專利名稱：定向聚合微孔薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能轉(zhuǎn)化成具有微孔小室及小室間互連孔的定向微孔薄膜的聚合物組合物，它包括乙烯含量約為10～50%(重量)的乙烯丙烯嵌段共聚物，丙烯均聚物或有直至10%(重量)的乙烯共聚單體或4～8個碳原子α鏈烯烴的丙烯共聚物以及一種或多種選自低分子量聚丙烯、β-球晶成核劑和碳酸鈣的組份以及本發(fā)明也涉及形成這類微孔薄膜的方法，其中的薄膜具有改進(jìn)的透氣性、強(qiáng)度、韌性和斷裂伸長率。
以前已知微孔聚合薄膜具有能使蒸氣通過其結(jié)構(gòu)，結(jié)果在抑止或阻止液體流過它的同時薄膜是透氣的或具有透氣性。這些薄膜類型已被廣泛用于，諸如合成皮革的制備，用作合成鞋子、雨衣、外套、諸如帳蓬等宿營設(shè)備的布基層后材料的制備，與纖維和其它材料混合用來制備諸如外科手術(shù)的長袍、繃帶之類的醫(yī)用物品，它們也用于如包裹家具、汽車和其它機(jī)動車的覆蓋物之類。
現(xiàn)有技術(shù)已知多種孔拉伸聚合物薄膜?？傊?，有三種方法用來生產(chǎn)多孔，、熔融-處理的聚合薄膜，它包括拉伸步驟。這三種類型是制備純凈的、除了典型穩(wěn)定添加劑外不含填料的未摻合聚合物的拉伸薄膜的方法;從兩種或多種聚合物的混合物中或從聚合物與礦物油或有機(jī)鹽的混合物中制備薄膜的方法，其中在萃取前或后，分散相用拉伸的膜進(jìn)行萃取;從聚合物與諸如碳酸鈣或硫酸鋇的填料及澆鑄之后的且未經(jīng)萃取的拉伸的薄膜混合物中制得薄膜的方法。
美國專利第4，975，469號揭示了從聚丙烯基樹脂中制得的定向多孔聚合膜，根據(jù)ASTM E-96，方法E所測得的潮濕蒸氣透過率(MVTR)為2，500～7，500g/m2/24hr)并揭示了該薄膜的制備方法，這些聚丙烯多孔薄膜的感覺特征在于相應(yīng)于用非聚丙烯合成材料制得的多孔薄膜，它則稍硬性或較粗糙，且在屈撓時有產(chǎn)生“沙沙聲”噪聲的趨向。
美國專利第4，386，129號揭示了由丙烯的樹脂聚合物形成的帶有多邊形交聯(lián)結(jié)構(gòu)及平均孔徑為約3～100微米的孔的多孔聚合薄膜以及它的制備方法，該方法包括形成含有β-球晶的薄膜并選擇性地萃取出β-球晶的步驟。這類薄膜可用作過濾設(shè)備、雨衣及帳篷。
日本專利第199742(1988)號揭示了從由聚丙烯、一種晶體熔點高于聚丙烯的聚合物以及β-球晶成核劑的組合物中制得微孔聚丙烯薄膜的方法，使組合物熔融-擠出并在90～120℃下模塑成為片狀，至少以面積牽伸比為2.25～48單軸向拉伸制得片狀。
歐洲專利第0273582A號揭示了聚丙烯與礦物油及成核劑混合而鑄成薄膜的方法。礦物油相成滴丸狀地分散于聚丙烯基體中，在萃取浴中除去油滴。據(jù)說成核劑的作用是減小油滴的大小、從而減小了最后產(chǎn)物中洞的大小。雖然該專利對所得材料的潮濕蒸氣透過率未作描述，但它也揭示了經(jīng)萃取的薄膜可雙軸向拉伸。
美國專利第3，844，865號揭示了一種方法，其中在薄膜中形成了可定向拉伸、非彈性的、從一種或多種未飽和單體和可定向拉伸聚氨酯的聚合作用中衍生出來的至少部分結(jié)晶的聚合物以及諸如碳酸鈣的無機(jī)鹽，然后單軸向或雙軸向拉伸得到高的潤濕蒸氣透過率。
美國專利第4，350，655號揭示了在高拉伸張力下通過冷拉伸而制得多孔熱塑性薄膜的方法，以及從合成的定向熱塑性聚合物和至少為50%(重量)的諸如碳酸鈣、陶土和用硅或鈦的脂肪酸酯包覆的氧化鈦的無機(jī)填料的混合物制得的低拉伸比的薄膜。
美國專利第4，185，148號揭示了生產(chǎn)有β-形式結(jié)晶的表面層的聚丙烯薄膜的方法，其中用熱梯度擠出，結(jié)果薄膜的一面冷卻速率比另一面要快得多，從而在冷卻的一面形成了β-晶體。所得的薄膜被雙軸向拉伸而產(chǎn)生了有粗糙表面的氣密的薄膜。
