在氫氰酸存在下酸洗二硝基甲苯的方法
【專利摘要】一種對在甲苯硝化過程中在分離出硝化酸之后獲得的包含二硝基甲苯、硝酸、氮氧化物和硫酸的粗混合物進(jìn)行洗滌的方法，其包括兩個(gè)洗滌步驟(WS?I)和(WS?II)，其中i)在第一洗滌步驟(WS?I)中，在包括至少一個(gè)萃取階段的洗滌中用包含硝酸、氮氧化物和硫酸的洗滌酸I萃取所述粗混合物，其中從所述第一洗滌步驟(WS?I)的第一萃取階段(WS?I?1)排放的洗滌酸具有10至40重量％的總酸含量和含量為80至350ppm的氫氰酸，從而得到預(yù)洗滌的粗混合物，ii)在第二洗滌步驟(WS?II)中，在包括至少一個(gè)、優(yōu)選至少2個(gè)萃取階段的洗滌中用洗滌酸II萃取所述預(yù)洗滌的包含二硝基甲苯的粗混合物，其中從所述第二洗滌步驟(WS?II)的第一萃取階段(WS?II?1)排放的洗滌酸具有小于或等于4的pH，從而得到包含二硝基甲苯的混合物，所述混合物基本上不含硝酸、硫酸、氮氧化物和氫氰酸，并且具有含量不大于300ppm的硝酸和氮氧化物、不大于3ppm的硫酸鹽和不大于50ppm的氫氰酸。
【專利說明】在氫氰酸存在下酸洗二硝基甲苯的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種對在甲苯硝化過程中在分離出硝化酸之后獲得的包含二硝基甲苯(DNT)、硝酸、氮氧化物和硫酸的粗混合物進(jìn)行洗滌的方法。
[0002]更具體而言，本發(fā)明涉及一種對來自甲苯在硫酸和硝酸的混合物中連續(xù)等溫硝化以形成DNT的過程中的含有DNT的粗混合物(下文也稱為粗DNT)進(jìn)行洗滌的方法，所述方法使得由所述洗滌產(chǎn)生的洗滌水在除去溶解于所述水中的DNT和氫氰酸之后在水處理設(shè)備中進(jìn)行生物處理而無需任何其他物理或化學(xué)預(yù)處理，其中從所述水處理設(shè)備排放的廢水符合例如德意志聯(lián)邦共和國的廢水條例，附錄22:化學(xué)工業(yè)中規(guī)定的毒性方面的要求。
[0003]在使用混合酸以逆流方式在一個(gè)或兩個(gè)階段中對甲苯進(jìn)行連續(xù)等溫或絕熱硝化以形成DNT的過程中，在相分離之后總是得到粗硝基芳族產(chǎn)物，所述粗硝基芳族產(chǎn)物在進(jìn)一步使用之前必須除去溶解于其中的雜質(zhì)。除了在硝基芳族化合物中溶解的或作為微乳液存在的由硝酸、硫酸和氮氧化物組成的最終硝化酸之外，粗DNT中還包含來自待硝化的芳族化合物發(fā)生副反應(yīng)的氧化產(chǎn)物，例如單硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚，或芳族羧酸如單硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸(下文稱為硝基苯甲酸或NBA)，以及其降解產(chǎn)物。
[0004]除了所需的硝基化合物，甲苯硝化以形成二硝基甲苯的過程還導(dǎo)致形成特別是單硝基甲酚(麗C)、二硝基甲酚(DNC)和三硝基甲酚(TNC);三硝基苯酚(苦味酸PA);硝基苯甲酸如單硝基苯甲酸(MNBA)和二硝基苯甲酸(DNBA);存在于甲苯中的痕量脂族烴/脂環(huán)族烴，以及硝基甲酚和硝基芳族化合物的氧化降解產(chǎn)物，例如二氧化碳(C02)、一氧化碳(CO)、氫氰酸(HCN)、四硝基甲烷(TOM)、甲酸、乙酸和草酸；以及硝酸的還原產(chǎn)物，例如氮氧化物(Ν02/Ν0)和一氧化二氮(N2O),這些在除去最終硝化酸之后都可以作為副產(chǎn)物溶解于硝基甲苯(MNT、DNT)中。
[0005]所有這些副產(chǎn)物和降解產(chǎn)物的形成不是在所有硝化階段都發(fā)生到相同的程度，而是和優(yōu)選形成的單個(gè)硝基芳族化合物一樣，也取決于混合酸的含水量。因此，例如，使用具有高水含量的混合酸在MNT階段優(yōu)先形成單硝基甲酚和二硝基甲酚，而在較少的程度上形成氧化產(chǎn)物如硝基苯甲酸。在DNT階段，除了再形成硝基甲酚之外，來自MNT階段的單硝基甲酚和二硝基甲酚通過與硝酸反應(yīng)而優(yōu)先被氧化降解，并且包含在甲苯中的脂族烴通過與硝酸反應(yīng)而被氧化降解，從而形成CO、CO2和不完全氧化降解產(chǎn)物如草酸、乙酸、甲酸、氮氧化物NOx和N2O以及痕量氫氰酸。
[0006]因此，US 4 361 712表明在DNT階段，除了其他降解產(chǎn)物如C02、C0和低分子量羧酸之外，通過氧化在MNT階段形成的單硝基甲酚和二硝基甲酚還形成了少量的強(qiáng)環(huán)境毒物和催化劑毒物氫氰酸。在酸洗(洗滌步驟I)中在用水洗滌DNT——由具有含量為0.3至0.6重量％的單硝基甲酚和二硝基甲酚的MNT形成之后獲得含有86ppm的HCN的洗滌水。沒有給出關(guān)于在已用水洗滌的DNT中氫氰酸殘留含量的信息。
[0007]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通常由甲苯通過以逆流方式于兩個(gè)階段中在硫酸存在下與硝酸(混合酸)進(jìn)行等溫反應(yīng)以形成DNT的過程而獲得DNT。然而，還記載了一個(gè)或兩個(gè)階段中的絕熱反應(yīng)條件。在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，通常不除去在兩階段硝化中的MNT階段形成的硝基甲酚，使得硝基甲酚總是在DNT階段大部分被氧化降解，從而形成少量的氫氰酸。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，氫氰酸總是以30至120ppm的痕量存在于所制備的粗DNT中。實(shí)際量取決于在MNT階段形成的硝基甲酚的量和DNT階段的氮化條件。
[0008]在甲苯硝化以形成MNT或DNT的過程中形成的這些副產(chǎn)物和降解產(chǎn)物中的許多是高毒性的，并且在硝基甲苯氫化以形成相應(yīng)胺的過程中作為催化劑毒物。因此，在催化加氫之前，必須將它們從硝基甲苯中除去。在已分離出最終硝化酸之后，通常以三個(gè)洗滌步驟洗滌粗硝基甲苯，其中一個(gè)洗滌步驟是在PH為8至12的堿的存在下進(jìn)行的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這些洗滌步驟為:
[0009]1.酸洗以除去溶解和懸浮的無機(jī)酸如硫酸、硝酸以及氮氧化物(酸洗)；
[0010]2.在堿如碳酸鈉(蘇打)、碳酸氫鈉、氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下堿洗(參見US4 482 769,US 4 597 875,US 6 288 289)以除去溶解于粗硝基芳族化合物的弱酸性雜質(zhì)，例如硝基甲酚、硝基苯甲酸，以及來自硝基甲酚的氧化降解的降解產(chǎn)物或脂族烴或環(huán)狀烴的氧化降解的降解產(chǎn)物，例如草酸、氫氰酸、C02(堿洗)；
[0011]3.中性洗滌以除去殘留的痕量的堿并進(jìn)一步降低仍然存在于產(chǎn)物中的痕量雜質(zhì)。為此，通常使用水作為洗滌介質(zhì)，并且在待洗滌的硝基芳族化合物以液體存在的溫度下以液/液洗滌的方式進(jìn)行洗滌。
