一種對苯二甲酸二異壬基酯(dint)塑化劑及其制造方法及用圖
【專利摘要】一種對苯二甲酸二異壬基酯(DINT)的制造方法，其包括如下步驟：使用對苯二甲酸(PTA)與由多種醇混合組成的異壬醇混合物為原料，在酯化催化劑存在下，進行酯化反應(yīng)，該DINT適合作為塑化劑用途使用，可應(yīng)用于制備需使用高含量塑化劑(達70PHR以上)的塑料制品，具有遷移率小于1.4％的低遷移性及小于?75℃的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；適用的塑料制品范圍，包括：管材、電線電纜、運動軟墊、桌墊、游戲球、一次性手套等等。
【專利說明】
一種對苯二甲酸二異壬基酯(DINT)塑化劑及其制造方法及 用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種對苯二甲酸二異壬基酯(DINT)塑化劑，特別是一種具低迀移性的 DINT塑化劑制法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑化劑可多方面應(yīng)用于塑料中，作為涂布材料、填充補強材料、加工助劑等。塑化 劑與熱塑性塑料材料是物理性作用，塑化劑可溶于熱塑性塑料材料中形成均一相，且具有 膨潤效果，與未添加塑化劑前的熱塑性塑料材料相比較，可以有效降低熱塑性塑料材料的 加工溫度，使得熱塑性塑料材料易受熱流動成型、增加彈性及降低硬度。
[0003] 塑化劑的應(yīng)用范圍廣泛，但須符合無味、無色、耐紫外線、耐低溫、耐熱性、耐水解、 不易燃燒、低揮發(fā)性及不危害人體健康的條件。此外，塑化劑的制造方法必須簡單及符合環(huán) 保需求，生產(chǎn)過程中最好無副產(chǎn)物及含污染物的廢水產(chǎn)生。
[0004] 作為塑化劑的原料，可選用由酸與醇合成的酯化物（以下簡稱塑化劑酯化物），其 中酸包括二羧酸與多羧酸，醇為6~13個碳的直鏈或支鏈的醇類，可以為單獨的化合物或混 合物。所述塑化劑酯化物的基本制造過程，由酸或酸酐與醇或混合醇在酸(例如硫酸等)作 為催化劑存在下進行酯化反應(yīng)，合成時反應(yīng)醇需過量使用，且作為催化劑的酸，需避免在合 成過程中造成酯化物產(chǎn)生異味及色相變差，因此，過程中需具備溫和反應(yīng)條件及多道純化 過程。
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)中，常用于合成所述塑化劑酯化物的催化劑，為含金屬的酯化催化劑， 包括含錫、含鈦或含鋯酯化催化劑或含錫、含鈦或含鋯的鹽類、氧化物或可溶性有機化合物 的酯化催化劑，這一類金屬催化劑為使用于高于180°C的酯化反應(yīng)催化劑，例如錫粉、氧化 錫、有機鈦酸酯、以及有機鋯酸酯(包括四丁基鋯酸酯、烷基鈦酸酯及鈦金屬螯合物等）。
[0006] 制備所述塑化劑酯化物的反應(yīng)方法，有酯化反應(yīng)及氫化反應(yīng)二種。其中，以酯化反 應(yīng)制造所述塑化劑酯化物的專利文獻，有美國專利US 6，310，235B1等，揭示使用酸(例如二 羧酸或多羧酸或酸酐）與醇，在鈦系或鋯系或錫系等金屬催化劑存在下，進行酯化反應(yīng)，酯 化反應(yīng)分兩階段反應(yīng)，首先以較低溫度（120~160°C)進行單酯化反應(yīng)，然后再提高溫度至 250°C并添加催化劑進行雙酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成后以堿金屬或堿土金屬的氫氧化物水溶液 進行中和反應(yīng)，隨后進行過量反應(yīng)醇的移除、干燥、過濾等操作而制備成所述塑化劑酯化 物。此酯化反應(yīng)過程的缺點，為反應(yīng)時間較長。
[0007] 在現(xiàn)有技術(shù)中，常用的塑化劑，有鄰苯二甲酸二異辛酯或鄰苯二甲酸二異壬酯等 鄰苯二甲酸系塑化劑，以及，對苯二甲酸二異辛基酯(di(2_ethylhexyl)terephthalate，以 下簡稱DOTP塑化劑）。但，根據(jù)文獻顯示，鄰苯二甲酸系塑化劑具環(huán)境荷爾蒙問題，對生物體 及環(huán)境產(chǎn)生極大危害。
