一種具有較小溫度效應(yīng)的阻尼硅橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于硅橡膠制備領(lǐng)域，特別涉及一種具有較小溫度效應(yīng)的阻尼硅橡膠及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅橡膠是以-Si-O-鏈節(jié)為主鏈的橡膠材料，具有優(yōu)良的耐高、低溫性能，在寬溫 域?qū)掝l率下力學(xué)性能穩(wěn)定。硅橡膠可作為阻尼材料廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域，彌補了常 規(guī)阻尼減震材料溫域狹窄的缺點。但是普通的硅橡膠阻尼因子較?。ㄒ话銥?. 05-0. 1)，或 是阻尼因子和動態(tài)模量隨溫度變化大，難以滿足對阻尼穩(wěn)定性要求較高的應(yīng)用。
[0003] 中國專利CN102181056A公開了一種制備阻尼硅橡膠的制備方法，該阻尼硅橡膠 由二苯基硅氧烷鏈節(jié)、甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)、二甲基硅氧烷鏈節(jié)和甲基乙烯基硅氧烷鏈節(jié) 組成，當(dāng)苯基鏈節(jié)摩爾含量大于20%，甲基苯基結(jié)構(gòu)單元/二苯基結(jié)構(gòu)單元摩爾比為2/1 時，得到的硅橡膠在-50-150°C溫度范圍內(nèi)損耗因子tanS多0.3。在混煉配方中添加空心 玻璃微珠和云母填料可以使材料的阻尼因子提高到1. 5,但會隨著溫度升高或降低驟然下 降，在-KKTC時，阻尼因子降到0. 1以下，而且該發(fā)明制備工藝復(fù)雜，用時較長。
[0004] 中國專利CN1746224A中公開了一種含有甲基苯基乙烯基阻尼硅橡膠的制備方 法，其特征在于生膠中含有甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)、二甲基硅氧烷鏈節(jié)和甲基乙烯基硅氧烷 鏈節(jié)，通過添加經(jīng)硅氮烷處理的白炭黑補強和氧化鐵用于染色及是提高其耐熱性，該專利 公開的阻尼硅橡膠在-50°C-100°C溫度范圍內(nèi)阻尼因子tanS彡〇. 2,并沒有對-50°C以 下的溫度進行研宄。中國專利CN101962480A中公開了一種低苯基含量的甲基苯基硅橡 膠，該橡膠由低苯基娃橡膠、乙烯基硅油、白炭黑等機械共混而成，該材料力學(xué)性能較差， 在使用溫度范圍-50°C-150°C內(nèi)阻尼系數(shù)較低，tanS_不超過〇. 4,特別在-20°C以下， tan S〈〇.1，表明該阻尼材料在低溫下的阻尼效果不好。
[0005] 美國專利US5332795公開制備了一種含有苯基基團和三氟丙基基團的有機硅硅 凝膠，材料有良好的阻尼特性及耐低溫性能，該專利的凝膠采用是小分子的硅油通過交聯(lián)， 形成的低交聯(lián)密度，強度低，變形大，只能作為填充物使用的材料，不能作為彈性體使用，材 料的阻尼性能受頻率的影響較大。美國專利US6777486公開了一種將聚合物中空微球、無 機材料粉末分散在硅油中，制備可應(yīng)用于光盤和汽車導(dǎo)航設(shè)備減震的有機硅材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述問題，本發(fā)明公開了一種在很寬的溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定損耗因子及動 態(tài)模量的有機硅聚合物，該聚合物的結(jié)構(gòu)特點是：主鏈由二乙基硅氧烷鏈節(jié)、甲基苯基硅氧 烷鏈節(jié)和（或）二苯基硅氧烷鏈節(jié)及少量乙烯基甲基硅氧烷鏈節(jié)組成，分子量超過40萬， 有良好的力學(xué)性能。苯基的位阻效應(yīng)增大分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力，可以提高材料的阻尼性能， 而且苯基的引入還可以提尚材料耐福射性、抗氧化及耐尚、低溫的能力。引入乙基可以提尚 橡膠的耐低溫性能，而且降低橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得橡膠在溫度非常低的環(huán)境下依 舊有優(yōu)異的阻尼性能。