一種用于制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的高效復(fù)合固化劑、制備方法及其應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】一種用于制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的高效復(fù)合固化劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。金屬氯化物與尿素以一定摩爾比例混合，加熱熔融，金屬氯化物與尿素形成新的配位鍵。以此復(fù)合物為固化劑與鄰苯二甲腈樹(shù)脂前驅(qū)體混合，程序升溫固化，按質(zhì)量計(jì)，分別為：鄰苯二甲腈樹(shù)脂前驅(qū)體100份，復(fù)合固化劑1?15份。本發(fā)明提供的復(fù)合固化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于控制，有利于工程化技術(shù)的實(shí)現(xiàn)；在300℃的固化溫度下，該復(fù)合固化劑的固化體系可以將鄰苯二甲腈樹(shù)脂的5％熱失重溫度提高了將近100℃，同時(shí)起始固化溫度降低了85℃。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種用于制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的高效復(fù)合固化劑、制備方法 及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種用于制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的高效復(fù)合固化劑、 制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰苯二甲腈樹(shù)脂是分子鏈端含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的一類(lèi)高性能熱固性樹(shù)脂的總稱(chēng)， 其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、耐輻照性、阻燃自熄、突出的光學(xué)性能和電學(xué)性能，在 高溫下依然保持優(yōu)異的綜合性能，在航天航空、汽車(chē)、電子、機(jī)械等高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊 的應(yīng)用前景。
[0003] 鄰苯二甲腈樹(shù)脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以由氰基的熱加成聚合所形成的均三嗪環(huán)或酞菁為 主，這是該類(lèi)樹(shù)脂具有優(yōu)異性能的本質(zhì)原因。因此，眾多研究者對(duì)氰基的熱聚合反應(yīng)機(jī)理和 固化行為開(kāi)展了系統(tǒng)的研究。早期的研究表明，在無(wú)固化劑的條件下，要在300°C左右熱處 理四五天后才能出現(xiàn)明顯的凝膠化。目前，鄰苯二甲腈樹(shù)脂常用的固化劑為芳香族二元胺， 例如4，4' -二氨基二苯諷、4，4' -二氨基二苯釀、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯等。研究發(fā)現(xiàn)，芳 香族二元胺固化劑的加入量可以調(diào)節(jié)鄰苯二甲腈固化反應(yīng)速率的快慢，但芳胺類(lèi)物質(zhì)容易 分解，加入量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致高溫處理時(shí)材料中形成空隙，影響材料的力學(xué)性能。同時(shí)此固化體 系通常需要375°C以上的后固化溫度，整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)。上述問(wèn)題已成為限制鄰苯 二甲腈樹(shù)脂進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。因此，研究高效固化劑是提高鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化反應(yīng) 速率，降低固化溫度，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。
[0004] 近年來(lái)，已有研究表明使用雙功能混合固化劑可以有效提高鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固 化速率、降低固化溫度、縮短固化時(shí)間。例如，Liu等[Chinese .Chem. Lett .，2009，20,348-351.]將鉬酸銨加入到2，6-二（4-氨基苯氧基）苯甲腈形成混合固化劑；Robert等[RSC Adv.，2015,5，1198-1204.]將氧化石墨烯應(yīng)用于含有氨基的酚醛鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化； Wang等[RSC Adv.，2015,5,92055-92060.]使用了鉬酸銨和尿素的混合固化劑。但是，上述 方法存在鉬酸銨熔點(diǎn)高和石墨烯在樹(shù)脂中分散不均勻等問(wèn)題。如何獲得低熔點(diǎn)、高效且性 能優(yōu)異的固化劑，目前仍然是一個(gè)難題。