[0008] DOTP塑化劑屬于環(huán)保型塑化劑，而且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可達-82°c，但用于制 造軟質(zhì)PVC制品時，尤其是需使用高添加量的塑化劑時，DOTP塑化劑有迀移至制品表面（以 下簡稱迀移性）的缺點，甚至當(dāng)添加量達70PHR時，迀移率則大于2.5 %，影響外觀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]塑化劑的迀移率愈低則愈佳，有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于改善對苯二甲酸 酯類的迀移性，利用含多種組成成分的異壬醇混合物合成一種對苯二甲酸二異壬基酯 (diisononyl terephthalate，以下簡稱DINT酯化物），可作為DINT塑化劑使用，且應(yīng)用于制 作塑料制品時，具備低迀移性的優(yōu)點，尤其是應(yīng)用于需使用高添加量(達70PHR以上)塑化劑 的PVC制品，其迀移率小于1.4%，明顯優(yōu)于其他塑化劑。
[0010 ]本發(fā)明的對苯二甲酸二異壬酯的制造方法，使用對苯二甲酸(PTA)及含多種組成 成分的異壬醇混合物（INA)為原料，不含鄰苯二甲酸或酸酐，在鈦、錫或無機酸催化劑存在 下，進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完成后以堿金屬氫氧化物的水溶液進行中和反應(yīng)，再移除過量反應(yīng) 醇，最后進行干燥、過濾、純化，以取得純度高、色相佳及低迀移性的DINT酯化物，具體制法 包括下列步驟：
[0011] 1)基于反應(yīng)物總重量，也就是基于對苯二甲酸(PTA)或其衍生物及異壬醇混合物 (INA)，取23~35wt%的對苯二甲酸（PTA)或其衍生物與65~77wt%的異壬醇混合物（INA) 為原料;其中，所述異壬醇混合物（INA)至少包含下列（a)~（g)成分，且全部組成成分共計 IOOmol % ：
[0012] (a)異辛醇:0· 1 ~0.25mol% ;
[0013] (b)甲基丙基戊醇：0.03 ~0.3mol%;
[0014] (c)2-甲基辛醇：30 ~35mol%;
[0015] (d)二甲基庚醇：10 ~15mol%;
[0016] (e)5_ 甲基辛醇：50 ~55mol%;
[0017] (f)正壬醇：1 ~5mol% ;及
[0018] (g)異癸醇：1 ·0~2· 5mol% ;
[0019] 2)基于反應(yīng)物總重量，取0.1~6. Owt %含金屬的催化劑或無機酸催化劑為酯化催 化劑；
[0020] 3)在反應(yīng)壓力5~760毫巴及反應(yīng)溫度200~250°C下，對步驟1)的對苯二甲酸或其 衍生物與異壬醇混合物，在步驟2)所述酯化催化劑存在下，進行單一步驟酯化反應(yīng)9~16小 時，直至反應(yīng)混合物的酸值達lmgKOH/g以下；
[0021] 4)完成反應(yīng)后，反應(yīng)混合物以含5~20wt%氫氧化物混合物的堿金屬氫氧化物水 溶液中和，直至反應(yīng)混合物的酸值達0.07mgK0H/g以下時；
[0022] 5)再對反應(yīng)混合物進行移除過量醇、干燥及過濾，以制得DINl1酯化物，可作為DINT 塑化劑用途使用。
[0023]本發(fā)明所制得的DINT酯化物，用途為作為DINT塑化劑使用，尤其是作為塑化劑使 用的成品質(zhì)量與加工性，皆與對苯二甲酸酯系塑化劑(例如DOTP塑化劑)相當(dāng)，且用于軟質(zhì) (塑化劑70PHR以上)塑料制品時，不但具低迀移率，而且迀移率小于1.4%，優(yōu)于對苯二甲酸 二異辛基酯(DOTP)塑化劑，對生物體及環(huán)境不會產(chǎn)生危害，故可取代鄰苯二甲酸系塑化劑 (例如DOP塑化劑)及DOTP塑化劑。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明的對苯二甲酸二異壬基酯(DINT)制法，是使用對苯二甲酸(PTA)或其衍生 物與異壬醇混合物（INA)為酯化反應(yīng)的原料，且選用含金屬的催化劑或無機酸催化劑為酯 化催化劑，在所述酯化催化劑存在下，對所述對苯二甲酸(PTA)及異壬醇混合物（INA)進行 酯化反應(yīng)，以制得一種對苯二甲酸二異壬基酯(或稱DINT酯化物）。其中，所述異壬醇混合物 (INA)的組成，至少包括下列(a)~(g)成分，且全部組成成分共計lOOmol%:
[0025] (a)異辛醇：0.1 ~0.25mol%;
[0026] (b)甲基丙基戊醇：0.03 ~0.3mol%;
[0027] (c)2-甲基辛醇：30 ~35mol%;
[0028] (d)二甲基庚醇：10 ~15mol%;
