一種利用2,5-二氯酚醚制備2,5-二氯苯酚的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用2,5?二氯酚醚制備2,5?二氯苯酚的方法，在相轉(zhuǎn)移催化劑催化作用下，2,5?二氯酚醚與酸性物質(zhì)發(fā)生酸性水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110?170℃、反應(yīng)壓力為0.3?3.0MPa、產(chǎn)物經(jīng)后處理后得到2,5?二氯苯酚。本發(fā)明方法，產(chǎn)物中2,5?二氯苯酚含量大于97.5％，2,5?二氯苯酚對(duì)于2,5?二氯酚醚的收率大于95％；得到的2,5?二氯苯酚可作為原料直接回用到麥草畏中間體3,6?二氯水楊酸的合成，副產(chǎn)鹵代甲烷可用于3,6?二氯水楊酸的烷基化合成麥草畏，從而實(shí)現(xiàn)了廢棄物的資源化循環(huán)利用，達(dá)到清潔生產(chǎn)目的；該方法操作簡(jiǎn)單、水解轉(zhuǎn)化率高、環(huán)保效益好、易于工業(yè)化，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種利用2,5-二氯酚醚制備2,5-二氯苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種2,5_二氯苯酚的制備方法，具體涉及一種利用2,5_二氯酚醚(麥 草畏中間體)制備2，5-二氯苯酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 麥草畏(dicamba)，商品名百草敵、百草威，化學(xué)名3,6_二氯-2-甲氧基苯甲酸，屬 高效低毒、具有內(nèi)吸傳導(dǎo)作用的安息香酸系除草劑，由美國(guó)維爾斯科爾化學(xué)公司(Velsicol Chemical Corporation)于1961年創(chuàng)制，后來(lái)由瑞士諾華公司（Novartis，現(xiàn)并入Syngenta 公司）開(kāi)發(fā)出其制劑。該除草劑對(duì)禾本科作物比較安全，對(duì)一年生和多年生闊葉雜草有顯著 防除效果，廣泛用于谷物、玉米、高粱、甘蔗、果園和草坪等苗后除草。隨著國(guó)外抗麥草畏生 物技術(shù)和麥草畏混合除草劑研究的不斷深入，市場(chǎng)前景不斷看好。
[0003] 目前國(guó)內(nèi)合成麥草畏主要采用2,5_二氯苯酚路線經(jīng)羧酸化反應(yīng)得到2-羥基-3,6_ 二氯苯甲酸(3,6_二氯水楊酸），再經(jīng)過(guò)醚化(0-烷基化)反應(yīng)得到麥草畏，反應(yīng)方程式如下：
[0004]
[0005] 其中羧酸化過(guò)程由于合成轉(zhuǎn)化率較低，經(jīng)過(guò)固液分離后，殘留在3,6_二氯水楊酸 中的2，5-二氯苯酚一并進(jìn)入醚化系統(tǒng)，與3，6-二氯水楊酸一并醚化，最終成為2，5-二氯酚 醚，在脫甲醇過(guò)程隨甲醇水一并蒸出，富集于甲醇水下層，作為廢渣處理。這樣既不經(jīng)濟(jì)也 不環(huán)保，需要一種方法來(lái)加以回收利用。
[0006] 本發(fā)明人查閱相關(guān)2,5_二氯酚醚制備2,5_二氯苯酚的現(xiàn)有技術(shù)，發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)關(guān)于該 方面的報(bào)道很少，其中 Testaferri，L· ;Tiecco，M. ;Tingoli，M. ;Chianelli，D.; Montanucci，M.213182488;Tetrahedron;vol .39;nb. 1; (1983) ;ρ· 193-198報(bào)道了2,5_二氯 酚醚在Ν,Ν,Υ，N〃，N〃-六甲基磷酰胺中與堿在120°C進(jìn)行反應(yīng)，主要得到的產(chǎn)物為2,5-二氯苯酚，收率僅有8%，其中83%轉(zhuǎn)化為2,4-二甲氧基氯苯。而專(zhuān)利CN 104649869 A采用 堿性反應(yīng)體系，后處理需要加酸酸化，產(chǎn)生了大量的含鹽含酚廢水，難以生化，過(guò)程中須加 溶劑反應(yīng)，一定程度上影響了其工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，而提供一種利用2,5-二氯酚醚制備2,5_二氯苯酚的方法，在酸解反應(yīng)體系中采用了相轉(zhuǎn)移催化劑，能大大提高 2,5_二氯苯酚的收率，且酸性體系鹽酸可重復(fù)套用，副產(chǎn)氯甲烷或溴甲烷可用于下一步醚 化反應(yīng)，不但具備實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用的價(jià)值，并且解決了工業(yè)副產(chǎn)品一 2,5_二氯酚醚的回收 再利用問(wèn)題。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種利用2,5_二氯酚醚制備2,5_二氯苯酚的方法，在相轉(zhuǎn)移催化劑的催化作用 下，2，5-二氯酚醚與酸性物質(zhì)發(fā)生酸性水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110-170°C、反應(yīng)壓力為0.3-3. OMPa，產(chǎn)物經(jīng)后處理后得到2，5-二氯苯酚，該過(guò)程反應(yīng)方程式如下：
