專利名稱：無致癌物質(zhì)的防腐蝕添加劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種防腐蝕添加劑，更具體地說，涉及一種防腐蝕添加劑，它與六價鉻化合物同樣有效但它沒有六價鉻化合物對人體健康造成危害的缺點。
防腐蝕化合物一直用于例如金屬表面以防止其腐蝕。美國專利2,387,528描述了一種含有三價及六價鉻的堿土金屬鉻酸鹽，作為金屬保護膜顏料的添加劑。美國專利2,430,589描述了若干包括鉻酸鈣以及加入少量鐵、錳或鉻的氧化物的保護顏料。美國專利2,902,3948描述了使用含有化合物的可溶鉻來提高抗腐蝕性能。所述含化合物的可溶鉻是用于含水金屬處理漂洗溶液的，它施加到金屬表面或加到金屬表面上的轉(zhuǎn)化型涂層(涂料)上。美國專利3,063,877描述了幾種水溶液用以處理金屬表面與改善防腐蝕性能，它們是通過甲醛部分地還原溶解的六價鉻而制備的。美國專利3,279,958描述了先用鉻-鉻酸鹽鉻合物的稀釋含水酸性溶液沖洗金屬表面上是的磷酸鹽、鉻酸鹽及其他化學(xué)轉(zhuǎn)化型涂層，然后用水漂洗或沖洗的方法。所述鉻合物是通過用有機還原劑處理鉻酸水溶液還原一部分六價鉻為三價鉻而制備的。
在宇航工業(yè)中，由于加進了銅、硅、鉻、錳、鋅、鎂等元素，鋁合金達到了很高的強度-重量比。由于在高強度鋁合金中加進了這些元素使得鋁合金比純鋁更容易發(fā)生腐蝕。因此，在使用中，這些高強度鋁合金通常用基于六價鉻的腐蝕抑制化合物保護。這些化合物包括鉻酸鋇或鉻酸鍶粒子用于防腐顏料、粘結(jié)劑、漆及底漆以及鉻酸，它用于產(chǎn)生富鉻轉(zhuǎn)化型涂層，還包括重鉻酸鈉及重鉻酸鉀，它們可用作陽極化薄膜的密封化合物。
所有形成的六價鉻都被美國國家環(huán)境健康科學(xué)協(xié)會歸入第一組人類已知致癌物質(zhì)。因此使用含有六價鉻的各種形式的防腐蝕化合物都受到嚴格的管制和控制。
在防腐蝕化合物中排除六價鉻作為防腐蝕添加劑是非常有益的事。
美國專利5,030,285描述了一種替代六價鉻化合物的防腐蝕顏料。所述防腐蝕添加劑包括磷酸鐵和磷酸亞鐵的組合物。雖然所提出的防腐蝕添加劑沒有六價鉻化合物的那種可能的損害健康的問題，但當(dāng)它用作防腐蝕顏料、防腐蝕粘結(jié)劑、漆及底漆中作為添加劑時，它在防腐蝕方面的有效性未得到有力的證明，特別是對金屬的防腐蝕功能。
自然，人們十分希望能提供可以代替六價鉻腐蝕抑制劑的緩蝕劑以避免可能的對健康的損害而同時又可以提供對金屬表面的有效防腐，特別是提供用于航天應(yīng)用中的高強度鋁合金的保護。
因此，本發(fā)明的一個主要目的是提供一種無致癌物質(zhì)的防腐蝕添加劑。
本發(fā)明的另一個主要目的是提供能有效地防止對金屬防腐性侵襲的上述防腐蝕添加劑。
本發(fā)明的又一個主要目的是提供一種當(dāng)應(yīng)用于高強度鋁合金時能特別有效地防腐蝕的添加劑。
本發(fā)明的再一個主要目的是提供一種有效地防止全面腐蝕和點腐蝕的防腐蝕添加劑。
通過下面的揭示，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點將會更加清楚。
發(fā)明的概述根據(jù)本發(fā)明，上述目的和優(yōu)點是很容易得到的。
