一種包含低密度聚乙烯/改性凹凸棒的耐老化電纜絕緣材料制備方法及用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超高壓耐老化電纜絕緣材料的制備方法，所述電纜絕緣材料包括改性納米ZnO/低密度聚乙烯/改性凹凸棒10?20份、酚醛樹脂80?100份、氮化碳10?20份、聚苯乙烯20?30份、環(huán)氧樹脂30?40份、抗氧劑5?8份、增塑劑5?10份、玻璃纖維10?15份，提高絕緣材料的耐熱性和強(qiáng)度，降低絕緣材料的老化時(shí)間，可以保持超高壓，高溫作用下長(zhǎng)時(shí)間不降解。
【專利說(shuō)明】
一種包含低密度聚乙烯/改性凹凸棒的耐老化電纜絕緣材料 制備方法及用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種電纜絕緣材料的制備方法，所述電纜絕緣材料包括低密度聚乙 烯/改性凹凸棒的納米無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，可以提高絕緣材料的耐熱性和強(qiáng)度，降低絕緣 材料的老化時(shí)間，可以保持高溫作用下長(zhǎng)時(shí)間不降解。
【背景技術(shù)】
[0002] 電纜主要由以下4部分組成:①導(dǎo)電線心，用高電導(dǎo)率材料(銅或鋁）制成。②絕緣 層，用作電纜的絕緣材料應(yīng)當(dāng)具有高的絕緣電阻，高的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度，低的介質(zhì)損耗和低的 介電常數(shù)。電纜中常用的絕緣材料有油浸紙、聚氯乙烯、聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯、橡皮等。③密 封護(hù)套，保護(hù)絕緣線心免受機(jī)械、水分、潮氣、化學(xué)物品、光等的損傷。對(duì)于易受潮的絕緣，一 般采用鉛或鋁擠壓密封護(hù)套。④保護(hù)覆蓋層，用以保護(hù)密封護(hù)套免受機(jī)械損傷。一般采用鍍 鋅鋼帶、鋼絲或銅帶、銅絲等作為鎧甲包繞在護(hù)套外(稱鎧裝電纜），鎧裝層同時(shí)起電場(chǎng)屏蔽 和防止外界電磁波干擾的作用。
[0003] 目前，電纜的絕緣層使用最多的為高分子材料。在電工技術(shù)上，將體積電阻率大于 109Ω · cm的物質(zhì)所構(gòu)成的材料稱為絕緣材料，也就是用來(lái)使器件在電氣上能夠阻止電流 通過(guò)的材料。交聯(lián)聚乙烯具有優(yōu)良的介電性能和機(jī)械性能，己被廣泛應(yīng)用于高壓和超高壓 塑料絕緣電力電纜中。隨著超高壓、特高壓直流輸變電系統(tǒng)的發(fā)展，運(yùn)行過(guò)程中的絕緣老化 問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，己成為絕緣電纜向超高壓發(fā)展的主要障礙。當(dāng)絕緣聚合物的工作電場(chǎng)強(qiáng) 度達(dá)到擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度的十分之一時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間工作的電力設(shè)備絕緣中會(huì)引起樹枝化，降低電 纜使用壽命。由低密度聚乙烯構(gòu)成的高壓電力電纜絕緣材料，在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中受到各種 老化因素的影響逐漸老化，導(dǎo)致材料的介電性能和機(jī)械性能的下降。根據(jù)老化因素的分類 可分為電老化、熱老化、機(jī)械老化和電化學(xué)老化。其中熱老化是聚乙烯電纜絕緣損害的主要 誘因，不同熱老化時(shí)間及條件會(huì)導(dǎo)致聚乙烯內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的差異，進(jìn)而影響其空間電荷特 性。
