)的鹽水噴霧試驗(yàn)后，觀察涂膜狀態(tài)，然后按照以下的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)(○沒有異常 △略有銹 ×明顯發(fā)銹)。結(jié)果一并示于表2。
(*9)耐候性對(duì)由表2所示配合制得的各涂料組合物進(jìn)行試驗(yàn)，除將上述(*3)的耐候性試驗(yàn)時(shí)間改為500小時(shí)外其它相同，結(jié)果一并示于表2。

表5

表6

權(quán)利要求
1.涂料組合物，其特征在于含有丙烯酸樹脂(A)、1分子中至少具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)和含有氨基硅烷而得的胺固化劑(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，丙烯酸樹脂(A)含有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能基，含有該丙烯酸樹脂(A)和環(huán)氧樹脂(B)的至少一部分反應(yīng)生成的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(B1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，環(huán)氧樹脂(B)為1分子中至少具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(i)被二堿式酸(ii)和/或含有羧基的酚類(iii)改性的改性環(huán)氧樹脂(B2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，含有有機(jī)硅化合物(D)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的涂料組合物，其中，有機(jī)硅化合物(D)，為用下式(1)表示 式(1)中，R1、R6分別表示氫原子、碳數(shù)為1～6的烷基、芳基或者-SiR3，此處R相同或者不同，為羥基、碳數(shù)1～6的烷基、芳基或者烷氧基；R2、R3分別相同或者不同，表示碳數(shù)1～6的烷基或芳基；R4、R5分別相同或者不同，表示碳數(shù)1～6的烷基、芳基或者烷氧基；m在0～134，n在0～134的范圍內(nèi)，m+n≥2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或者5所述的涂料組合物，其中，丙烯酸樹脂(A)、環(huán)氧樹脂(B)和有機(jī)硅化合物(D)的配合比例在它們的合計(jì)樹脂固形成分中，(A)為5～95重量％，(B)為5～95重量％，(D)為0～90重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，胺固化劑(C)為可以含有酮亞胺化的氨基硅烷而得的酮亞胺化的胺固化劑(C1)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的涂料組合物，其中含有脫水劑(F)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中含有固化催化劑(E)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂料組合物，其中，固化催化劑(E)相對(duì)于全部樹脂固形成分100重量份含有0.01～10重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，含有下式(3)所示的有機(jī)硅酸鹽和/或者其縮合物(K)，Si(OR7)4(3)式(3)中，R7相同或者不同為碳數(shù)1～10的一價(jià)烴基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中含有紫外線吸收劑(G)和/或者紫外線穩(wěn)定劑(H)。
13.涂布方法，在被涂面上涂布權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的涂料組合物。
全文摘要
涂料組合物，其特征在于含有丙烯酸樹脂(A)、1分子中至少具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(B)和含有氨基硅烷而得的胺固化劑(C)。
文檔編號(hào)C09D133/02GK1477167SQ03138648
公開日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2003年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月30日
發(fā)明者富田賢一, 島田真一, 野田純生, 黑川雅哲, 村松利光, 奴間伸茂, 后藤宏明, 井上剛, 一, 光, 哲, 明, 生, 茂 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社