[0029] (e)5_ 甲基辛醇：50 ~55mol%;
[0030] (f)正壬醇~5mol% ;及
[0031] (g)異癸醇：1 · 0~2 · 5mol %。
[0032] 所述異壬醇混合物（INA)中的甲基丙基戊醇使用量，需限定于0.03~0.3mol%，當(dāng) 使用量小于〇.〇3mol%或大于0.3mol%時，將造成本發(fā)明合成的DINT塑化劑當(dāng)應(yīng)用于軟質(zhì) 塑料制品（塑化劑達70PHR以上）的塑化劑迀移率高于1.4%。
[0033] 此外，所述異壬醇混合物（INA)中的異癸醇使用量，同樣需限定于1.5~2.5mol %， 當(dāng)使用量小于1.5mol%或大于2.5mol %時，也會造成本發(fā)明合成之DINT塑化劑當(dāng)應(yīng)用于軟 質(zhì)塑料制品（塑化劑達70PHR以上）的塑化劑迀移率高于1.4%。
[0034] 所述甲基丙基戊醇選自1-甲基-1-丙基戊醇、1-甲基-2-丙基戊醇、1-甲基-3-丙基 戊醇、1-甲基-4-丙基戊醇、1-甲基-5-丙基戊醇、2-甲基-1-丙基戊醇、2-甲基-2-丙基戊醇、 2-甲基-3-丙基戊醇、2-甲基-4-丙基戊醇、2-甲基-5-丙基戊醇、3-甲基-1-丙基戊醇、3-甲 基-1-丙基戊醇、3-甲基-2-丙基戊醇、3-甲基-3-丙基戊醇、3-甲基-4-丙基戊醇、3-甲基-5-丙基戊醇、4-甲基-1-丙基戊醇、4-甲基-2-丙基戊醇、4-甲基-3-丙基戊醇、4-甲基-4-丙基 戊醇、4-甲基-5-丙基戊醇、5-甲基-1-丙基戊醇、5-甲基-2-丙基戊醇、5-甲基-3-丙基戊醇、 5-甲基-4-丙基戊醇或5-甲基-5-丙基戊醇。
[0035]在本發(fā)明的對苯二甲酸二異壬基酯(DINT)制法中，用于酯化反應(yīng)的酯化催化劑， 其使用量為合成原料總量的0.1~6.Owt%，且可選用無機酸或金屬催化劑。其中，所述無機 酸包括硫酸、硼酸、磷酸、高氯酸或?qū)妆交撬嶂械囊环N或多種;而所述金屬催化劑可選用 辛酸錫、四異丙基鈦酸酯(TIPT)或四異丁基鈦酸酯(TIBT)中的一種或多種。
[0036]在本發(fā)明的對苯二甲酸二異壬基酯(DINT)制法中，用于合成對苯二甲酸與異壬醇 混合物原料，均需經(jīng)化學(xué)計量，尤其醇需過量，反應(yīng)醇投入量需較酸的量多0.1~lmol。
[0037]在本發(fā)明的對苯二甲酸二異壬基酯(DINT)制法中，得以單一步驟高溫酯化法，在 酯化催化劑存在下，使得對苯二甲酸或其衍生物與異壬醇混合物（INA)，進行酯化反應(yīng)及合 成DINIi酯化物。
[0038]本發(fā)明的DIN頂旨化物制法，包括下列步驟：
[0039] 1)取對苯二甲酸（PTA)或其衍生物與異壬醇混合物（INA)為原料，其摩爾比為1: 2.2~3.8,相當(dāng)于重量百分比，基于反應(yīng)物總重量(PTA及INA重量），為取對苯二甲酸或其衍 生物23~35wt%及異壬醇混合物取65~77wt% ;
[0040] 2)基于反應(yīng)物總重量，取0.1~6wt%含金屬的催化劑或無機酸催化劑為酯化催化 劑；
[0041 ] 3)在反應(yīng)壓力5~760毫巴及反應(yīng)溫度200~250°C下，優(yōu)選為反應(yīng)壓力15~700豪 巴及反應(yīng)溫度220~240 °C下，對步驟1)的對苯二甲酸或其衍生物與異壬醇混合物，在步驟 1)所述酯化催化劑存在下，進行單一步驟酯化反應(yīng)9~16小時，直至反應(yīng)混合物的酸值達 lmgKOH/g以下；
[0042] 4)完成反應(yīng)后，反應(yīng)混合物以含5~20wt%氫氧化物混合物的堿金屬氫氧化物水 溶液中和，直至反應(yīng)混合物的酸值達〇. 〇7mgKOH/g以下時，再進行移除過量醇、干燥及過濾， 以制得DINIi酯化物。
[0043]本發(fā)明的DIOT酯化物制法，在反應(yīng)過程中必須移除水份，以共沸原理將反應(yīng)過程 的生成水份與反應(yīng)醇一起移除，共沸溫度為90~180°C。當(dāng)反應(yīng)至反應(yīng)混合物酸值lmgKOH/g 以下時，反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)混合物，除了包括欲合成的DINT酯化物（即對苯二甲酸二異壬酯） 之外，還殘留有部份酯化的二羧酸、過量反應(yīng)醇以及催化劑。