[0004] 研究表明，在直流電場(chǎng)作用下，聚合物絕緣中容易形成空間電荷，而空間電荷會(huì)使 電場(chǎng)分布發(fā)生畸變，加劇聚合物絕緣老化，材料的老化導(dǎo)致了材料電氣性能的下降。聚合物 中空間電荷主要由電極注入的入陷載流子或可迀移的載流的同極性空間電荷與絕緣體內(nèi) 有機(jī)或無(wú)機(jī)雜質(zhì)在電場(chǎng)作用下電離產(chǎn)生的異極性電。為了抑制空間電荷的形成，需要對(duì)聚 乙烯改性從而改變其中的陷阱能及分布，改變空間電荷分布，減低畸變幾率，改善聚合物的 介電性能，減少聚合物絕緣老化，并同時(shí)不影響聚合物的加工性能。
[0005] 凹凸棒又稱坡縷石(Palygorskite)或坡縷縞石，是一種具鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂 鋁硅酸鹽粘土礦物。其結(jié)構(gòu)屬2:1型粘土礦物。在每個(gè)2:1單位結(jié)構(gòu)層中，四面體晶片角頂隔 一定距離方向顛倒，形成層鏈狀。凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石(attapulgite)為主要組分 的一種粘土礦物。凹凸棒石為一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征， 在其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，晶體中含有不定量的似+、0 &2+、？63+)13+，晶體呈針狀，纖維狀或 纖維集合狀。凹凸棒石具有獨(dú)特的分散、耐高溫、抗鹽堿等良好的膠體性質(zhì)和較高的吸附脫 色能力，并具有一定的可塑性及粘結(jié)力，其理想的化學(xué)分子式為:Mg5Si8O2Q(OH) 2(OH2)4 · 4H20。具有介于鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)之間的中間結(jié)構(gòu)。由于凹凸棒石獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，使之 具有許多特殊的物化及工藝性能。主要物化性能和工藝性能有：陽(yáng)離子可交換性、吸水性、 吸附脫色性，大的比表面積(9.6~36m 2/g)以及膠質(zhì)價(jià)和膨脹容。我國(guó)目前凹凸棒石礦產(chǎn)資 源儲(chǔ)量完全能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，且與世界其他各國(guó)的資源屬性相比具有較明顯的性能 優(yōu)勢(shì)。凹凸棒石具有較好的長(zhǎng)徑比和豐富的內(nèi)孔道，既是較好的增強(qiáng)材料又具有阻燃作用， 在高溫下失去結(jié)構(gòu)水而產(chǎn)生水蒸氣，可以阻隔氧氣，并能產(chǎn)生熱穩(wěn)定性較好的以MgO、Al 2〇3 為主的氧化物隔離層。
[0006] 聚乙烯/層狀材料具有一定的優(yōu)勢(shì)，主要在比常規(guī)填充復(fù)合物更輕，密度較低，具 有較高的耐熱性、高強(qiáng)度、高模量、高氣體阻隔性以及較低的膨脹系數(shù)，可以廣泛的用于電 子、家電、電力行業(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 目前關(guān)于聚乙烯/凹凸棒材料的介電性能研究較少，凹凸棒土雖然具有廉價(jià)、性能 好等特點(diǎn)，但是其表面具有一定的親水性，不容易與聚合物表面融合，因此，本發(fā)明研究通 過(guò)凹凸棒土改性，利用其空間層鏈結(jié)構(gòu)，然后與聚乙烯形成穩(wěn)定的空間層鏈組合，降低凹凸 棒的表面自由能，提高電荷迀移速率以及空間電荷的消散速率，從而抑制介質(zhì)內(nèi)部拒不電 場(chǎng)嚴(yán)重畸變，抑制空間電荷積聚，降低空間電荷量，改善空間電荷分布，提高電荷運(yùn)輸，可以 顯著降低絕緣材料的老化現(xiàn)象。而且由于凹凸棒土材料本身具有良好的耐熱性能，經(jīng)過(guò)改 性后可以阻隔外界的熱量想聚乙烯醇材料內(nèi)部的熱傳導(dǎo)，阻止高溫降解的熱擴(kuò)散，可以提 尚絕緣材料的耐尚溫性能。