美國專利第4，210，709、4，331，622和4，335，193號揭示了通過從薄膜中萃取出有機(jī)物質(zhì)而形成的微孔薄膜，它包括40～90%(體積)數(shù)均分子量為15，000或更高的聚烯烴，10～60%(體積)無機(jī)填料以及按聚烯烴和無機(jī)填料總重量算為2～20%(重量)的有機(jī)物質(zhì)，它在填料中基本不溶并對硫酸惰性，其溶解度參數(shù)范圍為7.3～8.4。所揭示的無機(jī)填料是二氧化硅、硅酸鈣、硅酸鋁、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、粉末狀的滑石粉、氧化鈦和硅藻土。有機(jī)物質(zhì)包括低分子量的聚烯烴，諸如聚乙烯蠟、聚異丁烯、聚丁二烯和無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯。
美國專利第4，791，144揭示了通過熔融混合物而制成的微孔聚丙烯薄膜，該混合物包括(a)20～80%(重量)丙烯均聚物，丙烯和其它可共聚單體的共聚物，或是它們的并用物;(b)80～20%(重量)至少一種硅質(zhì)填料;(c)10～40%(重量)聚酯型增塑劑和/或環(huán)氧型增塑劑;以及(d)以組份(a)、(b)和(c)總重量而計的0.01～5%(重量)的硅烷型分散劑，以1.5～30面積拉伸比率拉伸片材或薄膜。
美國專利第4，777，073和4，929，303號揭示了可透氣的聚烯烴薄膜以及從熔融壓花的聚烯烴/填料原料薄膜制備的方法。
美國專利第4，814，124和4，921，653號揭示了通過從混合物中拉伸薄膜而制得透氣的薄膜，該混合物含有諸如聚丙烯、低密度聚乙烯、線性低密度的聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丁烯的聚烯烴樹脂，諸如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物或這些聚合物的并用物，以及諸如碳酸鈣和硫酸鋇的無機(jī)填料最好按100份(重量)聚烯烴樹脂計算加入50～500(重量)。
美國專利第4，824，718和4，902，553號揭示了微孔薄膜的制備方法，它包括使諸如聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯-聚丙烯、減少磨耗的添加劑以及諸如固體有機(jī)酸和無機(jī)化合物的成核劑系統(tǒng)形成混合物，擠出混合物成膜，在10℃～低于10℃的熱塑性聚合物溶點的溫度范圍下拉伸而使薄膜定向。
美國專利第4，613，643號揭示了軟性多孔膜片的制備方法，該膜片包括40～80%(重量)無機(jī)填料以及60～20%(重量)聚烯烴型熱塑性彈性體組合物，諸如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁共聚物和丙烯-丁烯共聚物，在低于聚烯烴型熱塑性彈性體軟化美的溫度下拉伸膜片。
美國專利第4，833，172號揭示了生產(chǎn)微孔材料的方法，它包括必須由線性超高分子量聚烯烴、高比例、分散細(xì)的水溶性硅質(zhì)填料以及相連的孔所構(gòu)成的基質(zhì)，通過拉伸可增加孔隙度，并在基質(zhì)中形成了拉伸誘導(dǎo)分子定向聚合物的區(qū)域。
美國專利第5，008，2963號揭示了從聚烯烴和高含量CaCO3或玻璃珠及硬脂酸鈣的組合物通過兩個方向拉伸1.5～7倍而制得的微孔薄膜，其Gurley孔隙度為0.1～85秒。
盡管上述專利揭示了多孔薄膜及其制備方法，仍需要推出能形成具有改進(jìn)強(qiáng)度及透氣性的微孔薄膜的組合物以及用來生產(chǎn)這類微孔薄膜的容易的方法。
本發(fā)明的一個目的是提供能轉(zhuǎn)化成定向微孔聚合物薄膜的組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供定向微孔聚合物薄膜以及制備這類膜的改進(jìn)方法。本發(fā)明的其它目的通過下述詳細(xì)評述及權(quán)利要求。