本發(fā)明的目的是提供一種無致癌物質(zhì)的防腐蝕添加劑，它包括一陽極腐蝕抑制劑和一陰極腐蝕抑制劑。防腐蝕添加劑包括一陽極腐蝕抑制劑和一陰極腐蝕抑制劑的組合。本發(fā)明的防腐蝕添加劑對局部的點腐蝕和全面腐蝕均能起到保護作用。合適的防腐蝕添加劑是無致癌物質(zhì)的并且包含陽極腐蝕抑制劑和陰極腐蝕抑制劑的添加劑。特別合適的添加劑是這樣一些添加劑具有釩酸鉍的鉬酸亞鈰，具有鎢酸鍶的鉬酸亞鈰，具有鎢酸鍶的磷酸亞鈰，具有鉬酸鉍及鎢酸鍶的釩酸鉍，以及它們的混合物。
較佳的防腐蝕添加劑是鎢和鈰的化合物。最好的防腐蝕添加劑是包含鈰和鎢酸鹽化合物的那些添加劑。
本發(fā)明的防腐蝕添加劑可以在粘結(jié)劑、漆、底漆、密封劑、環(huán)氧樹脂等中作為防腐蝕添加劑，然后用已知的機械方法施加于一基底上或者溶解成溶液并作為一種轉(zhuǎn)化型涂層(涂料)施加到基體上。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明提供的是一種無致癌物質(zhì)的防腐蝕添加劑，更具體地說，是一種能有效地抑制全面腐蝕和點腐蝕的防腐蝕添加劑。
根據(jù)本發(fā)明，所述無致癌物質(zhì)的防腐蝕添加劑既包括一陽極腐蝕抑制劑又包括一陰極腐蝕抑制劑。所述的陽極腐蝕抑制劑用于抑制金屬氧化反應(yīng)。所述陰極腐蝕抑制劑用于抑制還原反應(yīng)。為了有效地達到目的，陽極和陰極腐蝕抑制劑都應(yīng)該是“強”的腐蝕抑制劑。所述的強的陽極腐蝕抑制劑是指一種可溶于堿性介質(zhì)中的化合物而在中性及酸性還原條件下作為一種被還原的、不溶解的氧化物而沉淀，即對于pH7的Ag/AgCl在低于-600mV以及對于pH2的Ag/AgCl在低于-300mV的不溶解的氧化物。所述的強的陰極腐蝕抑制劑是指溶解于酸性介質(zhì)的化合物，經(jīng)過化合價的改變在中性、堿性及中等氧化條件下作為不溶解氧化物而沉淀，即對于pH7的Ag/AgCl在高于-300mV以及對于pH12的Ag/AgCl在高于-900mV的不溶解氧化物。該防腐蝕添加劑既需要陽極腐蝕抑制劑又需要陰極腐蝕抑制劑，以便能有效地防止全面腐蝕和點腐蝕。全面腐蝕指均勻的溶解基底金屬，點腐蝕指基體金屬的局部腐蝕而產(chǎn)生腐蝕坑。陽極腐蝕抑制劑能有效防御全面腐蝕，而陰極腐蝕抑制劑對防御點腐蝕特別有效。
可用于本發(fā)明的抑制或防腐蝕添加劑的合適的陰極腐蝕抑制劑是元素周期表(CAS型式)IIIB類元素。所有前述元素都具有陰極腐蝕抑制劑特性。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)鈰、釹和鐠是“強”的陰極腐蝕抑制劑，因此是IIIB類元素中較好的元素。更佳的陰極腐蝕抑制劑是鈰的化合物，最佳的是三價鈰化合物。適用于本發(fā)明的防腐蝕添加劑的陽極腐蝕抑制劑包括元素周期表中的VB類及VIB類元素，六價鉻除外，較佳的是釩、鉬和鎢的化合物，更佳的是鎢酸鹽化合物。適用的不含致癌物質(zhì)的添加劑包括例如具有釩酸鉍的鉬酸亞鈰，具有鎢酸鍶的鋁酸亞鈰，具有鎢酸鍶的磷酸亞鈰，具有鉬酸鉍及鎢酸鍶的釩酸鉍以及它們的混合物。