[0008] 首先，為了提高凹凸棒的表面酸性，增加極性基團(tuán)，采用弱酸改性，增加凹凸棒的 比表面積，提高空隙結(jié)構(gòu)分布，優(yōu)化層鏈空間結(jié)構(gòu)，增加片層與鏈長(zhǎng)度，有利于與聚乙烯結(jié) 合，從而避免僅僅內(nèi)部插層，還可以形成表面分散與聚合，有利于二者的緊密結(jié)合;本發(fā)明 采用的有機(jī)弱酸包括醋酸，檸檬酸，蘋果酸，濃度〇.l-2mol/l，上述有機(jī)酸包括的酸性官能 團(tuán)較多，即避免了強(qiáng)酸對(duì)凹凸棒的層鏈的破壞，溫和穩(wěn)定，而且還可以形成一定的空間效 應(yīng)，利于C〇-，NH-等極性小分子基團(tuán)占據(jù)活性空位，與凹凸棒的表面和內(nèi)部層鏈結(jié)構(gòu)形成緊 密結(jié)合，在與低密度聚乙烯混合后可以分散空間電荷，有利于阻止空間電荷的聚集，從而有 利于抗老化。
[0009] 聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，耐高溫達(dá)400°C以上，長(zhǎng)期使 用溫度范圍-200~300°C，無(wú)明顯熔點(diǎn)，高絕緣性能，IO 3 Hz下介電常數(shù)4.0,介電損耗僅 0.004~0.007，屬F至H級(jí)絕緣材料。而且具有低摩擦、耐磨損等特性，常用作保護(hù)材料。 [0010] 聚酰亞胺是主鏈上含有酰亞胺環(huán)(-CO-NH-⑶-)的一類聚合物，同時(shí)具有⑶-，NH-極性小分子基團(tuán)，將凹凸棒進(jìn)行聚酰亞胺改性，增加極性小分子聚合度，進(jìn)一步增加片層空 間，而且由于小極性C〇-，NH-的存在，增加了空間內(nèi)部與表面聚乙烯的聚合度，經(jīng)過(guò)超臨界 萃取后，片層空間的擴(kuò)大，與聚合物結(jié)合后一方面減低了材料密度，形成更加輕質(zhì)材料，另 一方面降低了凹凸棒的表面自由能，提高電荷的消散速率，阻止了空間電荷積聚，降低絕緣 材料的老化。聚酰亞胺本身具有良好的耐高溫性能，一方面對(duì)凹凸棒進(jìn)行改性，一方面還可 以起到耐尚溫的有點(diǎn)，提尚絕緣材料體系的耐尚溫性能，進(jìn)一步優(yōu)化絕緣材料。
[0011]采用懸臂梁沖擊試驗(yàn)方法測(cè)量了低密度聚乙烯/改性凹凸棒納米復(fù)合材料的沖擊 強(qiáng)度，該方法原理是將垂直于懸臂梁支撐的試樣用擺錘一次沖擊破壞，測(cè)量樣品斷裂時(shí)所 吸收的沖擊能量，沖擊能量與試樣受沖擊的橫截面積之比即為沖擊強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果表明，低 密度聚乙烯/改性凹凸棒納米復(fù)合絕緣材料的沖擊強(qiáng)度為29.8kJ/m 2;而普通低密度聚乙烯 的沖擊強(qiáng)度僅為20kJ/m2。
[0012]采用C0NCEPT80寬帶介電頻譜測(cè)試系統(tǒng)，可以看出改性納米氧化鋅-低密度聚乙 烯/改性凹凸棒活性組分的復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部與虛部均大于普通的低密度聚乙烯材料，可 以在IO5-IO 6Hz范圍內(nèi)達(dá)到2.9-3.1范圍內(nèi)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通聚乙烯的2.0-2.1范圍，由于復(fù)合 材料的復(fù)介電常數(shù)增大，空穴和電子注入難度增加，導(dǎo)致聚集的空間電荷減少，從而減少老 化。
[0013] 聚合物電老化過(guò)程與電荷的入陷和脫陷過(guò)程有關(guān)，入陷與脫陷伴隨著能量的釋 放與轉(zhuǎn)移。聚合物電老化過(guò)程中電子和空穴復(fù)合產(chǎn)生的紫外輻射是導(dǎo)致聚合物降解的主要 因素。根據(jù)光、電老化相似性和聚合物光降解理論，往聚乙烯基料內(nèi)引入少量無(wú)機(jī)納米氧 化物粒子，如納米氧化鎂、納米氧化鋅均具有良好的光散射能力和較大的比表面積，有利 于改善聚乙烯的電荷輸運(yùn)特性，減少老化，提高使用壽命。