由于甲基苯基環(huán)硅氧烷如四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、三甲基三苯基 環(huán)三硅氧烷、五甲基五苯基環(huán)五硅氧烷等和二苯基環(huán)硅氧烷如八苯基環(huán)四硅氧烷的環(huán)張力 大，陰離子開環(huán)聚合活性高，而六乙基環(huán)三硅氧烷空間位阻大，陰離子開環(huán)聚合活性低，因 此，很難制備得到兩者的共聚物，本發(fā)明采用甲基苯基硅氧烷混合環(huán)體和（或）二苯基環(huán)硅 氧烷、六乙基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷和甲基乙烯基環(huán)硅氧烷，在陰離子引發(fā)劑存在 的條件下，該陰離子引發(fā)劑的特點是采用長鏈烷基季胺堿的方式，制備的含有甲基苯基硅 氧烷鏈節(jié)和（或）二苯基硅氧烷鏈節(jié)與二乙基硅氧烷鏈節(jié)的高分子量硅橡膠，該硅橡膠具 有優(yōu)良的耐高、低溫性能，以及阻尼性能，而且阻尼性能對溫度的依賴性很小，在很寬的溫 度范圍內(nèi)阻尼因子基本維持不變。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 一種具有較小溫度效應(yīng)的阻尼硅橡膠，所述阻尼硅橡膠由含有0-50%甲基苯基硅 氧烷鏈節(jié)和/或二苯基硅氧烷鏈節(jié)、與10-99. 5%二乙基硅氧烷鏈節(jié)的共聚生膠經(jīng)混煉、硫 化而得，該共聚生膠具有以下結(jié)構(gòu)：
【主權(quán)項】
1. 一種具有較小溫度效應(yīng)的阻尼硅橡膠，其特征在于，所述阻尼硅橡膠由含有0-50% 甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)和/或二苯基硅氧烷鏈節(jié)、與10-99. 5%二乙基硅氧烷鏈節(jié)的共聚生 膠經(jīng)混煉、硫化而得，所述共聚生膠具有以下結(jié)構(gòu)：
其中，R為三甲基硅氧基或二甲基乙烯基硅氧基；OSWS 189190, 392<XS 200000, 0< Y 彡 73530, 0 彡 A 彡 5050, 4 彡 Z 彡 11628,分子量為 4. OX 105-2· OX 107。
2. 如權(quán)利要求1所述的具有較小溫度效應(yīng)的阻尼硅橡膠，其特征在于，w/ (w+x+y+a+z)*100 = 0-70 % ；x/ (w+x+y+a+z) *100 % = 10-99. 5 % ；y/ (w+x+y+a+z)*100 % =0-50 % ；a/(w+x+y+a+z)*100 % = 0-50 % ；(y+a)/(w+x+y+a+z)*100 % = 0-50 % ；z/ (w+x+y+a+z)*100%= 0· 1-5%。
3. -種具有較小溫度效應(yīng)的阻尼硅橡膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將二硅氧烷與堿金屬或堿土金屬氫氧化物按照摩爾比1:0. 5的比例加入反應(yīng)器， 按照二硅氧烷、無水惰性溶劑、聚環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比：3-9 :5-15:0. 3-1的比例加入無水惰 性溶劑及分子量為800-1000的聚環(huán)氧丙烷，密閉反應(yīng)器，升溫至100°C反應(yīng)l_2hr，再加入 與上述堿金屬或堿土金屬氫氧化物種類相對應(yīng)、相同摩爾數(shù)的單質(zhì)金屬，繼續(xù)反應(yīng)1-2hr， 再加入與二硅氧烷摩爾比為3:1的甲基苯基環(huán)硅氧烷與六乙基環(huán)三硅氧烷的混合物，在 70-120°C下反應(yīng)3-4hr，減壓蒸出小分子，即得引發(fā)劑；所述甲基苯基環(huán)硅氧烷與六乙基環(huán) 三硅氧烷的混合物中，甲基苯基環(huán)硅氧烷與六乙基環(huán)三硅氧烷的摩爾比為1:1 ; (2) 將甲基苯基環(huán)硅氧烷（Dnph，n = 3-5)和/或二苯基環(huán)硅氧烷（Dn2Ph，n = 3-5)、六乙 基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷依次加入到反應(yīng)器中，40-90°C下 真空干燥，通入氮氣；升溫至80-180°C，加入步驟（1)制備的引發(fā)劑，在氮氣氛圍中攪拌反 應(yīng)30-60min，繼續(xù)平衡2-3h ;加入酸性物質(zhì)進行中和，再脫除低分子物質(zhì)，即得共聚生膠； (3) 將步驟（2)中制得的生膠30-40重量份在開煉機混煉，并加入30-50重量份白 炭黑及2-3重量份過氧化物硫化劑，混煉均勻，然后進行硫化，溫度：120-180°C，時間為 20-40min ;二段硫化，溫度：160-200°C，時間為30min，即得得到具有較小溫度效應(yīng)的高阻 尼硅橡膠。