[0044]本發(fā)明的DIOT酯化物制法，在酯化反應(yīng)完成后進行中和反應(yīng)，以堿金屬氫氧化物 的水溶液為中和劑，能中和酯化反應(yīng)中殘留的酸形成鹽類，中和劑濃度為5~25wt%，優(yōu)選 為9~16wt%，添加量為反應(yīng)混合物酸值的4~5倍，堿金屬氫氧化物的水溶液的選擇，優(yōu)選 氫氧化鈉水溶液，中和反應(yīng)后形成的鹽類會凝結(jié)沉淀為固態(tài)結(jié)晶物，容易于制備工藝后段 過濾時去除。
[0045]當(dāng)中和反應(yīng)進行到合成反應(yīng)混合物的酸值達0.07mgK0H/g以下時，進行蒸餾將醇 類含量降至300ppm以下，并且將催化劑水解后形成的水解化合物去除，為了易于過濾去除， 可以引入水蒸氣或添加高表面積的吸附劑例如活性碳等，以助于去除催化劑水解后形成的 水解化合物。
[0046]移除過量反應(yīng)醇后進行干燥及過濾，干燥過程可通過通入惰性氣體例如氮氣或者 不通入惰性氣體于反應(yīng)槽內(nèi)，之后進行過濾以除去部份反應(yīng)的羧酸、水解的催化劑產(chǎn)物、吸 附劑。過濾的溫度可于室溫下或在加溫狀態(tài)下進行，過濾使用的材料為一般使用的過濾材 料，例如纖維素、硅藻土、木肩粉等。
[0047]本發(fā)明的DINl1酯化物制法，是于室溫下或100°C以下進行過濾純化，將中和后的鹽 類、催化劑金屬鹽類與雜質(zhì)濾除，以取得所制得DINT酯化物。尤其，純化后的DIN頂旨化物，純 度高于99.8%，且色相達10APHA，使用用途可以作為DINT塑化劑使用。
[0048]以本發(fā)明制法制得的對苯二甲酸二異壬基酯(DINT)，是以多種組成成分的異壬醇 混合物合成而得，不含鄰苯二甲酸原料，作為DINT塑化劑使用時，塑化劑的質(zhì)量與加工性， 皆與DOP、DINP鄰苯二甲酸系塑化劑相當(dāng)，且應(yīng)用于制作塑料制品，塑料制品表面的DINT塑 化劑迀移率優(yōu)于使用對苯二甲酸二異辛酯（DOTP)塑化劑，尤其塑料制的塑化劑用量達 70PHR時，本發(fā)明的DINT塑化劑迀移率低于1.4%，可應(yīng)用于需要使用高添加量(達70PHR以 上)塑化劑的軟質(zhì)PVC制品，例如:可應(yīng)用于管材、電線電纜、運動軟墊、桌墊、游戲球、手套等 軟質(zhì)PVC制品。
[0049]以下列舉實施例及對比實施例，來更明確說明本發(fā)明的功效，然而本發(fā)明的范圍 不局限于此。
[0050]以下實施例與對比實施例經(jīng)酯化反應(yīng)所制備成的酯化物，作為塑化劑使用，按照 下列測量方法測量其酸值(mgKOH/g)、純度（％ )、色相(APHA)及加工性。
[0051 ] 1 ·酸值(mgKOH/g):以ASTM D1045測量方法測量。
[0052] 2.純度（％ ):以GC(Gas chromatography)測量方法測量。
[0053] 3.色相(APHA):以Color,Pt-Co unit測量方法測量。
[0054] 4.加工性測試:試片的加工配方如下：
[0055] 配方(A):
[0056] PVC: 100PHR，塑化劑：40PHR，鋇鋅安定劑：2PHR。
[0057] 配方(B):
[0058] PVC: 100PHR，塑化劑:70PHR，鋇鋅安定劑：2PHR。
[0059] 分別將配方（A)或（B)的混合物，混合均勻后于175 °C下，使用輥磨機（r〇 11 er mi 11)處理5分鐘以形成0.4mm厚的薄片，隨后以配方(A)進行初期著色、耐熱性、透明度、可 塑化系數(shù)、拉伸強度等5項加工性試驗，另外以配方(A)及(B)進行迀移率測試。
[0000] a.初期著色測定方法：
[0061 ]將配方(A)所獲的0.4_厚薄片，使用壓力裝置于185°C下，預(yù)熱3分鐘，加熱3分鐘， 并隨后冷卻3分鐘，由此形成4mm厚的薄片，再以分光光度計（Spectropho tome ter; MS-020PLUS)進行黃度的檢測。
[0062] b.耐熱性測定方法：
[0063] 將配方(A)所獲的0.4mm厚薄片，裁成25cm X 1.5cm X 0.2cm大小的試片，以自動烘 箱(Automatic Testing 0ven;Metrtrastat PSD-260)于 18CTCX2小時下進行耐熱性試驗。 [0064] c.迀移率測定方法：
[0065] 將配方(A)及(B)制得的0.4mm厚薄片，冷卻后裁成5cmX 5cm，以已知重量的5cmX 5cm PVC硬質(zhì)膠布夾上，上下再以平面玻璃板夾妥，并加壓3kg荷重，置于烘箱內(nèi)試驗100°C X 24小時，比較其迀移性的優(yōu)劣。