[0012]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種對在甲苯硝化過程中在除去硝化酸之后獲得的包含二硝基甲苯的粗混合物進(jìn)行洗滌的方法，所述方法允許來自所述洗滌的廢水直接通入水處理設(shè)備的生物處理階段而無需復(fù)雜的中間處理以分離出或破壞硝基甲酚和硝基苯甲酸。在生物階段處理的廢水應(yīng)在符合所有相關(guān)的法律要求(例如德意志聯(lián)邦共和國的廢水條例的要求)下能夠被引入至出水口管道中。具體而言，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種洗滌含有DNT的粗混合物的方法，其中存在于含有DNT的粗混合物中的硝基苯甲酸(單硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸)沒有從所述洗滌進(jìn)入廢水中。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種所述類型的方法，其中在洗滌后獲得“工業(yè)級DNT”，在所述“工業(yè)級DNT”中，由硝基甲酚在硝化的DNT階段中的氧化降解得到的可干擾氫氣對DNT的催化還原的已知的降解產(chǎn)物和可能的催化劑毒物(例如一氧化二氮(N2O)、氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO))被最小化。本發(fā)明的另一個(gè)目的是在洗滌過程中從DNT中除去溶解于粗DNT的氫氰酸，以至于不會(huì)觀察到由仍然存在于洗滌的DNT中的氫氰酸對在催化劑存在下還原DNT以形成甲苯二胺(TDA)的過程造成損害。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種方法，其中在待通入水處理設(shè)備的廢水中，使硫酸、硝酸和NOx(以HNO2的形式)的含量最小化，并且降低氫氰酸的含量，使得水處理設(shè)備在所述廢水存在下的無故障運(yùn)行總是得到保證。
[0013]通過一種對在甲苯硝化過程中在分離出硝化酸之后獲得的包含二硝基甲苯、硝酸、氮氧化物和硫酸的粗混合物進(jìn)行洗滌的方法實(shí)現(xiàn)所述目的，所述方法包括兩個(gè)洗滌步驟(WS-1)和(WS-1I)，其中
[0014]i)在第一洗滌步驟(WS-1)中，在包括至少一個(gè)萃取階段的洗滌中用包含硝酸、氮氧化物和硫酸的洗滌酸I萃取粗混合物，其中從第一洗滌步驟(WS-1)的第一萃取階段(WS-
1-1)排放的洗滌酸具有10至40重量％的總酸含量和含量為80至350ppm的氫氰酸，從而得到預(yù)洗滌的包含二硝基甲苯的粗混合物，
[0015]ii)在第二洗滌步驟(WS-1I)中，在包括至少一個(gè)萃取階段的洗滌中用洗滌酸II萃取所述預(yù)洗滌的粗混合物，其中從第二洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-1)排放的洗滌酸具有小于或等于4的pH，從而得到包含二硝基甲苯的混合物，所述混合物基本上不含硝酸、硫酸、氮氧化物和氫氰酸，并且具有含量不大于300ppm的硝酸和氮氧化物、不大于3ppm的硫酸鹽和不大于50ppm的氫氰酸。
[0016]出人意料地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的包括第一洗滌步驟(WS-1)和第二洗滌步驟(WS-1I)以及任選的具有汽提的萃取階段的酸洗中
[0017](I)可通過弱酸至中強(qiáng)酸作為萃取劑以這種方式從粗DNT中洗出氫氰酸，使得硝基甲酚、硝基苯甲酸和來自硝基甲酚的氧化降解的其他有機(jī)雜質(zhì)留在粗DNT中，并且獲得這樣的DNT，即最初存在的氫氰酸已幾乎完全從中除去而硝基甲酚和硝基苯甲酸仍然全部存在于DNT中；
[0018](2)第二洗滌步驟產(chǎn)生廢水，其中硝基甲酚(二硝基甲酚和三硝基甲酚)的量和硝基苯甲酸(單硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸)的量以及存在的二硝基甲酚的氧化降解產(chǎn)物的量小至這樣的程度，使得不再需要現(xiàn)有技術(shù)的用于除去它們的復(fù)雜的中間處理；
[0019](3)在用甲苯萃取廢水以回收仍溶解和懸浮于所述廢水中的DNT之后，還可以通過汽提萃取過的廢水以回收溶解和懸浮于其中的甲苯來除去溶解于所述廢水中的氰化物(氫氰酸)。
[0020]此外，已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的包括第一洗滌步驟(WS-1)和第二洗滌步驟(WS-1I)的酸洗在第二洗滌步驟中產(chǎn)生廢水，所述廢水可被引入水處理設(shè)備的生物處理階段中而無需用于除去硝基甲酚(二硝基甲酚和三硝基甲酚)和硝基苯甲酸(單硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸)以及二硝基甲酚的氧化降解產(chǎn)物的中間處理。離開生物處理階段之后獲得的廢水在符合相關(guān)廢水條例(例如德意志聯(lián)邦共和國的廢水條例)中規(guī)定的極限值時(shí)可被直接排放至出水口管道中。特別地，出人意料地，當(dāng)保持第二洗滌步驟的第一萃取階段中的PH時(shí)，幾乎全部量的硝基苯甲酸保留在包含DNT的有機(jī)相中而沒有進(jìn)入廢水中。
[0021]在第一洗滌步驟(WS-1)中，在包括至少一個(gè)萃取階段的洗滌中用包含硝酸、氮氧化物和硫酸的洗滌酸(WSR-1)萃取粗混合物，其中從第一洗滌步驟(WS-1)的第一萃取階段(WS-1-1)排放的洗滌酸(WSR-1-1)具有10至40重量％的總酸含量和含量為80至350ppm的氫氰酸(取決于新引入的水/粗DNT的比例)，從而得到預(yù)洗滌的包含二硝基甲苯的粗混合物。
[0022]在第二洗滌步驟(WS-1I)中，在包括至少兩個(gè)萃取階段的洗滌中用洗滌酸(WSR-1I)萃取所述預(yù)洗滌的粗混合物，其中從第二洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WSR-11-1)排放的洗滌酸(WSR-11-1)具有小于或等于4的pH，從而得到包含二硝基甲苯的混合物，所述混合物基本上不含硝酸、硫酸、氮氧化物、氫氰酸、C02、C0和N2O并且最初存在于粗DNT中的硝基甲酚、二硝基苯酚和硝基苯甲酸仍然存在于所述混合物中。
[0023]在萃取/汽提階段，用甲苯萃取從洗滌步驟(WS-1I)獲得的洗滌酸(WSR-11-1)以便回收溶解和懸浮的DNT。在相分離之后，然后用蒸汽或惰性氣體對仍包含溶解和懸浮的甲苯并且具有含量小于20ppm、優(yōu)選小于1ppm和特別優(yōu)選小于Ippm的DNT的水進(jìn)行汽提。存在于pH < 4的酸性廢水中的氰化物連同甲苯一起被分離出，并被收集于汽提濃縮物中。
[0024]與例如US 2 976 320、US 4 482 769和CA I 034 603中記載的現(xiàn)有技術(shù)相比，所述將酸洗分成與萃取和汽提結(jié)合的兩個(gè)單獨(dú)的洗滌步驟顯著降低硫酸鹽以及尤其是只能困難地從廢水中除去的硝酸鹽對廢水的污染。