本發(fā)明的防腐蝕添加劑可以作為防腐或防銹顏料加于粘結(jié)劑、漆、底漆、密封劑和環(huán)氧樹脂等(以下稱為有機載體)。這些產(chǎn)物加到用任何合適的已知方法例如噴涂、涂刷等保護的基體上。此外，必須至少部分地溶于水中的防腐蝕添加劑可以溶于一載體，例如酒精、水等中，并作為轉(zhuǎn)化型涂層形成在一基體表面上。在兩種情況中，即作為粘結(jié)劑、漆、底漆、環(huán)氧樹脂等添加劑時或者作為轉(zhuǎn)化型涂層的溶液的添加劑時，防腐蝕添加劑都是包含一載體以及一防腐蝕添加劑的溶液。在以上所述用于漆、底漆等第一種情況中，載體可以是至少一種有機粘合劑。當(dāng)防腐蝕添加劑是用作轉(zhuǎn)化型涂層時，載體可以是簡單地是水或酒精。用于轉(zhuǎn)化型涂層的溶液以及用作粘結(jié)劑、漆、底漆以及環(huán)氧樹脂的化合物都是已知技術(shù)，這可以由本發(fā)明的背景技術(shù)一段中所引用的相關(guān)專利為證。
當(dāng)防腐蝕添加劑用作溶液中的一種添加劑時，例如粘結(jié)劑、漆、底漆、密封劑、環(huán)氧樹脂等中時(以下簡稱為有機載體)，添加劑數(shù)量最好是約為1～50重量百分比，陽極腐蝕抑制劑及陰極腐蝕抑制劑的最低數(shù)量至少分別是0.25重量百分比以及0.25重量百分比。陽極腐蝕抑制劑以及陰極腐蝕抑制劑在水中的摩爾溶解度最好是在10-6及10-2摩爾/升之間。
當(dāng)防腐蝕添加劑溶解于具有載體的溶液中，例如酒精或水中并加在一基體上作為轉(zhuǎn)化型涂層時，添加劑的數(shù)量最好是在50至1000mg/ft2之間，且其中陽極腐蝕抑制劑和陰極腐蝕抑制劑的最低量至少分別是25mg/ft2及25mg/ft2。載體中的陽極腐蝕抑制劑和陰極腐蝕抑制劑的濃度應(yīng)該在1～100克/升之間，最好在10～50克/升之間。當(dāng)防腐蝕添加劑用載體溶解以用于水循環(huán)系統(tǒng)例如鍋爐進給系統(tǒng)，散熱器流體系統(tǒng)之中時，載體中的陽極腐蝕抑制劑和陰極腐蝕抑制劑的濃度應(yīng)該在1ppm到1000ppm之間，最好在10ppm到500ppm之間。
此防腐蝕添加劑在防止金屬表面上的全面腐蝕和點腐蝕是特別有效的。具體地說是對航天工業(yè)中的高強度鋁合金特別有效的。此添加劑可以用已有技術(shù)中的任何方式施加，包括作為轉(zhuǎn)化型涂層，或作為陽極氧化鋁的漆、底漆、有機密封劑、密封劑，以及用作循環(huán)水系統(tǒng)等中的添加劑。顯然，本發(fā)明的防腐蝕添加劑也可以用于航天工業(yè)之外的其他領(lǐng)域，諸如汽車、建筑、包裝、電子、HVAC及船用設(shè)備之中。
最終的產(chǎn)品是這樣一種物品，它包括一其上具有防腐蝕涂層的金屬基底，涂層中具有在最終產(chǎn)品上的包括陽極腐蝕抑制劑和陰極腐蝕抑制劑的防腐蝕添加劑，其中陽極腐蝕抑制劑的含量是0.25重量百分比到50重量百分比，陰極腐蝕抑制劑的含量是0.25重量百分比到50重量百分比。當(dāng)防腐蝕添加劑是作為加在金屬基體上的轉(zhuǎn)化型涂層時，較佳涂層的重量至少為50mg/ft2，最好是在100～500mg/ft2之間。陽極腐蝕抑制劑和陰極腐蝕抑制劑的重量分別在25～250mg/ft2以及25～250mg/ft2之間。當(dāng)防腐蝕添加劑是結(jié)合入有機載體中時(如上所述)并且用已有機械技術(shù)施加在金屬基體上時，涂層至少應(yīng)該有2.5微米的厚度，最好是2.5及250微米之間的厚度，而陽極腐蝕抑制劑和陰極腐蝕抑制劑的含量則分別在0.25重量百分比到25重量百分比及0.25重量百分比到25重量百分比之間。