[0066] 迀移率 ％:(Υ-Χ/Χ)Χ1〇〇。
[0067] 其中，X:為已知重量的硬質(zhì)PVC膠布重量；
[0068] Υ:為滲透后的硬質(zhì)PVC膠布重量。
[0069] d.透明度測定方法：
[0070] 將配方(A)制得的0.4_厚薄片，使用壓力裝置于185°C下，預(yù)熱3分鐘，加熱3分鐘， 并隨后冷卻3分鐘，由此形成4mm厚的薄片，再以光澤霧度計(Gloss-Haze Meter;VGS-300A) 進行透明度的檢測。
[0071] e.可塑化系數(shù)測定方法：
[0072] 如制備檢測透明度的試片方法，將配方(A)制得的0.4mm厚薄片，熱壓成6mm厚的試 片，以硬度測定器上接觸試片15秒讀其數(shù)值，然后對照硬度與PHR的關(guān)系表，并以下式計算 可塑化系數(shù)。
[0073]可塑化系數(shù)=試樣用料量/DOP用料量。
[0074] f.拉伸強度的測試的方法
[0075] 將配方（A)所獲的0.4mm厚薄片裁成啞鈴形，以萬能試驗機（Universal test machine;SHIMADZU AG_X)測試拉伸強度，拉伸速度:200mm/min。
[0076] g.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測試方法
[0077] 以DSC(不差掃描熱量計；Differential Scanning Calorimeter;TA-2100)，f平重5 ~I Omg塑化劑樣品進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測試。
[0078][實施例1]
[0079] 按表一配方，以119g對苯二甲酸(PTA)，與311g異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙 基戊醇0.2mol %、異癸醇：1.4mol % ;南亞塑膠公司生產(chǎn)），0.71g催化劑TIPT(四異丙基鈦酸 酯）添加量，將對苯二甲酸、異壬醇混合物及催化劑同時加入至四頸燒瓶中，通氮氣下反應(yīng) 溫度225°C，反應(yīng)時間9小時，反應(yīng)壓力5~760毫巴，反應(yīng)過程中必須移除水份，反應(yīng)至酸值 lmgKOH/g以下時，以堿金屬氫氧化合物的水溶液進行中和至合成反應(yīng)混合物酸值 0.07mgK0H/g以下時，進行蒸餾將醇類含量降至300ppm以下，再進行過濾純化后，而制得 DINT酯化物，且作為塑化劑使用。
[0080] 所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 05mgK0H/g、純度:99 · 8%』SC的Tg點測試;Tg: -76°C ;迀移率的測定結(jié)果為1 · 25% (以 下簡化為以迀移率:1.25%表示），透明度:89.5%、可塑化系數(shù):1.1。
[0081] [實施例2]
[0082] 如實施例1的制法，按表一配方，將其中的異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、異癸醇：1.4mol % ;南亞塑膠公司生產(chǎn)）改成異壬醇混合物（其中含2-甲基-2-丙基戊醇0.03mol%、異癸醇南亞塑膠公司生產(chǎn)）。在相同制造過程的條件下，制 得DINT塑化劑。
[0083]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度:99 · 8 % ; DSC的Tg點測試，Tg: -76 °C ;迀移率：1 · 35 % (70PHR時），透明 度:89.5%、可塑化系數(shù):1.1。
[0084][實施例3]
[0085]如實施例1的制法，按表一配方，將其中的異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、異癸醇：1.4mol % ;南亞塑膠公司生產(chǎn)）改成異壬醇混合物（其中含2-甲基-2-丙基戊醇〇.3mol%、異癸醇南亞塑膠公司生產(chǎn)）。在相同制造過程的條件下，制 得DINT塑化劑。
[0086]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度：99 · 6 % ;DSC的Tg點測試，Tg: -76°C ;迀移率：1 · 3% (70PHR時），透明 度:89.4%、可塑化系數(shù):1. 1。