[0025]按照綜合減少和避免環(huán)境污染的EU指導(dǎo)方針(IRE-GL)，本發(fā)明的方法代表了如在BREF(BAT參考文件)中所述的最佳可行技術(shù)(BAT)的進(jìn)一步發(fā)展。本發(fā)明的方法不僅能夠顯著減少來自DNT設(shè)備的廢水總量，還可省卻用于除去或部分除去來自廢水的硝基甲酚、硝基苯甲酸和其他降解產(chǎn)物的綜合和技術(shù)上復(fù)雜的方法。
[0026]在第一洗滌步驟(WSI)中，在至少單階段萃取中使用洗滌酸作為萃取劑分離出溶解于包含DNT的粗混合物中的無機(jī)酸硫酸和硝酸以及氮氧化物。
[0027]第一洗滌步驟優(yōu)選以逆流的方式在至少兩個(gè)階段中進(jìn)行。至少兩階段的逆流萃取原則上可如EP O 279 312、EP O 736 514或EP I 780 195所記載的進(jìn)行。
[0028]在逆流的方式中，第一洗滌步驟通常如下進(jìn)行:
[0029]I)在第一洗滌步驟(WS-1)的第一萃取階段(WS-1-1)中，將包含二硝基甲苯、硝酸、氮氧化物和硫酸的粗混合物連同來自屬于所述第一萃取階段的第一相分離裝置(S-1-1)的循環(huán)洗滌酸(WSR-1-1)以及來自后續(xù)萃取階段(WS-1-2)的過量洗滌酸(WSR-1-2) —起供給至第一混合器(M-1-1)中，在所述混合器中形成的洗滌乳液在第一相分離裝置(S-1-1)中被分離成洗滌酸(WSR-1-1)和已洗滌一次的粗混合物(DNT-1-1)，以及
[0030]II)在第一洗滌步驟(WS-1)的后續(xù)萃取階段(WS-1-2)中，將已洗滌一次的粗混合物(DNT-1-1)連同來自屬于所述萃取階段的第二相分離裝置(S-1-2)的循環(huán)洗滌酸(WSR-1-
2)，以及當(dāng)?shù)谝幌礈觳襟E(WS-1)包括2個(gè)以上萃取階段時(shí)與來自后續(xù)萃取階段(WS-1-3)的過量洗滌酸(WSR-1-3)，或當(dāng)?shù)谝幌礈觳襟E恰好包括2個(gè)萃取階段時(shí)與新引入的水或洗滌酸，一起供給至屬于所述萃取階段的第二混合器(M-1-2)中，其中，當(dāng)?shù)谝幌礈觳襟E包括2個(gè)以上萃取階段時(shí)，可以繼續(xù)進(jìn)行對應(yīng)于步驟I)和II)的其它萃取步驟。
[0031]所述逆流萃取可以具有最高達(dá)η個(gè)萃取階段。在本文中，將萃取劑供給至第一洗滌步驟(WS-1)的η個(gè)萃取階段(WS-Ι-η)的最后一個(gè)。被供給至所述最后一個(gè)萃取階段的引入的萃取劑可以是新引入的水或具有特定總酸含量的洗滌酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所供給的萃取劑是水。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所供給的萃取劑是總酸含量為0.2至1.5重量％的洗滌酸。例如，所述洗滌酸可以是在第一洗滌階段(WS-1)的第一萃取步驟(WS-1-1)中得到的洗滌酸濃縮后的蒸氣濃縮物。這通常包含最高達(dá)1.0重量％的硝酸和最高達(dá)3.0重量％的硫酸以及最高達(dá)150ppm的氫氰酸，這些都來源于洗滌酸(WS-1-1)。然而，來自用于再濃縮來自硝化的硫酸的設(shè)備(SCA設(shè)備)的包含最高達(dá)2重量％的總酸(主要為硫酸)的蒸氣濃縮物也可以用作洗滌酸。
[0032]在第一洗滌步驟的第一萃取階段(WS-1-1)中獲得的洗滌酸通常具有10至40重量％的總酸含量。所述總酸含量是硝酸、硫酸和氮氧化物的和，其中氮氧化物以亞硝酸HNO2進(jìn)行計(jì)算。
[0033]出人意料地，80至350ppm的已從粗DNT(30至120ppm的氫氰酸)中洗出并與洗滌酸一起從(WS-1-1)中排放的氫氰酸另外溶解于所述具有含量為10至40重量％、優(yōu)選20至30重量％的無機(jī)酸的洗滌酸中。
[0034]可以將從第一洗滌步驟的第一萃取階段獲得的洗滌酸直接或經(jīng)濃縮后再循環(huán)到甲苯的硝化過程。也可以將它引入至來自甲苯硝化的第一階段(單硝基甲苯階段)的最終酸的濃縮中。在所述第一洗滌步驟(WS-1)中，硫酸鹽和硝酸鹽對在第二洗滌步驟中獲得的廢水的污染基本上被最小化。所述硝酸鹽只能通過復(fù)雜的反硝化階段從廢水中除去。
[0035]在第一洗滌步驟之后獲得的預(yù)洗滌的包含DNT的粗混合物通常具有含量不大于300ppm、優(yōu)選不大于10ppm和特別優(yōu)選不大于50ppm的硫酸鹽，以及含量不大于5000ppm、優(yōu)選不大于3000ppm和特別優(yōu)選不大于100ppm的硝酸和氮氧化物。氫氰酸在預(yù)洗滌的DNT中的殘留含量通常為20至90ppm，優(yōu)選30至70ppm。
[0036]在第二洗滌步驟(WSII)中，通過用僅具有低含量的總酸(基本上為硝酸、氮氧化物和硫酸)的洗滌酸進(jìn)行至少一階段的萃取而從預(yù)洗滌的包含DNT的粗混合物中洗出硝酸、氮氧化物和硫酸的剩余殘留物，以此使得包含DNT的粗混合物中的無機(jī)酸和氮氧化物的含量降低到最小。保留在預(yù)洗滌的DNT中的氫氰酸(通常為20至70ppm)基本上也被洗出。
[0037]第二洗滌步驟優(yōu)選以逆流的方式在至少兩個(gè)階段中進(jìn)行。所述逆流萃取可以具有最高達(dá)m個(gè)萃取階段。在本文中，將萃取劑供給至第二洗滌步驟(WS-1I)的m個(gè)萃取階段(WS-11-m)的最后一個(gè)。所供給的萃取劑通常是新引入的水。
[0038]在逆流的方式中，第二洗滌步驟通常如下進(jìn)行:
[0039]I)在第二洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-1)中，將預(yù)洗滌的包含二硝基甲苯的粗混合物連同來自屬于所述萃取階段的第一相分離裝置(S-11-1)的循環(huán)洗滌酸(WSR-11-1)以及來自后續(xù)萃取階段(WS-11-2)的過量洗滌酸(WSR-11-2)—起供給至屬于所述萃取階段的第一混合器(M-11-1)中，在第一混合器中形成的洗滌乳液在第一相分離裝置(S-11-1)中被分離成洗滌酸(WSR-11-1)和已洗滌一次的粗混合物(DNT-11-1)，以及
[0040]II)在第二洗滌步驟(WS-1I)的后續(xù)萃取階段(WS-11-2)中，將已洗滌一次的粗混合物(DNT-11-1)連同來自屬于所述第二萃取階段的第二相分離裝置(S-11-2)的循環(huán)洗滌酸(WSR-11-2)，以及當(dāng)?shù)诙礈觳襟E(WS-1I)包括2個(gè)以上萃取階段時(shí)與來自后續(xù)萃取階段(WS-1-3)的過量洗滌酸(WSR-1-3)，或當(dāng)洗滌步驟恰好包括兩個(gè)萃取階段時(shí)與新引入的水，一起供給至屬于第二洗滌步驟(WS-1I)的所述萃取階段的第二混合器(M-11-2)中，
[0041]其中，當(dāng)?shù)诙礈觳襟E包括2個(gè)以上萃取階段時(shí)，可以繼續(xù)進(jìn)行對應(yīng)于步驟I)和
II)的其它萃取步驟。