[0010]
[0011]上述技術(shù)方案中，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇類(lèi)催化劑、季胺鹽催化劑或冠 醚類(lèi)催化劑中的任意一種，兩種及以上以任意比例混合而成的混合物;所述的聚乙二醇類(lèi) 催化劑優(yōu)選為PEG-400、PEG-600、PEG-800中的任意一種，兩種及以上以任意比例混合而成 的混合物;所述的季胺鹽催化劑優(yōu)選為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、 三辛基甲基氯化銨中的任意一種，兩種及以上以任意比例混合而成的混合物;所述的冠醚 類(lèi)催化劑優(yōu)選為冠醚18-冠-6。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述的酸性物質(zhì)為鹽酸或者氫溴酸，優(yōu)選為鹽酸；
[0013] 所述的鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-36.5 %，優(yōu)選為30-33 % ;所述的氫溴酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40-48% 〇
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述的酸性物質(zhì)與2,5_二氯酚醚的摩爾比為2-15:1，進(jìn)一步優(yōu) 選為 5-10:1。
[0015]上述技術(shù)方案中，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑，用量為2，5-二氯酚醚重量的0.02-2%。 [0016]上述技術(shù)方案中，所述的酸性水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為120-160°C。
[0017]上述技術(shù)方案中，所述的酸性水解反應(yīng)，反應(yīng)壓力優(yōu)選為1.0-3. OMPa。
[0018]上述技術(shù)方案中，所述的酸性水解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4_20h，2，5-二氯酚醚轉(zhuǎn) 化率95%以上。
[0019] 2,5_二氯酚醚作為一種工業(yè)副產(chǎn)品，大量產(chǎn)生于麥草畏合成過(guò)程中?，F(xiàn)有技術(shù)將 其作為廢棄物，尚未進(jìn)行有效利用。本發(fā)明的方法是以2,5_二氯酚醚為原料制備2,5_二氯 苯酚的方法。經(jīng)本發(fā)明方法處理后，2,5_二氯酚醚可以以高收率制備得到2,5_二氯苯酚，后 者又可作為原料直接回用到麥草畏中間體3,6_二氯水楊酸的合成，生成的副產(chǎn)物氯甲烷用 于下一步烷基化，酸簡(jiǎn)單濃縮后繼續(xù)套用，從而實(shí)現(xiàn)了廢棄物的資源化循環(huán)利用，達(dá)到清潔 生產(chǎn)的目的。本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物中2，5-二氯苯酚含量大于97.5%，2，5-二氯苯酚對(duì)于 2，5-二氯酚醚的收率大于95%。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的【具體實(shí)施方式】詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于以下描述內(nèi) 容：
[0021] 實(shí)施例1:
[0022] 在1000L高壓釜內(nèi)投入177kg的2,5_二氯酚醚、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸304kg、PEG-4003.5kg后攪拌升溫，控制溫度130°C，壓力1. IMPa，保溫水解反應(yīng)23h，中控二氯酚醚轉(zhuǎn)化 率大于98%，反應(yīng)結(jié)束后降溫卸壓，在溫度60-70°C下分層，收2，5-二氯苯酚159.0kg，含量 97.6%，收率95.2%。
[0023] 實(shí)施例2:
[0024] 在1000L高壓釜內(nèi)投入177kg的2,5_二氯酚醚、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸304Kg、PEG- 8003.5kg后攪拌升溫，控制溫度130°C，壓力1.2MPa，保溫水解反應(yīng)20h，中控二氯酚醚轉(zhuǎn)化 率大于97 %，反應(yīng)結(jié)束后降溫卸壓，在溫度60-70 °C下分層，收2，5-二氯苯酚158.5kg，含量 97.8%，收率95.1%。
[0025] 實(shí)施例3:
[0026] 在1000L高壓釜內(nèi)投入177kg的2,5_二氯酚醚，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸304kg、芐基 三乙基氯化銨0.35kg后攪拌升溫，控制溫度150 °C，壓力1.7MPa，保溫水解反應(yīng)12h，中控二 氯酚醚轉(zhuǎn)化率大于96%，反應(yīng)結(jié)束后降溫卸壓，在溫度60-70°C下分層，收2，5-二氯苯酚 160.0kg，含量97.8%，收率96.0%。