[0087][實施例4]
[0088]如實施例1的制法，按表一配方，將其中的異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、異癸醇：1.4mol % ;南亞塑膠公司生產(chǎn)）改成異壬醇混合物（其中含2-甲基-2-丙基戊醇〇.2mol%、異癸醇：Imol %;南亞塑膠公司生產(chǎn)）。在相同制造過程的條件下，制得 DINT塑化劑。
[0089]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度:99 · 7 % ; DSC的Tg點測試，Tg: -76 °C ;迀移率：1 · 38 % (70PHR時），透明 度:89.4%、可塑化系數(shù):1. 1。
[0090][實施例5]
[0091 ]如實施例1的制法，按表一配方，將其中的異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、異癸醇：1.4mol % ;南亞塑膠公司生產(chǎn)）改成異壬醇混合物（其中含2-甲基-2-丙基戊醇〇.2mol%、異癸醇：2.5mol%;南亞塑膠公司生產(chǎn)）。在相同制造過程的條件下，制 得DINT塑化劑。
[0092]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度：99 · 7 % ; DSC的Tg點測試，Tg: -76 °C ;加工性測試的迀移率：1 · 4% (70PHR時），透明度:89.5%、可塑化系數(shù)：1.1。
[0093] [實施例6]
[0094] 如實施例1的制法，按表一配方，將其中的異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基戊 醇0.2mol %、異癸醇：1.4mol % ;南亞塑膠公司生產(chǎn)）改成異壬醇混合物（其中含3-甲基-1-丙基戊醇〇.2mol%、異癸醇南亞塑膠公司生產(chǎn)）。在相同制造過程的條件下，制 得DINT塑化劑。
[0095]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度：99 · 8 % ; DSC的Tg點測試，Tg: -76 °C ;加工性測試的迀移率：1 · 26 % (70PHR時），透明度:89.5%、可塑化系數(shù)：1.1。
[0096][比較例1]
[0097] 按表一配方，以120g對苯二甲酸(PTA)，與280g異辛醇（2EH)，0.6g催化劑TIPT(四 異丙基鈦酸酯)添加量，將對苯二甲酸、異辛醇及催化劑同時加入至四頸燒瓶中，通氮氣下 反應(yīng)溫度225°C，反應(yīng)時間8小時，反應(yīng)壓力5~760毫巴，反應(yīng)過程中必須移除水份，反應(yīng)至 酸值lmgKOH/g以下時，以堿金屬氫氧化合物的水溶液進行中和至合成反應(yīng)混合物酸值 0.07mgK0H/g以下時，進行蒸餾將醇類含量降至300ppm以下，再進行過濾純化后，而制得對 苯二甲酸二異辛酯(DOTP)酯化物，可作為塑化劑使用。
[0098]所制得DOTP塑化劑的基本性能及加工性，測試結(jié)果如表一，其中，色相10APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度：99 · 7 % ; DSC的Tg點測試，Tg: -82 °C ;迀移率：2 · 5 % (70PHR時），透明 度:89.2%、可塑化系數(shù):1.05。
[0099][比較例2]
[0100]如實施例1的制法，按表一配方，將其中的異壬醇混合物，以含2-甲基-2丙基戊醇 0.4mol %的異壬醇混合物取代，在相同制造過程的條件下，制得DINT塑化劑。
[0101]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測試結(jié)果如表一，其中，色相12APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度:99 · 8 % ; DSC的Tg點測試，Tg: -75 °C ;迀移率：1 · 5 % (70PHR時）。
[0102][比較例3]
[0103]如實施例1的制法，按表一配方，將其中的醇類以異壬醇混合物(不含2-甲基2-丙 基戊醇、異癸醇及其衍生物;Evonik公司生產(chǎn))代替，在相同制造過程的條件下，制得DINT塑 化劑。