[0042]在本文中，以這樣的方式進(jìn)行第二洗滌步驟，使得最初存在于粗混合物中的基本上全部量的硝基甲酚和硝基苯酚以及優(yōu)選最高達(dá)95重量％的硝基苯甲酸保留在粗混合物中并且不隨洗滌酸排放。根據(jù)本發(fā)明，這通過從第二洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-1)排放的pH小于或等于4的洗滌酸來實(shí)現(xiàn)。在作為廢水排放的pH為4以下的低濃度洗滌酸中，硝基甲酚和硝基苯酚的總含量通常小于5ppm，并且硝基苯甲酸的含量通常小于50ppm?，F(xiàn)在僅包含最高達(dá)飽和極限的呈溶解形式的洗滌的DNT的所述廢水可被直接或在通過用甲苯進(jìn)行萃取和汽提來回收溶解的DNT之后通入水處理設(shè)備中，而無需以前常規(guī)的為除去硝基甲酚和硝基苯甲酸以及有毒的氧化降解產(chǎn)物所需的預(yù)處理。
[0043]在兩個(gè)洗滌步驟(WS-1)和(WS-1I)的每一個(gè)中，洗滌優(yōu)選以逆流的方式在至少兩個(gè)階段中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一洗滌步驟(WS-1)包括2至4個(gè)萃取階段(n = 2-4)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第二洗滌步驟(WS-1I)包括2至4個(gè)萃取階段(m = 2-4)。在每個(gè)洗滌步驟中，也可以提供更多的萃取階段，例如5或6個(gè)。在一個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)洗滌步驟恰好包括2個(gè)萃取階段。
[0044]待引入每個(gè)洗滌步驟的最后一個(gè)萃取階段的萃取劑或新引入的水的量取決于各自洗滌步驟(WS-1)或(WS-1I)的第一萃取階段中的總酸含量(在WS-1中)或pH(在WS-1I中)。
[0045]在兩個(gè)洗滌步驟中，在每個(gè)洗滌裝置中彼此直接接觸的包含DNT的粗混合物(有機(jī)相)與洗滌酸(水相)的體積比通常選自1:4至10:1、優(yōu)選1:3至5:1和特別優(yōu)選1:3至2:1的范圍。取決于相比例以及用于分散的能量輸入，混合物可以水包油(0/W)乳液或以油包水乳液(W/0乳液)存在。這些相比例可通過將適量的萃取劑添加到最后一個(gè)萃取階段來設(shè)定，但優(yōu)選在限定量的萃取劑下，通過在相分離后循環(huán)洗滌酸而設(shè)定，其中只有過量的萃取劑(對應(yīng)于新引入至最后一個(gè)萃取階段中的萃取劑的量)被供給至或排放至先前的萃取階段中。
[0046]從第二洗滌步驟(WS II)的第一萃取階段(WS-11-1)取出的洗滌酸的pH通常在O至
3、優(yōu)選0.5至2和特別優(yōu)選0.8至1.2的范圍。在第二洗滌步驟的第一萃取階段中希望的最佳pH可通過源于第一洗滌步驟的預(yù)洗滌的粗混合物的硝酸的殘留含量和/或通過引入到第二洗滌步驟的最后一個(gè)萃取階段的新引入水的量而設(shè)定。作為一種替代方案，所希望的PH也可通過添加無機(jī)酸(例如來自第一洗滌步驟的洗滌酸)或硫酸或優(yōu)選硝酸而設(shè)定。
[0047]選擇被引入到第一洗滌步驟(WS-1)的最后一個(gè)萃取階段的新引入的水或洗滌酸的量，使得洗滌酸WSR-1-1具有10至40重量％、優(yōu)選20至30重量％的總酸濃度。
[0048]被引入至第二洗滌步驟(WS-1I)的最后一個(gè)萃取階段中的新引入的水的量以及因此DNT與新引入的水的比例(基于體積計(jì))可在1:2至15:1(對應(yīng)于每噸DNT 1.5m3至0.05m3新引入的水)、優(yōu)選1:1至7:1 (對應(yīng)于每噸DNT 0.75m3至0.107m3新引入的水)和特別優(yōu)選1:1至2: I (對應(yīng)于每噸DNT 0.75m3至0.38m3新引入的水)的范圍內(nèi)變化。兩個(gè)洗滌步驟都在高于DNT熔點(diǎn)的溫度下，通常在60至75 °C下進(jìn)行。
[0049]作為用于兩個(gè)洗滌步驟的洗滌裝置，可以使用例如混合-沉降裝置或攪拌多級或脈沖填料柱和篩盤塔，以及靜態(tài)混合器并結(jié)合管式反應(yīng)器和合適的分離裝置。靜態(tài)分離器和動(dòng)態(tài)分離器(離心分離器)都適合用于分離由待洗滌的包含DNT的粗混合物和洗滌酸組成的洗滌分散液。
[0050]從第二洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-ι)排放的pH小于或等于4、優(yōu)選O至3、特別優(yōu)選0.5至2和特別為0.8至1.2的洗滌酸通常具有含量不大于10ppm的硫酸鹽、含量不大于2000ppm的硝酸和含量不大于50ppm的HN02。此外，它包含對應(yīng)于規(guī)定溫度下的飽和極限(例如800至100ppm)的同分異構(gòu)的二硝基甲苯。硝基甲酚和硝基苯酚的含量通常小于Ippm，并且硝基苯甲酸的含量通常小于50ppm。
[OO51 ] 氫氰酸的含量在30至120ppm、優(yōu)選40至120ppm和特別優(yōu)選50至10ppm的范圍內(nèi)變化。與來自使用碳酸鈉的堿性DNT洗滌的廢水中的TOC約3000mg/l相比，所述廢水的TOC(總有機(jī)碳)例如僅為約I 10mg/1。與來自使用碳酸鈉的堿性DNT洗滌的廢水中的COD約6000mg0/1相比，所述廢水的COD(化學(xué)需氧量)例如僅為約3000mg 0/1。
[0052]在萃取/汽提步驟中，溶解和懸浮于在萃取階段(WS-11-1)被分離出的pH小于或等于4的洗滌酸(WSR-11-1)中的DNT(通常800至2000ppm)通過用甲苯萃取而從所述洗滌酸中進(jìn)行回收。此外，如在EP O 737 514中所述，可與來自第一洗滌步驟(WR-Ι-η)的洗滌酸(WRS-1-1)濃縮后的蒸氣濃縮物一起處理洗滌酸(WSR-11-1)。在從洗滌酸(WSR-11-1)中分離出萃取劑之后，約100至500ppm的溶解和懸浮的甲苯保留。隨后對所述萃余液進(jìn)行汽提處理，其中除了 100至500ppm溶解的萃取劑之外，溶解的氫氰酸(其以例如50至10ppm的量存在)也從廢水中除去直到規(guī)定的極限值。
[0053]優(yōu)選在從洗滌的DNT中分離出洗滌酸(WSR-11-1)之后立即在例如60至70 °C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行萃取，以避免溶解的DNT從DNT飽和的洗滌酸中沉淀。選擇萃取劑與洗滌酸(WRS-I1-ι)的比例，使得可以使用非常少量的萃取階段實(shí)現(xiàn)從洗滌酸中除去DNT直到希望的極限值?？梢栽?:10至1:1、優(yōu)選1:5至1:3的范圍內(nèi)改變萃取劑與待處理的洗滌酸的重量比。通常對洗滌酸(WRS-11-1)或洗滌酸(WRS-11-1)與來自洗滌酸(WRS-1-1)濃縮后的蒸氣濃縮物的混合物萃取一至五次，優(yōu)選一至三次。通常通過現(xiàn)有技術(shù)的用于液/液萃取的已知方法進(jìn)行萃取，當(dāng)需要一個(gè)以上萃取階段時(shí)，優(yōu)選以逆流的方式進(jìn)行。作為萃取裝置，可以使用例如在DE I 135 425中所述的混合器/沉降器，或攪拌或脈沖填料柱和篩盤塔，以及靜態(tài)混合器并結(jié)合合適的分離裝置，或者也可以使用無需能量輸入的柱。將萃取之后分離出的甲苯一一其包含可從洗滌酸萃取的有機(jī)物質(zhì)(基本上為DNT)，連同在萃取過的洗滌酸的后續(xù)汽提過程中獲得的甲苯一起再循環(huán)至硝化過程。