[0014] 鈦酸酯偶聯(lián)劑TMC-201，即異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯，可以改善納米 氧化鋅的加工流變性，提高機(jī)械強(qiáng)度，納米氧化鋅與聚合物混合后，增加了陷阱數(shù)量，提高 了電荷流動(dòng)，增加了平均擊穿強(qiáng)度，有利于提高絕緣材料的使用壽命。
[0015] 本發(fā)明涉及一種包含低密度聚乙烯/改性凹凸棒的電纜絕緣材料制備方法，所述 電纜絕緣材料包括改性納米ZnO/低密度聚乙烯/改性凹凸棒10-20份、酚醛樹脂80-100份、 氮化碳10-20份、聚苯乙烯20-30份、環(huán)氧樹脂30-40份、抗氧劑5-8份、增塑劑5-10份、玻璃纖 維10-15份，其中改性凹凸棒是指凹凸棒通過(guò)酸預(yù)處理后經(jīng)過(guò)聚酰亞胺接枝改性。
[0016] 所述增塑劑為乙酰基檸檬酸三正丁酯。所述納米氧化鋅的粒徑為30-lOOnm，優(yōu)選 30-70nm。所述抗氧劑主可以有效防止聚合物的自氧化，主要采用的是抗氧劑1024、抗氧劑 565、抗氧劑1010等，并且不局限于本領(lǐng)域常用的抗氧劑材料。
[0017] 其中，低密度聚乙烯/改性凹凸棒的質(zhì)量比為20-40:2-10,優(yōu)選10-20: 2-10,改性 納米ZnO占低密度聚乙烯/改性凹凸棒納米復(fù)合材料質(zhì)量百分比為0.5-1.5%。
[0018] 所述絕緣材料是按照如下步驟制備得到： (1)制備改性凹凸棒:將凹凸棒原礦土加入到150mL蒸餾水中，超聲分散10~30min后過(guò) 濾去除燒杯底部的大顆粒物質(zhì)，離心，烘干，研磨，焙燒;將焙燒過(guò)的凹凸棒土置于濃度為 0. l-2mol/L的醋酸溶液中超聲分散后在80°C~90°C下反應(yīng)1~2h，最后過(guò)濾、洗滌直至中 性，烘干。將酸化的凹凸棒土加入到甲苯中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲分散15~20min，然后將溫度 升至110~120°C后加入到聚酰亞胺的水溶液中，超聲20-30min分散后在80~100°C下反應(yīng)5 ~6h，然后過(guò)濾、用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌、在60~80 °C真空干燥10~12h，得到改性凹凸棒 土。
[0019] (2 )制備低密度聚乙烯/改性凹凸棒納米復(fù)合材料:采用高剪切型雙螺桿擠出機(jī)， 在攪拌條件下降改性的凹凸棒土與低密度聚乙烯混合均勻，用雙螺桿擠出混合物料，造粒， 成型。
[0020] (3)制備表面處理過(guò)的納米ZnO:將納米ZnO粉體置于烘箱中干燥2h，取干燥后的納 米ZnO粉體溶于環(huán)戊醇中，并加入少量去離子水，超聲分散，同時(shí)將異丙基三(二辛基焦磷 酸酰氧基)鈦酸酯溶于環(huán)己烷溶液中，攪拌均勻后加入納米ZnO/環(huán)戊醇混合溶液中。混合 溶液超聲分散2h，然后HKTC溫度下攪拌2h，再用超聲波分散2h，然后置于溫度120°C的 真空烘箱中真空干燥12h，碾磨得到經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理過(guò)的納米ZnO粒子，納米ZnO 粒子的粒徑為30-100nm，優(yōu)選30-70nm;異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯的加入量占 改性納米ZnO質(zhì)量的2-10%。
[0021] (4)取低密度聚乙烯/改性凹凸棒納米復(fù)合材料溶于甲苯溶液中，然后將改性納米 ZnO粒子加入到上述溶液中，溫度保持80-120 °C，攪拌2h，超聲分散2h。隨后將制備的混合液 置于烘箱中脫溶劑，從而制得包含改性納米ZnO粒子/低密度聚乙烯/改性凹凸棒的納米無(wú) 機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料； (5)將酚醛樹脂80-100份、氮化碳10-20份、聚苯乙烯20-30份、環(huán)氧樹脂30-40份、抗氧 劑5-8份、增塑劑5-10份、玻璃纖維10-15份和步驟(4)得到的復(fù)合材料10-20份混合，倒入高 速攪拌機(jī)，室溫下先采用800-1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，然后在60°C以3000-4000轉(zhuǎn)/ 分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻的混料排出，然后熔融，注塑成型，得到所述電纜絕緣材 料。所述熔融溫度為200_280°C，所述注塑成型溫度為120-150°C，優(yōu)選130-150°C。
