彈性二烯三元共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及彈性三元共聚物及其制備方法，所述彈性三元共聚物是乙烯、a-烯 烴、和二烯的共聚物。更特別地，本發(fā)明涉及能夠同時(shí)滿(mǎn)足優(yōu)良的低溫性質(zhì)和彈性（柔性） 的彈性三元共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] EPDM橡膠，是乙烯、a -烯烴如丙烯等和二烯如亞乙基降冰片烯等的彈性三元共 聚物，具有在主鏈上沒(méi)有不飽和鍵的分子結(jié)構(gòu)并且具有優(yōu)于一般共軛二烯橡膠的耐候性、 耐化學(xué)性和耐熱性。由于這些性質(zhì)，彈性三元共聚物如EPDM橡膠已被用于各種各樣的工業(yè) 應(yīng)用，如汽車(chē)零件材料、電線(xiàn)材料、建筑和軟管、墊圈、帶、緩沖器（bumper)、塑料共混物等。
[0003] 常規(guī)地，彈性三元共聚物如EPDM橡膠主要通過(guò)使用包含釩化合物的催化劑如釩 基Ziegler-Natta催化劑使三種單體共聚來(lái)制備。然而，由于f凡基催化劑具有低的催化活 性，所以需要使用大量的催化劑，由此引起共聚物中殘留的金屬含量增加的問(wèn)題。因此，在 共聚物制備之后需要用于催化劑去除和脫色的過(guò)程，并且聚合物中的殘留催化劑可引起耐 熱性惡化、雜質(zhì)生成、硫化抑制等。實(shí)際上，當(dāng)使用包含釩化合物的催化劑制備彈性三元共 聚物時(shí)，由于低聚合活性和低溫聚合條件而難以控制反應(yīng)溫度，并且由于難以控制共聚單 體如丙烯和二烯的進(jìn)料量也難以控制共聚物的分子結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)使用釩基催化劑制備 具有各種物理性質(zhì)的彈性三元共聚物存在局限性。由于這些問(wèn)題，所以最近開(kāi)發(fā)了使用第 4族茂金屬基過(guò)渡金屬催化劑代替f凡基Ziegler-Natta催化劑來(lái)制備彈性三元共聚物如 EPDM橡膠的方法。
[0004] 由于第4族過(guò)渡金屬催化劑在烯烴聚合中顯示出高的聚合活性，所以可制備具有 較高分子量的共聚物，而且還可容易地控制共聚物的分子量分布和組成。此外，催化劑具有 可使多種共聚單體共聚的優(yōu)點(diǎn)。例如，美國(guó)專(zhuān)利No. 5, 229, 478和6, 545, 088以及韓國(guó)專(zhuān)利 No. 0488833公開(kāi)了具有高分子量的彈性三元共聚物可通過(guò)使用得自于配體如環(huán)戊二烯基、 茚基、芴基等的各種茂金屬基第4族過(guò)渡金屬催化劑以?xún)?yōu)良的聚合活性獲得。
[0005] 然而，當(dāng)使用這些常規(guī)第4族過(guò)渡金屬催化劑使三種單體共聚時(shí)，由于共聚單體 烯烴的高反應(yīng)性，所以衍生自單體的重復(fù)單元在三元共聚物鏈中是不均勻的。因此，難 以獲得具有優(yōu)良彈性和柔性的彈性三元共聚物如EPDM橡膠。
[0006] 此外，美國(guó)專(zhuān)利No. 5, 902, 867公開(kāi)了通過(guò)使分子量分布擴(kuò)大來(lái)降低聚合物的粘 度從而改善EPDM的捏合可加工性和擠壓可加工性的方法，然而，在這種情況下，存在這樣 的限制：由于交聯(lián)橡膠產(chǎn)物中所包含的低分子組分而在加工期間發(fā)生聚合物分離，導(dǎo)致表 面性質(zhì)和低溫性質(zhì)惡化。
[0007] 因此，持續(xù)需要能夠同時(shí)滿(mǎn)足優(yōu)良可加工性和彈性（柔性）的長(zhǎng)支鏈彈性三元共 聚物，以及能夠以高生產(chǎn)力和產(chǎn)率制備彈性三元共聚物的制備方法。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文件
[0009] [專(zhuān)利文件]
[0010] (專(zhuān)利文件0001)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 5, 229, 478
[0011] (專(zhuān)利文件0002)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 6, 545, 088
[0012] (專(zhuān)利文件0003)韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 0488833
[0013] (專(zhuān)利文件0004)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No. 5, 902, 867
[0014] 發(fā)明詳述
[0015] [技術(shù)問(wèn)題]
[0016] 因此，本發(fā)明提供了能夠同時(shí)滿(mǎn)足優(yōu)良的低溫性質(zhì)和彈性（柔性）的彈性三元共 聚物。
[0017] 此外，本發(fā)明提供了彈性三元共聚物的制備方法，其能夠以高生產(chǎn)力制備彈性三 元共聚物。
[0018] [解決方案]
[0019] 本發(fā)明提供了彈性三元共聚物，其中所述彈性三元共聚物是在第4族過(guò)渡金屬催 化劑存在下獲得的乙烯、具有3至20個(gè)碳原子的a -烯烴、和二烯的共聚物，其中
[0020] i)其通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量為100, 000至500, 000,并且