[0054]可以使用蒸汽作為汽提氣體通過直接引入或通過蒸餾(間接的)，以及使用空氣或惰性氣體、優(yōu)選氮?dú)?其中排除氧氣)來進(jìn)行pH <4的廢水的汽提以除去溶解和懸浮的萃取劑甲苯和以氫氰酸存在的氰化物。所有類型的汽提柱都適合作為汽提裝置。選擇汽提氣體的量與待汽提的廢水的量的比例，使得首先達(dá)到汽提的廢水中氰化物和甲苯的希望的極限值，其次在分離出甲苯之后汽提濃縮物中的氰化物(氫氰酸)含量僅在這樣的水平，即這種包含氫氰酸的廢水的無危險(xiǎn)處理是可行的。
[0055]與廢水相比，汽提濃縮物中相對高的氰化物含量可以通過現(xiàn)有技術(shù)的方法(例如通過添加甲醛)進(jìn)行限制，或通過在合適的電極進(jìn)行電解處理或通過添加足夠量的氧化劑如過氧化氫、過酸、次氯酸鹽或臭氧來減少或完全除去，以至于處理過的具有殘留含量的氫氰酸的汽提濃縮物可以被再循環(huán)至萃取階段或無危險(xiǎn)地排放至水處理設(shè)備中。然而，汽提濃縮物中相對高的氰化物含量也可以通過用空氣或氮?dú)鈱ζ釢饪s物進(jìn)行另外的汽提來減少或完全除去。已除去過量氰化物的汽提濃縮物同樣被再循環(huán)至萃取階段。載有氫氰酸的惰性氣流例如連同來自硝化過程的包含CO的廢氣流一起被熱氧化。
[0056]萃取和汽提之后所得到的廢水一一其pH<4，優(yōu)選O至3，特別優(yōu)選0.5至2和特別是0.8至1.2——通常具有含量不大于10ppm的硫酸鹽，含量不大于2000ppm的硝酸和含量不大于50ppm的HN02。此外，它包含小于50ppm、優(yōu)選小于20ppm和特別優(yōu)選小于Ippm的同分異構(gòu)的二硝基甲苯。硝基甲酚和硝基苯酚的含量通常小于lppm，并且硝基苯甲酸的含量通常小于50ppm。游離氫氰酸的含量小于lppm，優(yōu)選小于0.5ppm和特別優(yōu)選小于0.2ppm。與洗滌酸(WRS-11-1)中的TOC約11 OOmg/1相比，所述廢水的TOC (總有機(jī)碳)例如僅為約500至600mg/l。與萃取/汽提步驟之前的洗滌酸(WRS-11-1)中的COD約3000mg 0/1相比，所述廢水的COD(化學(xué)需氧量)例如僅為約1500mg 0/1。
[0057]已以這種方式預(yù)處理的洗滌酸(WRS-11-1)以及已以這種方式處理的洗滌酸(WRS-11-1)和來自洗滌酸濃縮(WRS-1-1)的蒸氣濃縮物的混合物在中和并且通過水處理設(shè)備的生物處理階段后通常符合德意志聯(lián)邦共和國的廢水條例在包含基因毒性的毒性方面的所有要求，所述毒性根據(jù)DIN EN ISO 38415T6(魚)、11348-2(發(fā)光細(xì)菌)、38412L30(水蚤)、38412L33(海藻)和DIN EN ISO 9888(umu測試，基因毒性)而測定。
[0058]從第二洗滌步驟(WS-1I)的最后一個(gè)萃取階段(WR-11-m)中取出DNT，其具有殘留酸度通常不大于300ppm的硝酸，含量通常不大于50ppm、優(yōu)選不大于25ppm和特別優(yōu)選1ppm以及非常特別優(yōu)選不大于Ippm的氫氰酸。一氧化二氮(N2O)含量通常不大于200ppm、優(yōu)選不大于50ppm和特別優(yōu)選不大于25ppm，C0含量通常不大于400ppm、優(yōu)選不大于200ppm和特別優(yōu)選不大于50ppm，硝基甲酚和硝基苯酚的含量通常不大于800ppm，硝基苯甲酸的含量通常不大于600ppm(二硝基苯甲酸和單硝基苯甲酸)，硝酸的殘留含量通常不大于300ppm，并且硫酸鹽含量通常不大于SppnupH通常為2至4。所述DNT以及溶解于其中的硝基甲酚、硝基苯酚和硝基苯甲酸可以通過現(xiàn)有技術(shù)的方法完全且沒有問題地氫化以形成甲苯二胺(TDA)和相應(yīng)的氨基甲酚、氨基苯酚和氨基苯甲酸(二氨基苯甲酸和單氨基苯甲酸)。在TDA的蒸餾中，氨基甲酚、氨基苯酚和氨基苯甲酸殘留在蒸餾殘?jiān)胁⑦B同所述蒸餾殘?jiān)黄鹛幹谩?br>[0059]另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行了酸洗的DNT具有更好的熱穩(wěn)定性。因此，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在碳酸鈉存在下進(jìn)行洗滌且包含例如小于20ppm的硝基苯酚和硝基甲酚的DNT相比，在僅在酸性條件下進(jìn)行洗滌且包含例如620ppm的硝基苯酚和硝基甲酚以及460ppm的硝基苯甲酸的DNT的情況下，熱分解開始的溫度增加了約20°C。
[0060]在來自(WS-1)和(WS-1I)的洗滌酸中，為了檢測在甲苯硝化形成DNT的過程中形成的氰化物，可以使用DIN 38405-D13中所述的方法。應(yīng)當(dāng)注意在進(jìn)行分析之前通過稀釋樣品來符合干擾物質(zhì)的極限濃度。這同樣適用于商業(yè)比色皿測試。
[0061 ]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案通過本發(fā)明的方法洗滌粗DNT的示意圖。
[0062]在洗滌步驟I (WS-1)的第一萃取階段(WS-1-1) (η= I)中，將來自硝化過程的粗DNT(R-DNT)在已分離出DNT最終酸之后連同來自相分離裝置(S-1-1)的循環(huán)洗滌酸(WSR-1-1)以及連同來自后續(xù)萃取階段(WS-1-2)的過量洗滌酸(WSR-1-2)—起以建立規(guī)定的洗滌酸與DNT的相比例的方式供給至混合器(M-1-1)中。在屬于所述萃取階段的相分離裝置(S-1-1)中對洗滌乳液進(jìn)行相分離后，將已分離出的洗滌酸(WSR-1-1)再循環(huán)至屬于所述階段的混合器(M-1-1)。將過量的洗滌酸(WSR-1-1)直接或經(jīng)濃縮后再循環(huán)至硝化過程。
[0063]在后續(xù)萃取階段(ws-nKn = ?)中，將在分離器(S-1-1)中分離出的經(jīng)一次洗滌的DNT(DNT-1-1)連同來自相分離裝置(S-1-2)的循環(huán)洗滌酸(WSR-1-2)以及連同來自后續(xù)萃取階段(WS-1-3)的過量洗滌酸(WSR-1-3)—起以建立規(guī)定的洗滌酸與DNT的相比例的方式供給至混合器(M-1-2)中。在屬于所述萃取階段的相分離裝置(S-1-2)中對洗滌乳液進(jìn)行相分離后，將已分離出的洗滌酸(WSR-1-2)再循環(huán)至屬于所述階段的混合器(M-1-2)。將過量洗滌酸(MSR-1-2)供給至先前的萃取階段(WS-1-1)。將在相分離裝置(S-1-2)中已分離出的經(jīng)兩次洗滌的DNT(DNT-1-2)轉(zhuǎn)移至下一個(gè)萃取階段(WS-1-3) (n = 3)中以進(jìn)行第三次洗滌。萃取階段的數(shù)目可優(yōu)選最高達(dá)4(n = 4)。將新引入的水或優(yōu)選來自洗滌階段(WS-1-1)的洗滌酸濃縮后的蒸氣濃縮物作為洗滌介質(zhì)(W-1-1)以這樣的量供給至最后一個(gè)萃取階段(WS-1-4)中，使得從(S-1-1)分離出的洗滌酸具有20至40%的總酸含量。