[0022] 復(fù)合電纜絕緣材料在于高壓和超高壓塑料絕緣電力電纜中的應(yīng)用，可以大大降低 老化，提高電纜絕緣材料的耐高溫和強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0024] 實(shí)施例1 (1)制備改性凹凸棒:將凹凸棒原礦土加入到150mL蒸餾水中，超聲分散IOmin后過(guò)濾去 除燒杯底部的大顆粒物質(zhì)，離心，烘干，研磨，焙燒；將焙燒過(guò)的凹凸棒土置于濃度為 0.5mo 1/L的醋酸溶液中超聲分散后在80 °C下反應(yīng)Ih，最后過(guò)濾、洗滌直至中性，烘干。將酸 化的凹凸棒土加入到甲苯中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲分散20min，然后將溫度升至120°C后加入到 聚酰亞胺的水溶液中，超聲20min分散后在100 °C下反應(yīng)6h，然后過(guò)濾、用蒸餾水和無(wú)水乙醇 洗滌、在80 °C真空干燥12h，得到改性凹凸棒土。
[0025] (2)制備低密度聚乙烯/改性凹凸棒納米復(fù)合材料:采用高剪切型雙螺桿擠出機(jī)， 在攪拌條件下將改性的凹凸棒土與低密度聚乙烯混合均勻，用雙螺桿擠出混合物料，造粒， 成型。
[0026] (3)將納米ZnO粉體置于烘箱中干燥2h，取干燥后的納米ZnO粉體溶于環(huán)戊醇中， 并加入少量去離子水，超聲分散，同時(shí)將異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯溶于環(huán)己 烷溶液中，攪拌均勻后加入納米ZnO/環(huán)戊醇混合溶液中?；旌先芤撼暦稚?h，然后100°C 溫度下攪拌2h，超聲波分散2h，然后置于溫度120°C的真空烘箱中真空干燥12h，碾磨得 到經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理過(guò)的納米ZnO粒子，改性納米ZnO粒子的粒徑30nm;異丙基三(二 辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯的加入量占改性納米ZnO質(zhì)量的2%。
[0027] (4)取低密度聚乙烯/改性凹凸棒納米復(fù)合材料溶于甲苯溶液中，然后將改性納米 ZnO粒子加入到上述溶液中，溫度保持120°C，攪拌2h，超聲分散2h。隨后將制備的混合液置 于烘箱中脫溶劑，從而制得包含改性納米ZnO粒子/低密度聚乙烯/改性凹凸棒的無(wú)機(jī)-有機(jī) 復(fù)合材料； (5)將酚醛樹脂80份、氮化碳10份、聚苯乙烯20份、環(huán)氧樹脂30份、抗氧劑5份、增塑劑5 份、玻璃纖維10份和步驟(4)得到的復(fù)合材料10份混合，倒入高速攪拌機(jī)，室溫下先采用800 轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，然后在60 °C以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻的混 料排出，然后200°C熔融后，120°C注塑成型，得到所述電纜絕緣材料。
[0028] 實(shí)施例2 (1)制備改性凹凸棒:將凹凸棒原礦土加入到150mL蒸餾水中，超聲分散30min后過(guò)濾去 除燒杯底部的大顆粒物質(zhì)，離心，烘干，研磨，焙燒；將焙燒過(guò)的凹凸棒土置于濃度為 0.5mol/L的醋酸溶液中超聲分散后在90 °C下反應(yīng)1~2h，最后過(guò)濾、洗滌直至中性，烘干。將 酸化的凹凸棒土加入到甲苯中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲分散15min，然后將溫度升至120°C后加入 到聚酰亞胺的水溶液中，超聲20-30min分散后在100°C下反應(yīng)5h，然后過(guò)濾、用蒸餾水和無(wú) 水乙醇洗滌、在80 °C真空干燥I Oh，得到改性凹凸棒土。