[0021] ii)乙烯含量（按重量計(jì)％)x和當(dāng)乙烯含量為x時(shí)測(cè)量的共聚物的結(jié)晶溫度（K) y 滿(mǎn)足 2. 628x+100 < y < 2. 628x+112 的關(guān)系。
[0022] 此外，本發(fā)明提供了一種用于制備彈性三元共聚物的方法，其包括在催化組合物 存在下將單體組合物連續(xù)進(jìn)料至反應(yīng)器中以進(jìn)行共聚的步驟，所述單體組合物包含按重量 計(jì)40 %至80%的乙烯、按重量計(jì)15 %至55%的具有3至20個(gè)碳原子的a -烯烴、和按重 量計(jì)0. 5 %至9%的二烯，所述催化組合物包含由以下化學(xué)式1表示的第一過(guò)渡金屬化合物 和由以下化學(xué)式2表示的第二過(guò)渡金屬化合物：
[0023] [化學(xué)式1]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種彈性=元共聚物，其是在第4族過(guò)渡金屬催化劑存在下獲得的己締、具有3至 20個(gè)碳原子的a-締姪、和二締的共聚物，其中 i) 其通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量為100, 000至500, 000,并且 ii) 己締含量（按重量計(jì)％ )x和當(dāng)己締含量為X時(shí)測(cè)量的所述共聚物的結(jié)晶溫度化） y滿(mǎn)足 2. 628X+100《y《2. 628X+112 的關(guān)系。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性=元共聚物，其中己締含量（按重量計(jì)％ ) X和當(dāng)己締含量為x(按重量計(jì)％)時(shí)通過(guò)DSC測(cè)量的結(jié)晶洽（A化J/g)Z滿(mǎn)足 1. 55X-80. 00《Z《1. 55X-75. 00 的關(guān)系。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性=元共聚物，其中Re*Rc小于1，其中Re*Rc是表示所述 共聚物中己締分布的反應(yīng)性比例Re與表示所述共聚物中a-締姪分布的反應(yīng)性比例Rc的 乘積；并且 Re=kll/kl2且Rc=k22/k21，其中kll為所述共聚物鏈中己締緊接著己締結(jié)合時(shí)的 生長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)，kl2為所述共聚物鏈中a-締姪緊接著己締結(jié)合時(shí)的生長(zhǎng)反應(yīng)速率常 數(shù)，k21為所述共聚物鏈中己締緊接著a-締姪結(jié)合時(shí)的生長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)，并且k22為所 述共聚物鏈中a-締姪緊接著a-締姪結(jié)合時(shí)的生長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的彈性=元共聚物，其中Re*Rc為0. 60至0. 99。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性=元共聚物，其中己締、具有3至20個(gè)碳原子的a-締 姪、和二締的所述共聚物是按重量計(jì)40%至80%的己締、按重量計(jì)15%至55%的具有3至 20個(gè)碳原子的a-締姪、和按重量計(jì)0. 5%至9%的二締的共聚物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性=元共聚物，其中所述彈性=元共聚物的密度為 0.840g/cm3至 0. 895g/cm3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性=元共聚物，其中所述彈性=元共聚物的口巧粘度 (1+4@125°C)為 5 至 180。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性=元共聚物，其中所述彈性=元共聚物的分子量分布為 2至4。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性S元共聚物，其中a-締姪是選自丙締、1- 了締、1-己締 和1-辛締的一種或更多種，并且二締是選自5-亞己基-2-降冰片締、5-亞甲基-2-降冰片 締和4-己二締的一種或更多種。
10. -種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性=元共聚物的方法，其包括在催化組合 物存在下將單體組合物連續(xù)進(jìn)料至反應(yīng)器中W進(jìn)行共聚的步驟，所述單體組合物包含按重 量計(jì)40%至80 %的己締、按重量計(jì)15%至55 %的具有3至20個(gè)碳原子的a-締姪、和按 重量計(jì)0. 5 %至9%的二締，所述催化組合物包含由W下化學(xué)式1表示的第一過(guò)渡金屬化合 物和由W下化學(xué)式2表示的第二過(guò)渡金屬化合物： [化學(xué)式1]