[0005] 作為一種Lewis酸，金屬氯化物也是鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化劑，其可與尿素形成低 熔點(diǎn)的配合物。我們將其開(kāi)發(fā)成鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化劑，目前未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明涉及一種用于鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化的復(fù)合固化劑及其制備方法，具體是制 備一種金屬氯化物-尿素復(fù)合固化劑，其通過(guò)兩種不同類(lèi)型固化劑的復(fù)配，在用量不變的前 提下，提高鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化速率、降低固化溫度和縮短固化時(shí)間。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0008] -種用于制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的高效復(fù)合固化劑，包括如下金屬氯化物MxCl y和尿 素;所述兩種組分的摩爾比為1:10-5:1。
[0009] 所述的金屬氯化物 MxCly 為 ZnCl2、Cu2Cl2、CuCl2、AlCl 3、CoCl2、FeCl2、FeCl3、TiCl4、 MgCl2、CaCl2 或 NiCh。
[0010] 上述的高效復(fù)合固化劑的制備方法，選取下列兩種方法中的一種：
[0011] 第一種制備方法：以金屬氯化物MxCly和尿素為原料，混合均勻，所述兩種組分的摩 爾比為1:10-5:1;
[0012] 第二種制備方法：以金屬氯化物MxCly和尿素為原料，混合均勻，所述兩種組分的摩 爾比為1:10-5:1;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至熔融，反應(yīng)溫度為80-120 °C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2h;得 到無(wú)色清亮液體，停止加熱，將得到的產(chǎn)品在真空烘箱里70 °C干燥24h，備用。
[0013] 用上述的復(fù)合固化劑制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的方法，步驟如下：
[0014] 將鄰苯二甲腈樹(shù)脂前驅(qū)體按照摩爾比加入1-15%的復(fù)合固化劑，混合均勻，在150 ~200°C條件下進(jìn)行預(yù)固化0.5-4h，再在250~400°C條件下熱處理4-12h后獲得鄰苯二甲腈 樹(shù)脂固化物；
[0015] 所述的鄰苯二甲腈樹(shù)脂前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)）
[0016] 其中，Ad ,
或 v b
[0017] 結(jié)果表明：本發(fā)明的金屬氯化物和尿素形成的復(fù)合固化劑對(duì)所考察的鄰苯二甲腈 樹(shù)脂具有高固化活性，和原料ZnCl2和尿素相比，其可以有效提高固化速率、降低固化溫度。 例如，在相同的固化條件下，復(fù)合固化劑將鄰苯二甲腈樹(shù)脂的5%熱失重溫度提高了將近 100°C，同時(shí)起始固化溫度降低了 85°C。同時(shí)在300°C的固化溫度下，以復(fù)合物為固化劑的鄰 苯二甲腈樹(shù)脂表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性?？梢?jiàn)金屬氯化物和尿素的復(fù)合物可以作為鄰苯二 甲腈樹(shù)脂的固化劑。
[0018] 本發(fā)明的有益效果：
[0019] 1、金屬氯化物和尿素的復(fù)合固化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于控制，有利于工程化技術(shù) 的實(shí)現(xiàn)。
[0020] 2、金屬氯化物和尿素的復(fù)合物作為固化劑，通過(guò)兩種組分的協(xié)同作用，既可以有 效提高固化速率、縮短固化時(shí)間，又可以降低固化溫度。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為ZnCl2-尿素復(fù)合物和尿素的紅外譜圖。
[0022] 圖2為不同固化劑下鄰苯二甲腈樹(shù)脂DSC固化曲線(xiàn)。
[0023] 圖3為不同固化劑下鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化產(chǎn)物TGA曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0025] 實(shí)施例1 [0026]復(fù)合固化劑制備
[0027]向單口燒瓶中加入ZnCl2(2.72g)和尿素（1.2g)，攪拌混合均勻，加熱至100°C，待 混合物變?yōu)闊o(wú)色清亮液體，停止加熱，產(chǎn)品在真空烘箱里70°C干燥24h，取出后冷卻放在干 燥器中備用。產(chǎn)物的紅外譜圖如附圖1所示。
[0028]復(fù)合固化劑對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化動(dòng)力學(xué)考察
[0029]將上述復(fù)合固化劑（3mg)與間苯二酚基鄰苯二甲腈樹(shù)脂前驅(qū)體（100mg)在研缽中 混合均勾，然后稱(chēng)取7mg樣品放入DSC樣品池中，N2氛圍（50mL/min)，分別以5°C/min、10°C/ mi η、15 °C /mi η、和20 °C /mi η的升溫速率，從2 5 °C升到400 °C，由固化曲線(xiàn)可推算出固化表觀 活化能和起始固化溫度。ZnCl2-尿素在20 °C/min升溫速率下的DSC固化曲線(xiàn)如附圖2所示。 [0030]復(fù)合固化劑對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化
[0031]將上述復(fù)合固化劑（3mg)與間苯二酚基鄰苯二甲腈樹(shù)脂前驅(qū)體（100mg)在研缽中 混合均勾，然后稱(chēng)取15mg樣品放入DSC樣品池中，N2氛圍（50mL/min)，升溫固化程序?yàn)椋?00 °C，2h-250 °C，2h-300 °C，2h。