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的二硅氧烷是指如六甲基 二硅氧烷、二乙烯基二硅氧烷或四苯基二甲基二硅氧烷類似結(jié)構(gòu)的含有兩個硅原子單官能 有機硅氧烷，優(yōu)選四甲基^乙條基硅氧烷。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述的堿金屬氫氧化物或堿土金 屬氫氧化物是指氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋇或氫氧化鈣，所述堿金 屬、堿土金屬是指金屬鉀、金屬鈉或金屬鈣。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（2)中，所述引發(fā)劑為堿金屬或堿土金 屬硅醇鹽，加入量為反應(yīng)物質(zhì)量的0. 001 % -1 %。
7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的甲基苯基環(huán)硅氧烷或 二苯基環(huán)硅氧烷、六乙基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式 為：
若為甲基苯基環(huán)硅氧烷，則R1=甲基或苯基，R2 =苯基，n = 3, 4, 5 ;若為二苯基環(huán)娃氧 烷，則R1= R2 =苯基，η = 3,4, 5 ;若為六乙基環(huán)三硅氧烷，則R1= R2=乙基（C2H5-), η = 3 ;若為八甲基環(huán)四硅氧烷，則R1= R2=甲基，η = 4 ;若為甲基乙烯基環(huán)硅氧烷，則R1=甲 基，R2 =乙烯基（-CH = CH 2)，η = 3，4。
8. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（2)中，中和所用的酸性物質(zhì)為甲酸、乙 酸、乙二酸、鹽酸、磷酸、磷酸酐、磷酸二氫鈉或CO 2，優(yōu)選甲酸、乙二酸或CO2;加入甲基苯基 環(huán)硅氧烷和（或）二苯基環(huán)硅氧烷0. 1-50份，六乙基環(huán)三硅氧烷20-99. 45份，八甲基環(huán)四 硅氧烷50-70份，甲基乙烯基環(huán)硅氧烷0. 5-2份，總計100份。
9. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟⑵中，所述脫除低分子物質(zhì)的方法為： 在真空度為-0.1 MPa~-0. 095MPa下，升溫至T = 150-200°C，脫除低分子物質(zhì)。
10. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（3)中，優(yōu)選一段硫化的溫度為 150-180°C，二段硫化的溫度為180-200°C ;優(yōu)選的白炭黑為氣相白炭黑，優(yōu)選加入量為 40-50份；優(yōu)選的過氧化物硫化劑為2-4份的2, 4-二氯過氧化苯甲酰（雙-2, 4)或2, 5-二 甲基-2, 5-雙（過氧化叔丁基）己烷（雙-2, 5)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有較小溫度效應(yīng)的阻尼硅橡膠及其制備方法，其生膠特征在于硅橡膠的生膠的主鏈?zhǔn)怯刹煌康募谆交柩跬殒湽?jié)、二乙基硅氧烷鏈節(jié)、二甲基硅氧烷鏈節(jié)及甲基乙烯硅氧烷鏈節(jié)組成，分子量超過40萬，是通過甲基苯基環(huán)硅氧烷、二乙基環(huán)硅氧烷、二甲基環(huán)硅氧烷及甲基乙烯基環(huán)硅氧烷在聚環(huán)氧丙烷等引發(fā)劑存在下共聚制備得到，具有該結(jié)構(gòu)的生膠硫化后在較寬的溫度范圍內(nèi)都具有良好的阻尼性能，并且動態(tài)損耗因子和模量幾乎不隨溫度的變化而改變，屬于有機硅高分子領(lǐng)域。
【IPC分類】C08L83-07, C08G77-20, C08K3-36, C08K5-14, B29C35-02
【公開號】CN104761912
【申請?zhí)枴緾N201510161344
【發(fā)明人】周傳健, 張穎
【申請人】山東大學(xué)
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年4月7日