[0104]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測試結(jié)果如表一，其中，色相12APHA、酸 值0 · 06mgK0H/g、純度:99 · 7 % ; DSC的Tg點測試，Tg: -74°C ;迀移率：1 · 8 % (70PHR時）。
[0105][比較例4]
[0106]如實施例1的制法，按表一配方，將其中醇類以異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙 基戊醇0.2mol %、異癸醇:2.6mol % )代替，在相同制造過程的條件下，制得DINT塑化劑。
[0107] 所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測試結(jié)果如表一，其中，色相12APHA、酸 值0 · 05mgK0H/g、純度:99 · 8 % ; DSC的Tg點測試，Tg: -74°C ;迀移率：1 · 7 % (70PHR時）。
[0108] [比較例5]
[0109] 如實施1的制法，按表一配方，將其中醇類以異壬醇混合物(其中含2-甲基-2-丙基 戊醇0.2mol %、異癸醇:0. Smol % )取代，在相同制造過程的條件下，制得DINT塑化劑。
[0110]所制得DINT塑化劑的基本性能及加工性，測試結(jié)果如表一，其中，色相13APHA、酸 值0 · 05mgK0H/g、純度:99 · 8 % ; DSC的Tg點測試，Tg: -74°C ;迀移率：1 · 6 % (70PHR時）。
[0111] [結(jié)果與討論]
[0112] 1、實施例1~6皆以對苯二甲酸(PTA)及不同組成成分的異壬醇（INA)混合物合成 DINI1酯化物及作為DINT塑化劑使用，其中最優(yōu)選實施例1以2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol %及 異癸醇1.4mol%所合成的異壬醇混合物DINT塑化劑，其迀移率：1.25%，且塑化劑使用量達 70PHR，相較于對比實施例1~5的塑化劑的迀移率皆高于1.4%。
[0113] 2、實施例1以對苯二甲酸(PTA)與異壬醇（INA)混合物合成DINT塑化劑;對比實施 例1以對苯二甲酸(PTA)與異辛醇(2EH)合成DOTP塑化劑，其中，實施例1的DINT塑化劑，其迀 移率：1.25 %，優(yōu)于對比實施例1的DOTP塑化劑的迀移率:2.5 %，證實的是選擇使用異壬醇 (INA)混合物合成DINT塑化劑酯化物，且作為DINT塑化劑使用時，確實較以異辛醇（2EH)合 成的DOTP塑化劑更有效改善當(dāng)塑化劑添加量達70PHR時的迀移率，將其應(yīng)用于制成PVC制品 時，PVC制品的表面不易出現(xiàn)塑化劑有迀移現(xiàn)象，不但外觀平整且觸感較佳。
[0114] 3、實施例1與對比實施例3皆以對苯二甲酸(PTA)及不同組成成分的異壬醇（INA) 混合物合成DINl1酯化物，其中，實施例1以異壬醇混合物(含2-甲基-2-丙基戊醇0.2mol %及 異癸醇：1.4mol %，南亞塑膠公司生產(chǎn))所合成的DINT塑化劑，其迀移率：1.25%，優(yōu)于對比 實施例3的DINT塑化劑的迀移率:1.8%。
[0115] 4、當(dāng)塑化劑用量達70PHR時，實施例1~6的迀移率，遠優(yōu)于對比實施例1~5,當(dāng)塑 化劑用量達40PHR時，實施例1~6的迀移率，仍優(yōu)于對比實施例1-3。
[0116] 表一:實施例及對比實施例的合成原料配方、基本性能及加工性分析
[0118]注I :PHR表示樹脂中添加劑百分含量。
【主權(quán)項】
1. 一種對苯二甲酸二異壬基酯塑化劑的制造方法，其包括如下步驟:使用對苯二甲酸 或其衍生物及異壬醇混合物作為酯化反應(yīng)的原料，且在含金屬的催化劑或無機酸催化劑為 酯化催化劑存在下，進行酯化反應(yīng)合成制得對苯二甲酸二異壬基酯，其中，所述對苯二甲酸 或其衍生物與異壬醇混合物的摩爾比為1:2.2~3.8,所述異壬醇混合物由下列(a)~(g)成 分共同組成lOOmol%，且所制得的對苯二甲酸二異壬基酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于-75 °C，作為對苯二甲酸二異壬基酯塑化劑使用： (a) 異辛醇:0· 1~0.25mol% ; (b) 甲基丙基戊醇:0.03~0.3mol%; (c) 2-甲基辛醇:30~35mol%; (d) 二甲基庚醇：10~15mol%; (e) 5_甲基辛醇:50~55mol% ; (f) 正壬醇：1~5mol% ; (區(qū))異癸醇：1.