[0064]在洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-1) (m= I)中，將來自洗滌步驟(WS-1)的預(yù)洗滌的DNT(DNT-1-n)連同來自相分離裝置(S-11-1)的循環(huán)洗滌酸(WSR-11-1)以及連同來自后續(xù)萃取階段(WS-11-2)的過量洗滌酸(WSR-11-2)—起以建立規(guī)定的洗滌酸與DNT的相比例的方式供給至混合器(M-11-1)中。在屬于所述洗滌階段的相分離裝置(S-11-1)中對洗滌乳液進(jìn)行相分離后，將已分離出的洗滌酸(WSR-11-1)再循環(huán)至屬于所述階段的混合器(M-11-1)。隨后在本發(fā)明的萃取和汽提步驟中進(jìn)一步處理過量洗滌酸(WSR-11-1)以回收溶解于其中的產(chǎn)物(DNT)。
[0065]在后續(xù)萃取階段(WS-1I_2)(m= 2)中，將在相分離裝置(S-11-1)中分離出的經(jīng)一次洗滌的DNT(DNT-11-1)連同來自相分離裝置(S-11-2)的循環(huán)洗滌酸(WSR-11-2)以及連同來自后續(xù)洗滌階段(WS-11-3)的過量洗滌酸(WSR-11-3)—起以建立規(guī)定的洗滌酸與DNT的相比例的方式供給至混合器(M-11-2)中。在屬于所述萃取階段的相分離裝置(S-11-2)中對洗滌乳液進(jìn)行相分離后，將已分離出的洗滌酸(WSR-11-2)供給至屬于所述階段的混合器(M-11-2)中。將過量洗滌酸(WSR-11-2)供給至先前的萃取階段(WS-11-1)。將在相分離裝置(S-11-2)中分離出的經(jīng)兩次洗滌的DNT(DNT-11-2)轉(zhuǎn)移至下一個(gè)萃取階段(WS-11-3)(m =
3)中以進(jìn)行第三次洗滌。萃取階段的數(shù)目可優(yōu)選最高達(dá)6(m = 6)。將新引入的水作為洗滌介質(zhì)(W-11-1)以這樣的量供給至最后一個(gè)萃取階段(WS-11-6)中，使得從(S-11-1)分離出的洗滌酸的PH優(yōu)選為O至3。隨后可另外地通過添加硝酸或洗滌酸(WSR-1-1)將第一萃取階段(WS-11-1)的pH調(diào)節(jié)至最佳操作值。
[0066]隨后在萃取步驟(E)的萃取裝置中用甲苯處理來自第一萃取階段(WS-11-1)的過量洗滌酸(WSR-11-1)。在對甲苯/(WSR-11-1)的萃取混合物進(jìn)行相分離后，將所述甲苯連同溶解的DNT—起供給至硝化過程中。在汽提步驟(S)中，將包含仍然溶解的甲苯和痕量的懸浮的甲苯以及氰化物的洗滌酸中的所述甲苯連同氰化物一起除去。將已除去甲苯和氰化物的洗滌酸在中和之后直接排放至水處理設(shè)備的生物處理階段中。將在汽提期間分離出的甲苯再循環(huán)至萃取。在汽提濃縮物中以增加的濃度存在的氫氰酸可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(例如通過用氧化劑進(jìn)行處理)而破壞。
[0067]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的用于將甲苯硝化以形成DNT的生產(chǎn)設(shè)備以及本發(fā)明的隨后在兩步中洗滌粗DNT的示意圖。
[0068]將在硝化單元(N)中通過對甲苯在硫酸和硝酸的混合物中以逆流的方式進(jìn)行兩階段連續(xù)等溫或絕熱硝化而形成的二硝基甲苯同分異構(gòu)體的混合物在相分離裝置(分離器
(S))中分離硝化乳液之后供給至本發(fā)明的具有兩個(gè)洗滌步驟(WS-1)和(WS-1I)的洗滌中。在洗滌步驟(WS-1)中，溶解于粗DNT中的無機(jī)酸硫酸、硝酸和氮氧化物被洗出。將從所述洗滌步驟的第一洗滌階段(WS-1-1)分離出的洗滌酸(WSR-1-1)——其具有10至40重量％的總酸含量直接再循環(huán)至硝化單元(N)，或在進(jìn)一步濃縮后作為(WNA-2)再循環(huán)至硝化過程。將來自洗滌酸(WRS-1-1)濃縮后的蒸氣濃縮物和/或最終硝化酸作為洗滌水(W-1)再循環(huán)至洗滌步驟(WS-1)。
[0069]在第二洗滌步驟(WS-1I)中，仍然殘留在來自(WS-1)的預(yù)洗滌的DNT中的無機(jī)酸的殘留物以這樣的方式被洗出，使得產(chǎn)生pH在優(yōu)選O至3的范圍內(nèi)的洗滌酸(WSR-11-1)。為了補(bǔ)充已分離出的洗滌酸的量，在(WS-1I)中加入新引入的水。將來自洗滌步驟11 (WS-1I)的所述洗滌酸以這樣的方式在萃取/汽提過程步驟(E/S)中進(jìn)行處理，使得其能夠在中和后被直接引入至水處理設(shè)備(KA)的生物后處理階段中，從而回收溶解于其中的DNT并除去氰化物。
[0070]將在分離單元(S)中獲得的最終硝化酸在硫酸的濃縮設(shè)備(SAC)中濃縮成硫酸(最高達(dá)96%)并被再循環(huán)至硝化過程。將從在尾氣處理(A)中收集的來自硝化和洗滌的包含氮氧化物的尾氣中回收的硝酸(WNA-1)連同從洗滌步驟(WS-1)獲得的洗滌酸(WSR-1-1) 一起同樣作為(WNA-2)再循環(huán)至或在濃縮后再循環(huán)至硝化過程。
[0071]本發(fā)明通過下列實(shí)施例進(jìn)行闡述。實(shí)施例
[0072]實(shí)施例1(現(xiàn)有技術(shù))
[0073]對4500kg/h的具有殘留含量為0.94重量％的硫酸、1.43重量％的硝酸和1.15重量％的二氧化氮的DNT在已分離出最終硝化酸之后在酸洗(洗滌步驟I)中于兩個(gè)階段以逆流的方式進(jìn)行洗滌。在第一萃取階段中，使用包含7.58重量％的硫酸、19.52重量％的硝酸和約0.45重量％的氮氧化物(以HNO2的形式)的洗滌酸在DNT與洗滌酸的相比例為1:1下進(jìn)行洗滌。在洗滌步驟I的第二萃取階段中，使用包含不大于0.5重量％的硫酸、約6重量％的硝酸和約0.15重量％的氮氧化物的洗滌酸同樣在1:1的相比例下進(jìn)行洗滌。選擇供給至最后一個(gè)萃取階段的添加的水或來自洗滌酸進(jìn)一步濃縮后的濃縮物的量(在本實(shí)施例中約4501/h)，使得在酸洗的第一萃取階段中與待洗滌的粗DNT接觸的洗滌酸的濃度不超過設(shè)定酸的濃度和密度。為了保持規(guī)定的相比例，將在各自萃取階段的分離器(相分離裝置)中分離出的洗滌酸進(jìn)行循環(huán)，并且僅將過量部分轉(zhuǎn)移至先前的洗滌階段或排放。
[0074]將從酸洗排放的總酸含量為27.55重量％的洗滌酸在進(jìn)一步濃縮后再循環(huán)至硝化過程。