[0032]復(fù)合固化劑對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性分析
[0033] 取上述固化產(chǎn)物（5. Omg)于TGA樣品池中，N2氛圍（50mL/miη)，以20°C/miη的升溫 速率，從30 °C升到800 °C，固化產(chǎn)物的熱失重曲線(xiàn)如附圖3所示。
[0034] 對(duì)比例1
[0035]以ZnCl2為固化劑對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化動(dòng)力學(xué)考察 [0036]如實(shí)施例1所述，DSC固化曲線(xiàn)如附圖2所示。
[0037] ZnCl2對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化 [0038] 如實(shí)施例1所述。
[0039] ZnCl2對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性分析
[0040] 如實(shí)施例1所述，固化產(chǎn)物的熱失重曲線(xiàn)如附圖3所示。
[0041 ] 對(duì)比例2
[0042] 以尿素為固化劑對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化動(dòng)力學(xué)考察
[0043] 如實(shí)施例1所述，DSC固化曲線(xiàn)如附圖2所示。
[0044] 尿素對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化
[0045] 如實(shí)施例1所述。
[0046] 尿素對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性分析
[0047] 如實(shí)施例1所述，固化產(chǎn)物的熱失重曲線(xiàn)如附圖3所示。
[0048]
【申請(qǐng)人】聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的復(fù)合固化劑，但本發(fā)明并不 局限于上述特定配方，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)組分及配方才能實(shí)施。所屬技 術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔 助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的高效復(fù)合固化劑，其特征在于，包括兩種組分:金屬 氯化物M xCly和尿素，金屬氯化物MxCly和尿素的摩爾比為1:10-5:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效復(fù)合固化劑，其特征在于，所述的金屬氯化物MxCly為 ZnCl2、Cu2Cl2、CuCl2、AlCl3、CoCl2、FeCl2、FeCl3、TiCl4、MgCl2、CaCl2SNiCl2。3. 權(quán)利要求1所述高效復(fù)合固化劑的制備方法，其特征在于，選取下列兩種制備方法中 的一種； 第一種制備方法：以金屬氯化物MxCly和尿素為原料，混合均勻，所述兩種組分的摩爾比 為1:10-5:1; 第二種制備方法：以金屬氯化物MxCly和尿素為原料，混合均勻，所述兩種組分的摩爾比 為1:10-5:1;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至熔融，反應(yīng)溫度為80-120°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2h;得到無(wú) 色清亮液體，停止加熱，將得到的產(chǎn)品在真空烘箱里70 °C干燥24h，制備得到高效復(fù)合固化 劑。4. 權(quán)利要求2所述高效復(fù)合固化劑的制備方法，其特征在于，選取下列兩種制備方法中 的一種； 第一種制備方法：以 ZnCl2、Cu2Cl2、CuCl2、AlCl3、CoCl2、FeCl2、FeCl3、TiCl4、MgCl2、CaCl2 或NiCl2中的一種為原料，再和尿素混合均勻，兩種組分的摩爾比為1:10-5:1; 第二種制備方法：以 ZnCl2、Cu2Cl2、CuCl2、AlCl3、CoCl2、FeCl2、FeCl3、TiCl4、MgCl2、CaCl2 或NiCl2中的一種為原料，再和尿素混合均勻，兩種組分的摩爾比為1:10-5:1;在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下加熱至熔融，反應(yīng)溫度為80-120°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2h;得到無(wú)色清亮液體，停止加熱，將 得到的產(chǎn)品在真空烘箱里70°C干燥24h，制備得到高效復(fù)合固化劑。5. 用權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合固化劑制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的方法，其特征在于 如下步驟： 將鄰苯二甲腈樹(shù)脂前驅(qū)體按照摩爾比加入I-15 %的復(fù)合固化劑，混合均勻，在150~ 200°C條件下進(jìn)行預(yù)固化0.5-4h，再在250~400°C條件下熱處理4-12h后獲得鄰苯二甲腈樹(shù) 脂固化物；
【文檔編號(hào)】C08G73/06GK106008968SQ201610346306
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】蹇錫高, 翁志煥, 王錦艷, 劉程, 張守海
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)