[0027] 實(shí)施例4:
[0028] 在1000L高壓釜內(nèi)投入177kg的2,5_二氯酚醚，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸304kg、四丁 基氯化銨0.35kg后攪拌升溫，控制溫度160°C，壓力2.OMPa，保溫水解反應(yīng)6h，中控二氯酚醚 轉(zhuǎn)化率大于95 %，反應(yīng)結(jié)束后降溫卸壓，在溫度60-70°C下分層，收2，5-二氯苯酚159.3kg， 含量97.5%，收率95.3%。
[0029] 實(shí)施例5:
[0030] 在1000L高壓釜內(nèi)投入177kg的2，5-二氯酚醚、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的鹽酸304kg、四丁 基溴化銨0.35kg后攪拌升溫，控制溫度160°C，壓力2.2MPa，保溫水解反應(yīng)8h，中控二氯酚醚 轉(zhuǎn)化率大于95 %，反應(yīng)結(jié)束后降溫卸壓，在溫度60-70°C下分層，收2，5-二氯苯酚159.5Kg， 含量97.9%，收率95.8%。
[0031] 實(shí)施例6:
[0032] 在1000L高壓釜內(nèi)投入177kg的2，5_二氯酚醚、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的鹽酸304kg、 0.035kg的18-冠-6后攪拌升溫，控制溫度160°C，壓力2.2MPa，保溫水解反應(yīng)6h，中控二氯酚 醚轉(zhuǎn)化率大于95 %，反應(yīng)結(jié)束后降溫卸壓，在溫度60-70°C下分層，收2,5-二氯苯酚 159.7kg，含量98.0%，收率96.0%。
[0033] 實(shí)施例7:
[0034] 在1000L高壓釜內(nèi)投入177kg的2，5-二氯酚醚、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32 %的鹽酸570kg、四丁 基溴化銨0.35kg后攪拌升溫，控制溫度160°C，壓力2.2MPa，保溫水解反應(yīng)5h，中控二氯酚醚 轉(zhuǎn)化率大于95 %，反應(yīng)結(jié)束后降溫卸壓，在溫度60-70°C下分層，收2，5-二氯苯酚161.7kg， 含量97.6%，收率96.8%。
[0035] 實(shí)施例8:
[0036] 在1000L高壓釜內(nèi)投入177kg的2,5_二氯酚醚、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的鹽酸570kg、三 辛基甲基氯化銨0.17kg后攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度160°C，壓力1.8MPa，保溫水解反應(yīng)5h，中 控二氯酚醚轉(zhuǎn)化率大于95%，反應(yīng)結(jié)束后降溫卸壓，在溫度60-70°C下分層，收2，5-二氯苯 酚 160.5kg，含量 97.5%，收率 96.0%。
[0037] 實(shí)施例9:
[0038] 在2000L高壓釜內(nèi)投入177kg的2，5_二氯酚醚、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的鹽酸1710kg、四 丁基氯化銨0.35kg后攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度120°C，壓力1.2MPa，保溫水解反應(yīng)20h，中控 二氯酚醚轉(zhuǎn)化率大于96%，反應(yīng)結(jié)束后降溫卸壓，在溫度60-70°C下分層，收2，5-二氯苯酚 159.8kg，含量97.6%，收率95.68%。
[0039] 實(shí)施例10:
[0040] 在2000L高壓釜內(nèi)投入177kg的2，5-二氯酚醚、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32 %的鹽酸570kg、四丁 基溴化銨0.35kg后攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度160°C，壓力2. OMPa，保溫水解反應(yīng)5.5h，中控二 氯酚醚轉(zhuǎn)化率大于95%，反應(yīng)結(jié)束后降溫卸壓，在溫度60-70°C下分層，收2，5-二氯苯酚 159.4kg，含量97.5%，收率95.33%。
[0041] 實(shí)施例11:
[0042] 在3000L高壓釜內(nèi)投入177kg的2,5_二氯酚醚、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的鹽酸2280kg、芐 基三乙基氯化銨0.35kg后攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度160°C，壓力2. OMPa，保溫水解反應(yīng)4.5h， 中控二氯酚醚轉(zhuǎn)化率大于95%，反應(yīng)結(jié)束后降溫卸壓，在溫度60-70°C下分層，收2，5-二氯 苯酚 159 · 9kg，含量97 · 5 %，收率95 · 66 %。