〇~2.5111〇1%。2. -種對苯二甲酸二異壬基酯塑化劑的制造方法，其按下列步驟制得用途作為對苯二 甲酸二異壬基酯塑化劑的對苯二甲酸二異壬基酯： 1) 基于反應(yīng)物總重量，取23~35wt%的對苯二甲酸或其衍生物及65~77wt%的異壬醇 混合物；其中，所述異壬醇混合物至少包含下列（a)~（g)成分，且全部組成成分共 lOOmol % ： (a) 異辛醇:0· 1~0.25mol% ; (b) 甲基丙基戊醇:0.03~0.3mol%; (c) 2-甲基辛醇:30~35mol%; (d) 二甲基庚醇：10~15mol%; (e) 5_甲基辛醇:50~55mol% ; (f) 正壬醇：1~5mol% ;及 (區(qū))異癸醇：1.〇~2.5111〇1%; 2) 基于反應(yīng)物總重量，取0.1~6. Owt%含金屬的催化劑或無機酸催化劑為酯化催化 劑； 3) 在步驟2)的含金屬的催化劑或無機酸催化劑存在下，對步驟1)的對苯二甲酸或其衍 生物與異壬醇混合物進行單一步驟酯化反應(yīng)，在反應(yīng)壓力5~760毫巴及反應(yīng)溫度200~250 °C下，反應(yīng)9~16小時，直至反應(yīng)混合物的酸值達lmgKOH/g以下； 4) 對步驟3)的反應(yīng)混合物以含5~20wt %氫氧化物混合物的堿金屬氫氧化物水溶液中 和，直至反應(yīng)混合物的酸值達0.07mgK0H/g以下； 5) 對步驟4)的反應(yīng)混合物進行移除過量醇、干燥及過濾，以制得所述對苯二甲酸二異 壬基酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述無機酸催化劑選自硫酸、硼酸、磷酸、 高氯酸或?qū)妆交撬嶂械囊环N或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述含金屬的催化劑選自辛酸錫、四異丙 基鈦酸酯(TIPT)或四異丁基鈦酸酯(TIBT)中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述異壬醇混合物中的(b)甲基丙基戊醇 成分，選自1-甲基-1-丙基戊醇、1-甲基-2-丙基戊醇、1-甲基-3-丙基戊醇、1-甲基-4-丙基 戊醇、1-甲基-5-丙基戊醇、2-甲基-1-丙基戊醇、2-甲基-2-丙基戊醇、2-甲基-3-丙基戊醇、 2-甲基-4-丙基戊醇、2-甲基-5-丙基戊醇、3-甲基-1-丙基戊醇、3-甲基-1-丙基戊醇、3-甲 基-2-丙基戊醇、3-甲基-3-丙基戊醇、3-甲基-4-丙基戊醇、3-甲基-5-丙基戊醇、4-甲基-1-丙基戊醇、4-甲基-2-丙基戊醇、4-甲基-3-丙基戊醇、4-甲基-4-丙基戊醇、4-甲基-5-丙基 戊醇、5-甲基-1-丙基戊醇、5-甲基-2-丙基戊醇、5-甲基-3-丙基戊醇、5-甲基-4-丙基戊醇 或5-甲基-5-丙基戊醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述異壬醇混合物的成分中，（b)甲基丙 基戊醇成分為〇. 2mol %的2-甲基-2丙基戊醇，（g)異癸醇成分為1.4mol %的異癸醇，而其他 成分的總和為98.4mol%。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，步驟4)的堿金屬氫氧化物水溶液以過量使 用，相當(dāng)于步驟3)的反應(yīng)混合物酸值的4~5倍。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，步驟4)酸值達0.07mgK0H/g以下的反應(yīng)混合 物，以水蒸氣、活性碳除去催化劑水解后形成的水解化合物。9. 一種對苯二甲酸二異壬基酯塑化劑，由權(quán)利要求1或2所述的制造方法合成。10. -種軟質(zhì)PVC制品，其成分中至少包含PVC100PHR及權(quán)利要求9所述的對苯二甲酸二 異壬基酯塑化劑70PHR，且所述對苯二甲酸二異壬基酯塑化劑的迀移率小于1.4%。
【文檔編號】C08L27/06GK105859558SQ201610325668
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】廖德超, 莊榮仁, 陳仲裕, 林訓(xùn)民
【申請人】南亞塑膠工業(yè)股份有限公司