在化學(xué)式1和化學(xué)式2中，Ri至R13彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為氨、具有1至20個(gè)碳原子的烷基、具有2至20個(gè)碳原子的締基、具有6至20個(gè)碳原子的芳基、甲娃烷基、 具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基、具有7至20個(gè)碳原子的芳基烷基或姪基取代的第4族 金屬的準(zhǔn)金屬基；在Ri至R13中，兩個(gè)不同的相鄰基團(tuán)通過(guò)包含具有1至20個(gè)碳原子的燒 基或具有6至20個(gè)碳原子的芳基的亞姪基彼此連接，形成脂族環(huán)或芳香環(huán)； M是第4族過(guò)渡金屬；并且 Qi和Q2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為面素、具有1至20個(gè)碳原子的烷基、具有2 至20個(gè)碳原子的締基、具有6至20個(gè)碳原子的芳基、具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基、具 有7至20個(gè)碳原子的芳基烷基、具有1至20個(gè)碳原子的烷基酷胺基、具有6至20個(gè)碳原 子的芳基酷胺基或具有1至20個(gè)碳原子的亞烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備彈性=元共聚物的方法，其中所述第一過(guò)渡金屬化合 物為選自W下化合物的一種或更多種：
其中R2和R3彼此相同或不同且各自獨(dú)立地為氨或甲基，M是第4族過(guò)渡金屬，并且Q1 和Q2彼此相同或不同且各自獨(dú)立地為甲基、二甲基亞氨基或氯基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備彈性=元共聚物的方法，其中所述第二過(guò)渡金屬化合 物為選自W下化合物的一種或更多種：
其中R2和R3彼此相同或不同且各自獨(dú)立地為氨或甲基，M是第4族過(guò)渡金屬，并且Q1 和Q2彼此相同或不同且各自獨(dú)立地為甲基、二甲基亞氨基或氯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備彈性=元共聚物的方法，其中所述催化組合物還包含 選自W下化學(xué)式3、化學(xué)式4和化學(xué)式5的一種或更多種助催化化合物： [化學(xué)式3] -[A1 (R) 在化學(xué)式3中，R彼此相同或不同且各自獨(dú)立地為面素、具有1至20個(gè)碳原子的姪基 或面素取代的具有1至20個(gè)碳原子的姪基，并且n是2或更大的整數(shù)； [化學(xué)式4] D佩3 在化學(xué)式4中，R與化學(xué)式3中所限定的相同，并且D是侶或棚；W及 [化學(xué)式引 [L-H] + [ZA4]-或[UIZAJ- 在化學(xué)式5中，L是中性或陽(yáng)離子路易斯酸，H是氨原子，Z是第13族元素，A彼此相同 或不同且各自獨(dú)立地為具有6至20個(gè)碳原子的芳基或具有1至20個(gè)碳原子的烷基，其中 一個(gè)或更多個(gè)氨原子未被取代或者被面素、具有1至20個(gè)碳原子的姪基、烷氧基或苯氧基 取代。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備彈性S元共聚物的方法，其中所述a-締姪是選自丙 締、1-了締、1-己締和1-辛締的一種或更多種，并且所述二締是選自5-亞己基-2-降冰片 締、5-亞甲基-2-降冰片締和4-己二締的一種或更多種。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備彈性=元共聚物的方法，其中共聚在將所述單體組合 物、所述第一過(guò)渡金屬化合物和所述第二過(guò)渡金屬化合物W及助催化劑W溶液狀態(tài)連續(xù)進(jìn) 料至反應(yīng)器中時(shí)進(jìn)行。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備彈性=元共聚物的方法，其中所述共聚步驟在將經(jīng)共 聚的彈性=元共聚物從所述反應(yīng)器中連續(xù)排出時(shí)連續(xù)地進(jìn)行。
17. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備彈性=元共聚物的方法，其中所述共聚步驟在l〇〇°C 至170°C的溫度下進(jìn)行。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及具有長(zhǎng)支鏈的三元彈性共聚物及其制備方法，所述三元彈性共聚物是在第4族元素金屬氧化物催化劑存在下獲得的并且能夠同時(shí)滿(mǎn)足優(yōu)良的可加工性和彈性(柔性)。所述三元彈性共聚物是包含乙烯、具有3至20個(gè)碳原子的α-烯烴、和二烯的共聚物，其中i)通過(guò)GPC測(cè)量的重均分子量為100,000至500,000，并且ii)乙烯含量(重量％)x和當(dāng)乙烯含量為x時(shí)測(cè)量的共聚物的結(jié)晶溫度(K)y可滿(mǎn)足以下關(guān)系：2.628x+100≤y≤2.628x+112。
【IPC分類(lèi)】C08F236-02, C08F2-04, C08F255-06, C08F4-6592, C08F210-16
【公開(kāi)號(hào)】CN104797610
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480002698
【發(fā)明人】樸成浩, 尹性澈, 金善槿, 高準(zhǔn)錫, 樸想恩, 崔洙榮
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Lg化學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2014年6月30日
【公告號(hào)】EP2883889A1