螺旋Zn(II)配位聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種右手3Α?、ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 手性配位聚合物的設(shè)計和合成引起了化學(xué)家及材料學(xué)家越來越多的關(guān)注，這是因 為它們在很多方面具有潛在的應(yīng)用價值，例如不對稱催化、對映體選擇性分離、二階非線性 光學(xué)材料和鐵電材料等。手性配位聚合物的合成主要通過利用手性配體、手性模板、手性環(huán) 境和非手性材料的自發(fā)拆分，其中手性配體的運(yùn)用是最簡單有效的方法。同時，手性環(huán)己二 胺衍生物作為一類新穎手性配體，其構(gòu)筑的手性配位聚合物在手性催化、二階非線性光學(xué) 材料等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
[0003]另一方面，螺旋結(jié)構(gòu)在自然界中廣泛存在，而且可以作為基因密碼的基礎(chǔ)。在超分 子化學(xué)和材料科學(xué)中，螺旋結(jié)構(gòu)的合成可以讓人們更好地了解超分子構(gòu)筑的過程。研究表 明，螺旋結(jié)構(gòu)的手性是由配位而不是金屬離子決定的，且柔性的多齒配體有助于手性配位 聚合物的螺旋元素形成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的:本發(fā)明的第一目的是提供一種具有二階非線性光學(xué)活性及不對稱催化 活性的右手3?ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物;本發(fā)明的第二目的是提供該配位聚合物的制備方 法。
[0005]技術(shù)方案：本發(fā)明的右手3j?J^Zn(II)配位聚合物，其化學(xué)式為{Zn(R，R-cdma) (Η2〇)2]·2Ν03}η，其中，R，R-cdma為（-)-N，N'-(lR，2R)-l，2-二氨基環(huán)己胺二基雙（6-甲基-2-吡啶酰苯胺)配體，其為手性V型雙齒有機(jī)配體。進(jìn)一步說，該配位聚合物屬于三方晶系， 其空間群為Ρ3ι21，結(jié)晶參數(shù)為《-8,3283(8)A，&=8.32S3(8)Λ,..-30,521(6)A,F-18.33.3(4)Λ;, 其中，其中a，b，c分別為晶胞的三條棱的棱長，可具有一維右手34累旋鏈結(jié)構(gòu)。
[0006]更進(jìn)一步說，本發(fā)明的R，R-cdma配體采用反式雙螯合配位模式，其分別用吡啶上 的氮原子和酰胺基上的氧原子與兩個Zn(II)配位，而Zn(II)為六配位的八面體結(jié)構(gòu)，其中， R，R-cdma配體的具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0008]本發(fā)明的右手3Α?、ΜΖη(II)配位聚合物的制備方法包括以下步驟：
[0009] (1)將O.lmmolZn(N03)2 · 6H20和O.lmmolR，R_cdma加入到8mLCH30H溶液中，室溫 下攪拌〇. 5~1h，制得懸池液；
[0010] (2)將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中加熱70°C，10h后，以5 °C/h的速率緩慢降至室溫，過濾、靜置后，即制得右手3Α?ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物。
[0011] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為采用新型柔性多齒手性R，R-cdma配體和Zn(II)離子構(gòu)筑了手3Α?、ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物，該配位聚合物具有良好的二階 非線性光學(xué)活性及不對稱催化活性；同時，本發(fā)明制備方法簡單，無需復(fù)雜的合成設(shè)備，降 低了生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0012] 圖la為本發(fā)明制得的配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)圖；
[0013]圖lb為本發(fā)明制得的配位聚合物的一維線性拓?fù)鋱D。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明的右手3Λ?ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物，其化學(xué)式為{Zn(R，R-cdma)(H20)2] ? 2繼3}[1，其中，1?，1?-0(11]1&為(-)-1'1，1'1'-(11?，21〇-1，2-二氛基環(huán)己胺二基雙(6-甲基-2-[1比啶醜 苯胺)配體，其為手性V型雙齒有機(jī)配體。進(jìn)一步說，該配位聚合物屬于三方晶系，其空間群 為Ρ3ι21，結(jié)晶參數(shù)為α=8·3283(8)A，6 =8,3283(:8)A，c=3d521(6> 人，F(xiàn)= 1833.3(4)Α3,其 中，其中a，b，c分別為晶胞的三條棱的棱長，可具有一維右手34累旋鏈結(jié)構(gòu)。
[0015]更進(jìn)一步說，本發(fā)明的R，R-cdma配體采用反式雙螯合配位模式，其分別用吡啶上 的氮原子和酰胺基上的氧原子與兩個Zn(II)配位，而Zn(II)為六配位的八面體結(jié)構(gòu)，其中， R，R-cdma配體的具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0017]本發(fā)明的右手3Α?、ΜΖη(II)配位聚合物的制備方法包括以下步驟：
[0018] (1)將O.lmmolZn(N03)2 · 6H20和O.lmmolR，R_cdma加入到8mLCH30H溶液中，室溫 下攪拌〇. 5~1h，制得懸池液；