[0075]在堿洗中，從來自酸洗的幾乎不含無機(jī)酸的DNT中除去仍溶解于預(yù)洗滌的DNT中的無機(jī)酸的殘留物(主要為硝酸和NOx)，以及夾帶的洗滌酸、硝基苯酚和硝基甲酚、硝基苯甲酸和來自硝基甲酚和二硝基甲酚在DNT階段的氧化的所有其他強(qiáng)酸和弱酸，例如草酸、乙酸、甲酸、氫氰酸、二氧化碳等。
[0076]在堿洗步驟(堿洗)中，在堿(碳酸鈉)的存在下以1:1的相比例于一個(gè)階段中對約4350kg的來自洗滌步驟I (酸洗)的預(yù)洗滌的DNT進(jìn)行洗滌，其中建立9-10的pH，所述DNT具有殘留含量不大于10ppm的硫酸和不大于3000ppm的硝酸/氮氧化物。在對來自堿洗的洗滌乳液進(jìn)行相分離后，對已分離出的DNT在一階段中性洗滌中通過加入新引入的水(在本情況中28001/h)同樣以1:1的相比例進(jìn)行另外地洗滌，以除去夾帶的堿洗痕量。在相分離后，將在中性洗滌中分離出的洗滌水作為洗滌水供給至堿洗中。為了保持兩個(gè)洗滌步驟(堿洗和中性洗滌)中規(guī)定的相比例，將在各自洗滌階段的分離器中分離出的洗滌水進(jìn)行循環(huán)，并且僅將過量部分從中性洗滌轉(zhuǎn)移至堿洗或從堿洗排放。
[0077]將從堿洗排放的堿洗液直接供給至在290°C和90巴下進(jìn)行的熱解中，以分解硝基苯酚和硝基甲酚以及其他硝基化合物和溶解的DNT，所述堿洗液具有9-10的pH以及含量為40ppm的硫酸鹽、580ppm的硝酸鹽、2500ppm的亞硝酸鹽、990ppm的DNT和740ppm的三硝基甲酚。對從熱解排放的水一一其中硝基苯酚和硝基甲酚、硝基苯甲酸、氫氰酸以及溶解的DNT已被分解一一在排放至出水口管道之前于水處理設(shè)備中進(jìn)行另外的生物后處理。
[0078]實(shí)施例2(本發(fā)明)
[0079]對4500kg/h的具有殘留含量為0.94重量％的硫酸、1.43重量％的硝酸、1.15重量％的二氧化氮和平均70ppm的氫氰酸的DNT在已分離出最終硝化酸之后在洗滌步驟I (Μ-?) 中于 2個(gè)階段以逆流的方式進(jìn)行洗滌 。在第一萃取階段 (WS-1-1) 中 ，使用包含 7.58 重量％的硫酸、19.52重量％的硝酸、約0.45重量％的氮氧化物(以HNO2的形式)和平均250ppm的氫氰酸的洗滌酸在DNT與洗滌酸的相比例為1:1下進(jìn)行洗滌。在洗滌步驟I的第二萃取階段(WS-1-2)中，使用包含不大于0.5重量％的硫酸、約6重量％的硝酸、約0.15重量％的氮氧化物和平均150ppm的氫氰酸的洗滌酸(蒸氣濃縮物)同樣在1:1的相比例下進(jìn)行洗滌。選擇供給至最后一個(gè)萃取階段的添加的水或來自洗滌酸進(jìn)一步濃縮后的濃縮物的量(在本實(shí)施例中約4501/h)，使得在第一萃取階段(WS-1-1)中與待洗滌的粗DNT接觸的洗滌酸的濃度不超過設(shè)定酸的濃度和密度。為了保持規(guī)定的相比例，將在各自萃取階段的分離器(相分離裝置)中分離出的洗滌酸進(jìn)行循環(huán)，并且僅將過量部分轉(zhuǎn)移至先前的洗滌階段或排放。
[0080]將在洗滌步驟(WS-1)中排放的總酸含量為27.55重量％的洗滌酸在進(jìn)一步濃縮后再循環(huán)至硝化過程。
[0081 ] 在洗滌步驟II (WS-1I)中，從在洗滌步驟(WS-1)中幾乎完全除去無機(jī)酸的預(yù)洗滌的DNT中除去仍溶解于DNT中的無機(jī)酸的殘留物(主要是硝酸和NOx)，以及來自洗滌步驟I(WS-1)的氫氰酸或夾帶的洗滌酸。
[0082]對約4350kg來自洗滌步驟I (WS-1)的預(yù)洗滌的DNT在兩個(gè)階段中以逆流的方式進(jìn)行洗滌，所述預(yù)洗滌的DNT具有殘留含量不大于10ppm的硫酸、不大于3000ppm的硝酸/氮氧化物和平均50ppm的氫氰酸。在洗滌步驟II(WS-1I)的第一萃取階段中，使用pH為O至3、特別優(yōu)選0.8-1.2的洗滌酸在DNT:洗滌酸的相比例為I: I下進(jìn)行洗滌。在洗滌步驟II(WS-1I)的第二萃取階段中，使用僅包含痕量的無機(jī)酸、尤其是硝酸的洗滌酸同樣在1:1的相比例下進(jìn)行洗滌。選擇供給至最后一個(gè)萃取階段(WS-11-n)(n = 2)中的所添加的新引入的水的量(在本實(shí)施例中約28001/h)，使得第一萃取階段(WS-11-1)中(其中萃取來自洗滌步驟I (WS-1)的DNT)的pH保持在pH在0.8至1.2的范圍內(nèi)設(shè)定的最佳值。為了保持萃取階段中規(guī)定的相比例，將在各自萃取階段的分離器中分離出的洗滌酸進(jìn)行循環(huán)，并且僅將過量部分轉(zhuǎn)移至先前的階段或排放。
[0083]對從洗滌步驟II (WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-1)排放的洗滌酸(約28001)用甲苯在多個(gè)階段中在甲苯與水的相比例(體積)為1:3下進(jìn)行萃取，所述洗滌酸具有1.0的pH以及含量為85ppm的硫酸、1800ppm的硝酸、40ppm的氮氧化物、980ppm的DNT、小于Ippm的三硝基甲酚、小于1ppm的硝基苯甲酸和平均SOppm的氫氰酸。相分離后，將甲苯萃取物連同DNT一起再循環(huán)至硝化過程。用甲苯萃取之后的洗滌酸(萃余液)包含小于Ippm的DNT、平均最高達(dá)500ppm的甲苯和約80ppm的氫氰酸。用蒸汽在多級汽提(任選地由惰性氣流輔助)中分離出甲苯和氫氰酸。甲苯和氫氰酸在濃縮物中都以增加的濃度存在。將已分離出的甲苯再循環(huán)至萃取過程。將以增加的濃度(例如以10倍)存在于汽提濃縮物中的氰化物按照現(xiàn)有技術(shù)通過用氧化劑處理而分解。將所述處理的濃縮物其基本上不含氰化物再循環(huán)至萃取過程。將不含甲苯和氰化物(最高0.2ppm)的洗滌酸在中和至7-8的pH后直接供給至生物后處理中。在所述生物處理后獲得的廢水符合德意志聯(lián)邦共和國的廢水條例中所設(shè)定的在毒性方面的所有要求。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種對在甲苯硝化過程中在分離出硝化酸之后獲得的包含二硝基甲苯、硝酸、氮氧化物和硫酸的粗混合物進(jìn)行洗滌的方法，其包括兩個(gè)洗滌步驟(WS-1)和(WS-1I)，其中 i)在第一洗滌步驟(WS-1)中，在包括至少一個(gè)萃取階段的洗滌中用包含硝酸、氮氧化物和硫酸的洗滌酸I萃取所述粗混合物，其中從所述第一洗滌步驟(WS-1)的第一萃取階段(WS-1-ι)排放的洗滌酸具有10至40重量％的總酸含量和含量為80至350ppm的氫氰酸，從而得到預(yù)洗滌的粗混合物， ii)在第二洗滌步驟(WS-1I)中，在包括至少一個(gè)、優(yōu)選至少2個(gè)萃取階段的洗滌中用洗滌酸II萃取所述預(yù)洗滌的包含二硝基甲苯的粗混合物，其中從所述第二洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-1)排放的洗滌酸具有小于或等于4的pH，從而得到包含二硝基甲苯的混合物，所述混合物基本上不含硝酸、硫酸、氮氧化物和氫氰酸，并且具有含量不大于300ppm的硝酸和氮氧化物、不大于3ppm的硫酸鹽和不大于50ppm的氫氰酸。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一洗滌步驟(WS-1)包括2至4個(gè)萃取階段，并且以逆流的方式進(jìn)行。