[0043] 實(shí)施例12:
[0044] 在3000L高壓釜內(nèi)投入177kg的2，5-二氯酚醚、套用實(shí)例11中回收鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30.40% )2280kg、芐基三乙基氯化銨0.35kg后攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度160°C，壓力2.OMPa， 保溫水解反應(yīng)4h，中控二氯酚醚轉(zhuǎn)化率大于95%，反應(yīng)結(jié)束后降溫卸壓，在溫度60-70°C下 分層，收2，5-二氯苯酚159. Okg，含量97.6 %，收率95.22 %。
[0045] 對(duì)比實(shí)施例1:
[0046] 在1000L高壓釜內(nèi)投入177kg的2,5_二氯酚醚、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的鹽酸570kg，攪拌 升溫，控制溫度160°C，壓力2. OMPa，保溫水解反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后降溫卸壓，在溫度60-70 °C分層，收料167.2Kg，2，5-二氯酚含量6.32 %。對(duì)比實(shí)施例表明反應(yīng)體系中不加入相轉(zhuǎn)移 催化劑時(shí)二氯酚醚基本不轉(zhuǎn)化為二氯苯酚。
[0047]上述實(shí)例只是為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思以及技術(shù)特點(diǎn)，并不能以此限制本發(fā)明的 保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍 之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用2，5-二氯酪酸制備2，5-二氯苯酪的方法，其特征在于，在相轉(zhuǎn)移催化劑的 催化作用下，2，5-二氯酪酸與酸性物質(zhì)發(fā)生酸性水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110-170°C、反應(yīng)壓 力為0.3-3. OMPa，產(chǎn)物經(jīng)后處理后得到2，5-二氯苯酪，該過(guò)程反應(yīng)方程式如下：2. 根據(jù)權(quán)利奧求1所還的萬(wàn)法，其特祉巧十，所還的相轉(zhuǎn)移催化刑刃聚乙二醇類(lèi)催化 劑、季胺鹽催化劑或冠酸類(lèi)催化劑中的任意一種，兩種及W上W任意比例混合而成的混合 物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇類(lèi)催化劑為PEG-400、PEG- 600、PEG-800中的任意一種，兩種及W上W任意比例混合而成的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的季胺鹽催化劑為芐基=乙基氯化 錠、四下基漠化錠、四下基氯化錠、=辛基甲基氯化錠中的任意一種，兩種及W上W任意比 例混合而成的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的冠酸類(lèi)催化劑為冠酸18-冠-6。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性物質(zhì)為鹽酸或者氨漠酸，所述 的鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-36.5%，所述的氨漠酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-48%。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-33 %。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性物質(zhì)與2,5-二氯酪酸的摩爾比 為2-15:1，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑，用量為2，5-二氯酪酸重量的0.02-2%。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的酸性物質(zhì)與2，5-二氯酪酸的摩爾比 為5-10:1。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120- 160 °C、反應(yīng)壓力為1.0-3. OMPa、反應(yīng)時(shí)間為4-20h。
【文檔編號(hào)】C07C37/055GK105906482SQ201610334938
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月19日
【發(fā)明人】周其奎, 吳孝舉, 孔勇, 謝邦偉, 葛桂冬, 彭達(dá), 沈陽(yáng)旭, 陳志偉
【申請(qǐng)人】江蘇優(yōu)嘉植物保護(hù)有限公司