[0029] (2 )制備低密度聚乙烯/改性凹凸棒納米復(fù)合材料:采用高剪切型雙螺桿擠出機(jī)， 在攪拌條件下將改性的凹凸棒土與低密度聚乙烯混合均勻，用雙螺桿擠出混合物料，造粒， 成型。
[0030] (3)制備表面處理過(guò)的納米ZnO:將納米ZnO粉體置于烘箱中干燥2h，取干燥后的納 米ZnO粉體溶于環(huán)戊醇中，并加入少量去離子水，超聲分散，同時(shí)將異丙基三(二辛基焦磷 酸酰氧基)鈦酸酯溶于環(huán)己烷溶液中，攪拌均勻后加入納米ZnO/環(huán)戊醇混合溶液中。混合 溶液超聲分散2h，然后HKTC溫度下攪拌2h，再用超聲波分散2h，然后置于溫度120°C的 真空烘箱中真空干燥12h，碾磨得到經(jīng)鈦酸脂偶聯(lián)劑表面處理過(guò)的納米ZnO粒子，改性納米 ZnO粒子的粒徑為50nm;異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯的加入量占改性納米ZnO質(zhì) 量的5%。
[0031] (4)取低密度聚乙烯/改性凹凸棒納米復(fù)合材料溶于甲苯溶液中，然后將改性納米 ZnO粒子加入到上述溶液中，溫度保持120°C，攪拌2h，超聲分散2h。隨后將制備的混合液置 于烘箱中脫溶劑，從而制得包含改性納米ZnO粒子/低密度聚乙稀/改性凹凸棒的納米無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料； (5)將酚醛樹脂100份、氮化碳10份、聚苯乙烯20份、環(huán)氧樹脂30份、抗氧劑6份、增塑劑6 份、玻璃纖維10份和步驟(4)得到的復(fù)合材料10份混合，倒入高速攪拌機(jī)，室溫下先采用 1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，然后在60 °C以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻 的混料排出，220°C熔融，然后150°C注塑成型，得到所述電纜絕緣材料。
[0032] 實(shí)施例3 (1)制備改性凹凸棒:將凹凸棒原礦土加入到150mL蒸餾水中，超聲分散30min后過(guò)濾去 除燒杯底部的大顆粒物質(zhì)，離心，烘干，研磨，焙燒;將焙燒過(guò)的凹凸棒土置于濃度為lmol/L 的醋酸溶液中超聲分散后在80°C下反應(yīng)lh，最后過(guò)濾、洗滌直至中性，烘干。將酸化的凹凸 棒土加入到甲苯中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲分散20min，然后將溫度升至120°C后加入到聚酰亞胺 的水溶液中，超聲30min分散后在100°C下反應(yīng)6h，然后過(guò)濾、用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌、在 80 °C真空干燥12h，得到改性凹凸棒土。
[0033] (2)采用高剪切型雙螺桿擠出機(jī)，在攪拌條件下將改性的凹凸棒土與低密度聚乙 烯混合均勻，用雙螺桿擠出混合物料，造粒，成型。
[0034] (3)制備表面處理過(guò)的納米ZnO:將納米ZnO粉體置于烘箱中干燥2h，取干燥后的納 米ZnO粉體溶于環(huán)戊醇中，并加入少量去離子水，超聲分散，同時(shí)將異丙基三(二辛基焦磷 酸酰氧基)鈦酸酯溶于環(huán)己烷溶液中，攪拌均勻后加入納米ZnO/環(huán)戊醇混合溶液中?；旌?溶液超聲分散2h，然后HKTC溫度下攪拌2h，再用超聲波分散2h，然后置于溫度120°C的真空 烘箱中真空干燥12h，碾磨得到經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理過(guò)的納米ZnO粒子，制備得到改性 納米ZnO粒子的粒徑為70nm;異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯的加入量占改性納米 ZnO質(zhì)量的6%。