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第二洗滌步驟(WS-1I)包括2至6個(gè)萃取階段，并且以逆流的方式進(jìn)行。4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中從所述第二洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-1)排放的洗滌酸具有O至3的pH。5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中從所述第二洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-1)排放的洗滌酸具有0.5至2的pH。6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中將水或總酸含量為0.2至1.5重量％的洗滌酸供給至所述第一洗滌步驟(WS-1)的最后一個(gè)萃取階段(WS-Ι-η)。7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中將水供給至所述第二洗滌步驟(WS-1I)的最后一個(gè)萃取階段(WS-11-n)。8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中 I)在所述第一洗滌步驟(WS-1)的第一萃取階段(WS-1-1)中，將所述包含二硝基甲苯、硝酸、氮氧化物和硫酸的粗混合物連同來自屬于所述第一萃取階段的第一相分離裝置(S-1-1)的循環(huán)洗滌酸(WSR-1-1)以及來自后續(xù)萃取階段(WS-1-2)的過量洗滌酸(WSR-1-2) —起供給至第一混合器(M-1-1)中，在所述混合器中形成的洗滌乳液在所述第一相分離裝置(S-1-1)中被分離成洗滌酸(WSR-1-1)和已洗滌一次的粗混合物(DNT-1-1)，以及 II)在所述第一洗滌步驟(WS-1)的后續(xù)萃取階段(WS-1-2)中，將所述已洗滌一次的粗混合物(DNT-1-1)連同來自屬于所述萃取階段的第二相分離裝置(S-1-2)的循環(huán)洗滌酸(WSR-1-2)，以及當(dāng)所述第一洗滌步驟(WS-1)包括2個(gè)以上萃取階段至(WS-Ι-η)時(shí)與來自后續(xù)萃取階段(WS-1-3)至(WS-Ι-η)的過量洗滌酸(WSR-1-3)(WSR-1-n)，或當(dāng)所述第一洗滌步驟恰好包括2個(gè)萃取階段時(shí)與新引入的水或洗滌酸(W-1-1)，一起供給至屬于所述萃取階段的第二混合器(M-1-2)中。9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中 I)在所述第二洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-1)中，將所述預(yù)洗滌的包含二硝基甲苯的粗混合物連同來自屬于所述萃取階段的第一相分離裝置(S-11-1)的循環(huán)洗滌酸(WSR-11-1)以及來自后續(xù)萃取階段(WS-11-2)的過量洗滌酸(WSR-11-2)—起供給至屬于所述萃取階段的第一混合器(M-11-1)中，在所述第一混合器中形成的洗滌乳液在所述第一相分離裝置(S-11-1)中被分離成洗滌酸(WSR-11-1)和已洗滌一次的粗混合物(DNT-11-1)，以及 II)在所述第二洗滌步驟(WS-1I)的后續(xù)萃取階段(WS-11-2)中，將所述已洗滌一次的粗混合物(DNT-11-1)連同來自屬于所述第二萃取階段的第二相分離裝置(S-11-2)的循環(huán)洗滌酸(WSR-11-2)，以及當(dāng)所述第二洗滌步驟(WS-1I)包括2個(gè)以上萃取階段至(WS-11-m)時(shí)與來自后續(xù)萃取階段(WS-11-3)至(WS-11-m)的過量洗滌酸(WSR-11-3)至(WSR-11-m)，或當(dāng)所述洗滌步驟恰好包括兩個(gè)萃取階段時(shí)與新引入的水(W-11-1)，一起供給至屬于所述第二洗滌步驟(WS-1I)的所述萃取階段的第二混合器(M-11-2)中。10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中在所述洗滌步驟(W-1)和(W-1I)的萃取階段中，包含二硝基甲苯的粗混合物與洗滌酸的體積比例為1:4至10:1。11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中在所述第二洗滌步驟(W-1I)的最后一個(gè)萃取階段(W-11-m)中，包含二硝基甲苯的粗混合物與新引入的水的體積比例為1:2至15:1。12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其中從所述第二洗滌步驟(WS-1I)的最后一個(gè)萃取階段(WS-11-m)取出包含二硝基甲苯的混合物，所述混合物包含總共不大于800ppm的硝基甲酸和硝基苯酸、不大于600ppm的硝基苯甲酸、不大于300ppm的硝酸、不大于50ppm的氫氰酸和不大于3ppm的硫酸鹽。13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其中從所述第二洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-1)排放的洗滌酸具有含量不大于10ppm的硫酸鹽、含量不大于2000ppm的硝酸、含量不大于50ppm的氮氧化物(以HN02計(jì)算)以及含量不大于120ppm的氫氰酸。14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，其中從所述第二洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-1)排放的洗滌酸具有總含量小于5ppm的硝基甲酚和硝基苯酚以及含量小于50ppm的硝基苯甲酸。15.權(quán)利要求13或14的方法，其中將從所述第二洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-1)排放的洗滌酸，在已通過萃取分離出溶解于其中的二硝基甲苯和已分離出萃取劑之后并且在中和之后，無需其他預(yù)處理而供給至水處理設(shè)備的生物處理階段。16.權(quán)利要求15的方法，其中用甲苯萃取已從所述第二洗滌步驟(WS-1I)的第一萃取階段(WS-11-1)分離出的洗滌酸，并且用汽提氣體對所述萃取的洗滌酸進(jìn)行汽提，從而得到氫氰酸含量小于Ippm的廢水。
【文檔編號】C07C205/06GK105829278SQ201480069049
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年10月22日
【發(fā)明人】S·內(nèi)托, R·弗里茲, R·亨佩爾, H·阿拉德特, Y·戴, B·貝克爾, S·阿倫斯, J·萊辛斯基, H·赫爾曼, M·亨德爾, J·珀?duì)柭?
【申請人】巴斯夫歐洲公司, 約瑟夫·邁斯納兩合公司