本發(fā)明的防腐蝕添加劑的防腐蝕性能可以從下列實例中清楚地看出。
從此測試測得的輸出值是Epit-Ecorr， 毫伏Icorr，微安/厘米2Z， 千歐姆其中，Epit-Ecorr表示點腐蝕，其中的值越大，表示添加劑對點腐蝕的效果越好。Icorr表示全面腐蝕，其中的值越小，表示腐蝕添加劑的效果越好。Z表示屏障表面薄膜的質(zhì)量，其中，值越高表示添加劑作用越大。測試結(jié)果示于以下表I和表II。
表I對腐蝕抑制劑的電化學(xué)測量值
表II對腐蝕抑制劑組合的電化學(xué)測量值
從上表中可以看出，樣品16，18(都是陽極腐蝕抑制劑)及樣品19，20，22及24(都是陽極腐蝕抑制劑加陰極腐蝕抑制劑)是可以用作防腐蝕添加劑的，它們具有抵抗或防止全面腐蝕和點腐蝕的效能。
為了證明具有陽極腐蝕抑制劑和陰極腐蝕抑制劑的本發(fā)明的添加劑與只含有陽極腐蝕抑制劑的添加劑相比具有較長期的有效性。在下列條件下進行了酸化鹽噴霧試驗。鋁合金6010板用磷酸陽極化進行處理，用表III中的防腐劑添加劑的環(huán)氧(樹脂)底漆進行空氣噴涂，并用爐子在350°F溫度下固化90分鐘。接著對此鋁合金板用乙酸酸化到PH3.4的5％氯化鈉溶液進行了酸化鹽噴霧試驗達1000小時。然后對鋁合金板用肉眼進行觀察，觀察結(jié)果列于下表III并與已有技術(shù)的(SrCrO4)進行了比較。
表III
從表中可以看出，含有陽極及陰極腐蝕抑制劑的那些添加劑在點腐蝕這些只含陽極腐蝕抑制劑的添加劑來得有效。此外，本發(fā)明的添加劑與已有技術(shù)的鉻酸鍶添加劑也是比得上的。這些測試表明雖然陽極腐蝕抑制劑可以形成短期效應(yīng)的起防腐或隔離作用的薄膜，(見表I，樣品18及16)，但它們得不到或達不到長期防腐蝕的效果。
應(yīng)予理解的是，本發(fā)明并不限于這里所描述及所示的內(nèi)容，它們只供用于舉例說明如何實施本發(fā)明之用，而這些例子在部件的形式，大小，安排上及具體操作上完全可以加以種種改變和變化，因此本發(fā)明擬將在權(quán)利要求所闡述的精神和范圍之內(nèi)的所有改變和變化都包括在本發(fā)明的權(quán)利保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種無致癌物質(zhì)的防腐蝕添加劑，包括一陽極腐蝕抑制劑和一陰極腐蝕抑制劑。
2.如權(quán)利要求1所述的無致癌物質(zhì)的防腐蝕化合物，其中，陽極腐蝕抑制劑是具有這種特性的化合物，它溶于堿性介質(zhì)之中，在中性及酸性還原條件下作為一個被還原的不溶性氧化物沉淀，即對于pH7的Ag/Agcl在-600mV以下及對于pH2的Ag/Agcl在-300mV以下的不溶性氧化物，而陰極腐蝕抑制劑是具有以下特性的化合物，即它可溶于酸性介質(zhì)，而經(jīng)過化合價的改變，在中性及堿性和中等氧化的條件下作為不溶性氧化物沉淀，即對于pH7的Ag/Agcl高于-300mV，對于pH12的Ag/Agcl高于-900mV的不溶性氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的無致癌物質(zhì)的防腐劑化合物，其中陽極腐蝕抑制劑選自由釩、鉬、鎢的化合物及混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