[0019] (2)將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中加熱70°C，10h后，以5 °C/h的速率緩慢降至室溫，過濾、靜置后，即制得右手3Α?ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 稱取O.lmmolΖη(Ν03)2 · 6Η20和O.lmmolR，R_cdma加入到8mLCH30H溶液中，室溫 下攪拌0.5h，制得懸濁液;將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中加熱70°C， l〇h后，以5°C/h的速率緩慢降至室溫，過濾、靜置后，即制得右手3Α?、ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物， 將制得的配位聚合物經(jīng)單晶X-射線衍射分析，得到的分子結(jié)構(gòu)圖如圖la所示，其一維線性 拓?fù)淙鏻b所示，由圖la可知，該配位聚合物與尿素相比，具有二階非線性光學(xué)活性及不對稱 催化活性。
[0022] 實(shí)施例2
[0023]稱取O.lmmolZn(N03)2 · 6H20和O.lmmolR，R_cdma加入到8mLCH30H溶液中，室溫 下攪拌lh，制得懸濁液；將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中加熱70°C， l〇h后，以5°C/h的速率緩慢降至室溫，過濾、靜置后，即制得右手3Α?、ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物。
【主權(quán)項】
1. 一種右手3Α?ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物，其特征在于:該配位聚合物的化學(xué)式為{211(1?，1?-cdma) (Η2〇)2] · 2Ν〇3}η，其中，R，R_cdma為（-)-N，N'- (1R，2R)-1，2-二氛基環(huán)己胺二基雙（6-甲基-2-吡啶酰苯胺)配體，其為手性V型雙齒有機(jī)配體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的右手3Α|ΜΖη(Ι I)配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物 屬于三方晶系，其空間群為P3U1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的右手3Α|ΜΖη(Ι I)配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物 結(jié)晶參數(shù)為"=8.3283(8) A, /)=8.3283(8) A, r=30.521(6) Α，丨833.3(4) Α:',其中，其中 a，b，c分別為晶胞的三條棱的棱長。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的右手3Α|ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物 具有一維右手3:螺旋鏈結(jié)構(gòu)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的右手3Α|ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物，其特征在于:所述R，R-cdma配 體的結(jié)構(gòu)式如下：6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的右手3Α|ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物，其特征在于:所述R，R-cdma配 體分別用吡啶上的氮原子和酰胺基上的氧原子與兩個Zn(II)配位。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的右手3Α|ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物，其特征在于:所述Zn(II)為六 配位的八面體結(jié)構(gòu)。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的右手3Α|ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物，其特征在于:所述R，R-cdma配 體采用反式雙螯合配位模式。9. 一種制備權(quán)利要求1所述的右f配位聚合物的方法，其特征在于包括以 下步驟： (1) 將O.lmmol Zn(N03)2 · 6H20和O.lmmol R，R_cdma加入到8mLCH30H溶液中，室溫下攪 拌0.5~lh，制得懸濁液； (2) 將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中加熱70°C，10h后，以5°C/h的 速率緩慢降至室溫，過濾、靜置后，即制得右手3Α?ΜΖη(ΙΙ)配位聚合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種右手31螺旋Zn(II)配位聚合物及其制備方法，其化學(xué)式為{Zn(R,R-cdma)(H2O)2].2NO3}n，制備方法包括如下步驟：將Zn(NO3)2·6H2O和R,R-cdma加入到CH3OH溶液中，制得懸濁液，將該懸濁液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中反應(yīng)后，即制得右手31螺旋Zn(II)配位聚合物。優(yōu)點(diǎn)為本發(fā)明采用新型柔性多齒手性R,R-cdma配體和Zn(II)離子構(gòu)筑了手31螺旋Zn(II)配位聚合物，該配位聚合物具有良好的二階非線性光學(xué)活性及不對稱催化活性；同時，本發(fā)明制備方法簡單，無需復(fù)雜的合成設(shè)備，降低了生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C08G83/00, C09K11/06
【公開號】CN105461934
【申請?zhí)枴緾N201510926484
【發(fā)明人】程林
【申請人】東南大學(xué)
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月14日