[0035] (4)取低密度聚乙烯/改性凹凸棒納米復(fù)合材料溶于甲苯溶液中，然后將改性納米 ZnO粒子加入到上述溶液中，溫度保持80-120 °C，攪拌2h，超聲分散2h。隨后將制備的混合液 置于烘箱中脫溶劑，從而制得包含改性納米ZnO粒子/低密度聚乙烯/改性凹凸棒納米無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料； (5)將酚醛樹脂100份、氮化碳20份、聚苯乙烯30份、環(huán)氧樹脂40份、抗氧劑8份、增塑劑 10份、玻璃纖維15份和步驟(4)得到的復(fù)合材料20份混合，倒入高速攪拌機(jī)，室溫下先采用 1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，然后在60 °C以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻 的混料排出，然后250°C熔融，120注塑成型，得到所述電纜絕緣材料。
[0036] 對(duì)比例1 僅采用普通的凹凸棒土，不經(jīng)過(guò)改性過(guò)程，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0037] 對(duì)比例2 不加入改性納米氧化鋅，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0038] 對(duì)比例3 加入未經(jīng)過(guò)改性的普通納米氧化鋅，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0039] 具體檢測(cè) 檢測(cè)上述抗老化電纜絕緣材料的拉伸強(qiáng)度(〇t/MPa)、斷裂伸長(zhǎng)率(s/ % )、密度、硬度、 然后將上述抗老化電纜絕緣材料經(jīng)過(guò)200 °C X 30天、250°C X 30天下進(jìn)行熱空氣老化，接著 檢測(cè)拉伸強(qiáng)度保持率(E1/^ )與斷裂伸長(zhǎng)率保持率(E2/% )，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0040] 表1電力絕緣材料各個(gè)檢測(cè)指標(biāo)
有上述結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)改性凹凸棒交聯(lián)低密度聚乙烯后，加入少量改性無(wú)機(jī)納米 氧化鋅形成活性組分，然后進(jìn)一步與其他組分混合成型，有利于降低絕緣材料的密度，提高 絕緣材料的耐熱性和強(qiáng)度，降低絕緣材料的老化時(shí)間，可以保持高溫作用下長(zhǎng)時(shí)間（200°C \30天、2501：\30天）不降解。
[0041]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)想到的變化或 替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限 定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含低密度聚乙烯/改性凹凸棒的耐老化電纜絕緣材料的制備方法，其特征在 于，所述電纜絕緣采用以下步驟得到： (1) 制備改性凹凸棒:將經(jīng)過(guò)酸預(yù)處理的凹凸棒加入到聚酰亞胺的水溶液中反應(yīng)5-6h， 得到改性凹凸棒土； (2) 采用高剪切型雙螺桿擠出機(jī)，在攪拌條件下將改性的凹凸棒土與低密度聚乙烯混 合均勻，用雙螺桿擠出混合物料，造粒，成型； (3) 改性納米氧化鋅：用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理納米ZnO粒子，所述鈦酸偶聯(lián)劑為異丙 基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯； (4) 取低密度聚乙烯/改性凹凸棒納米復(fù)合材料溶于甲苯溶液中，然后將納米改性ZnO 粒子加入到上述溶液中，制得納米改性ZnO/低密度聚乙稀/改性凹凸棒納米無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合 材料； (5) 將酚醛樹脂80-100份、氮化碳10-20份、聚苯乙烯20-30份、環(huán)氧樹脂30-40份、抗氧 劑5-8份、增塑劑5-10份、玻璃纖維10-15份和步驟(4)得到的復(fù)合材料10-20份混合，倒入高 速攪拌機(jī)，將攪拌均勻的混料排出，熔融，注塑成型，得到所述電纜絕緣材料。