的無致癌物質(zhì)的防腐蝕化合物，其中，陽極腐蝕抑制劑是-鎢化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的無致癌物質(zhì)的防腐蝕化合物，其中，陽極腐蝕抑制劑是一種鎢酸鹽化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的無致癌物質(zhì)的防腐蝕化合物，其中，陰極腐蝕抑制劑是一種元素的化合物，此元素選自元素周期表的III類(族)元素。
7.如權(quán)利要求2所述的無致癌物質(zhì)的防腐蝕化合物，其中，它是從鈰、釹、鐠及其混合物中選出的。
8.如權(quán)利要求2所述的無致癌物質(zhì)的防腐劑化合物，其中，陰極腐蝕抑制劑是一種鈰化合物。
9.如權(quán)利要求2所述的無致癌物質(zhì)的防腐蝕化合物，其中，陰極腐蝕抑制劑是一種三價鈰化合物。
10.如權(quán)利要求1所述的無致癌物質(zhì)的化合物，其中，添加劑是選自具有釩酸鉍的鉬酸亞鈰，具有鎢酸鍶的鉬酸亞鈰，具有鎢酸鍶的磷酸亞鈰，具有鉬酸鉍的釩酸鉍及鎢酸鍶的釩酸鉍，及其混合物。
11.一種防腐蝕溶劑，其中，它至少含有一載體及一如以上任一項權(quán)利要求所述的防腐蝕添加劑。
12.如權(quán)利要求11所述的防腐蝕溶液，其中陽極腐蝕抑制劑在溶液中的含量至少是1ppm，而陰極腐蝕抑制劑在溶液中的含量至少是1ppm。
13.如權(quán)利要求12所述的防腐蝕溶液，其中，陽極腐蝕抑制劑在溶液中的含量在10ppm至500ppm之間，陰極腐蝕抑制劑在溶液中的含量在約10ppm至500ppm。
14.如權(quán)利要求12所述的防腐蝕溶液，其中，陽極腐蝕抑制劑在溶液中的含量在約1克/升至100克/升之間，陰極腐蝕抑制劑在溶液中的含量在1克/升至100克/升之間。
15.如權(quán)利要求12所述的防腐蝕溶液，其中陽極腐蝕抑制劑在溶液中的含量在約10克/升至50克/升之間，陰極腐蝕抑制劑在溶液中的含量在約10克/升至50克/升之間。
16.如權(quán)利要求11所述的防腐蝕溶液，其中，載體包括至少一有機粘合劑。
17.如權(quán)利要求11所述的防腐蝕溶液，其中，載體包括水或酒精及其混合物。
18.一種包括一金屬基底的物品，金屬基底上具有防腐蝕涂層，該涂層包括上述1到10中任一權(quán)項所述的防腐蝕添加劑。
19.如權(quán)利要求18所述的物品，其中，陽極腐蝕抑制劑的含量在0.25到50重量百分比，陰極腐蝕抑制劑的含量在0.25到50重量百分比。
20.如權(quán)利要求18所述的物品，其中，涂層是一轉(zhuǎn)化型涂層。
21.如權(quán)利要求20所述的物品，其中，陽極腐蝕抑制劑在防腐蝕涂層中的數(shù)量是在約25～250mg/ft2，陰極腐蝕抑制劑的數(shù)量在約25～250mg/ft2。
全文摘要
一種無致癌物質(zhì)的防腐蝕添加劑,它包括一陽極腐蝕抑制劑及一陰極腐蝕抑制劑。
文檔編號C09D5/08GK1344818SQ01140820
公開日2002年4月17日 申請日期2001年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月20日
發(fā)明者J·W·帕特南, M·雅沃爾沃斯基 申請人:聯(lián)合技術(shù)股份有限公司