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述納米ZnO粒子的粒徑為30-100nm，優(yōu) 選30-70nm;所述偶聯(lián)劑的加入量占納米ZnO質(zhì)量的2-10%。3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，增塑劑為乙酰基檸檬酸三正丁酯。4. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)的具體過(guò)程為:將凹凸 棒原礦土加入到150mL蒸餾水中，超聲分散10~30min后過(guò)濾去除燒杯底部的大顆粒物質(zhì)， 離心，烘干，研磨，焙燒;將焙燒過(guò)的凹凸棒土置于濃度為〇.l-2mol/L的醋酸溶液中超聲分 散后在80 °C~90 °C下反應(yīng)1~2h，最后過(guò)濾、洗滌直至中性，烘干;將酸化的凹凸棒土加入到 甲苯中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲分散15~20min，然后將溫度升至110~120°C后加入到聚酰亞胺 的水溶液中，超聲20_30min分散后在80~100°C下反應(yīng)5~6h，然后過(guò)濾、用蒸餾水和無(wú)水乙 醇洗滌、在60~80 °C真空干燥10~12h，得到改性凹凸棒土。5. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的具體過(guò)程為:將納米 ZnO粉體置于烘箱中干燥2h，取干燥后的納米ZnO粉體溶于環(huán)戊醇中，并加入少量去離子 水，超聲分散，同時(shí)將異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯溶于環(huán)己烷溶液中，攪拌均 勻后加入納米ZnO/環(huán)戊醇混合溶液中，混合溶液超聲分散2h，然后100°C溫度下攪拌2h，再 用超聲波分散2h，然后置于溫度120°C的真空烘箱中真空干燥12h，碾磨得到經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián) 劑表面處理過(guò)的納米ZnO粒子，其中異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯的加入量占改 性納米ZnO質(zhì)量的2-10%。6. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)的攪拌過(guò)程是在室溫下 先采用1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30分鐘，然后在60°C以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min。7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中熔融溫度為200-280°C， 所述注塑成型溫度為120-150°C，優(yōu)選130-150°C。8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述低密度聚乙烯/改性凹凸棒的質(zhì)量 比為20-40:2-10，優(yōu)選10-20:2-10，納米改性ZnO占低密度聚乙烯/改性凹凸棒納米復(fù)合材 料質(zhì)量百分比為0.5-1.5%。9. 如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述制備方法得到電纜絕緣材料在超高壓絕緣電力電纜中的 應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08K3/22GK105860427SQ201610310106
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】王堯堯
【申請(qǐng)人】王堯堯