我們發(fā)現(xiàn)通過提供一種包括乙烯-丙烯嵌段共聚物，聚丙烯均聚物或有直至10%(重量)諸如乙烯或有4～8個碳原子的α-鏈烯烴共聚單體的聚丙烯無規(guī)共聚物以及一種或多種選自低分子量聚丙烯、β-球晶成核劑和諸如碳酸鈣的無機(jī)填料中選出的組份的聚合組合物可達(dá)到本發(fā)明的目的，從這些組合物中可生產(chǎn)出定向聚合微孔薄膜，根據(jù)ASTM E-96，方法E能測得其MVTR為約500g/m2/24小時或更高。組合物包括約5～30%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，約70～95%(重量)聚丙烯均聚物或無規(guī)共聚物以及β-球晶成核劑，通過包括萃取除去β-球晶的方法使它轉(zhuǎn)化成定向聚合微孔薄膜。聚合組合物包括重量為約30～95/70～5的乙烯-丙烯嵌段共聚物和聚丙烯均聚物或無規(guī)共聚物以及一種或多種選自低分子量聚丙烯、β-球晶成核劑和碳酸鈣的組份，該聚合組合物通過定向薄膜鑄塑可轉(zhuǎn)化成定向聚合多孔薄膜而均需任何萃取步驟。
有利的是，我們已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明聚合物組合物所提供的定向微孔薄膜表現(xiàn)出改進(jìn)的透氣性、強(qiáng)度、韌性和斷裂伸長率，它可用于諸如運動衣、航空服、運動衣襯里之類的外表使用，用于諸如手術(shù)外料檔避帷簾、防護(hù)長袍之類的醫(yī)用衣服，設(shè)備覆蓋物，濾器，住宅覆蓋物，壓敏標(biāo)簽等。
簡言之，本發(fā)明的能轉(zhuǎn)化成定向聚合微孔薄膜的聚合組合物包括，約5～95份(重量)，組分A，它包括有約10～50%(重量)乙烯含量的乙烯-丙烯嵌段共聚物，約95～5份(重量)組份B，它包括有聚丙烯均聚物或直至約10%(重量)，有乙烯或4～8個碳原子的α-鏈烯烴的共聚單體的聚丙烯的無規(guī)共聚物，0～約20份(重量)組份C/100份(重量)組份A和B，組份C包括在剪切速率為136秒-1和190℃下測量其熔融化粘度約50～1，000的低分子量聚丙烯，0～約30份(重量)包括碳酸鈣的組份D/100份(重量)組份A和B，以及0～約50ppm(重量)包括β-球晶成核劑組份E/100份(重量)組份A和B，假如組份A/組份B的重量比為5～30/95～70，則組份E的含量為0.1～約10ppm，假如組份A/組份B重量比為30～95/70～5，則組份C的含量為(a)當(dāng)聚合物組合物中基本無組分D或無組份D和組份E時，組份C含量為約5～20份(重量)(b)當(dāng)聚合物組合物中有0.1～約10ppm組份E和約5～30份(重量)組份D時，組份C含約1～10份(重量)。
當(dāng)聚合物組合物中組份A和組份B的重量比約為5～30/95～70并有約0.1～10ppmβ-球晶成核劑時，通過包括在定向前除去β-球晶的步驟可從本發(fā)明的聚合物組合物中形成具有微孔小室及使小室間相連的孔的這類微孔薄膜。對于從本發(fā)明聚合物組合物中形成定向聚合物微孔薄膜的方法，它不包括萃取步驟，該聚合物組合物有組份A/組份B的重量比為30～95/70～5，當(dāng)聚合組合物基本無組份D或組份D和E時，含量為約5～20份(重量)/100份(重量)組份A和B，當(dāng)聚合物組合物有允0.1～10ppm組份E和約5～30份(重量)組份D時，組份C的含量為約1～10份(重量)。


圖1是表示通過萃取技術(shù)從本發(fā)明聚合物組合物中生產(chǎn)定向多孔薄膜的流程圖。
現(xiàn)詳細(xì)地說，通過一種包括β-球晶萃取步驟的方法以及在定向前不包括β-球晶萃以步驟的方法能使聚合物組合物轉(zhuǎn)化成有微孔小室及室間相連的孔的定向聚合微孔薄膜，它們根據(jù)乙烯-丙烯嵌段共聚物比聚丙烯均聚物或丙烯的無規(guī)無聚物的相關(guān)濃度以及低分子量的聚丙烯、β-球晶成核劑以及諸如碳酸鈣的無機(jī)填料的濃度而定。存在于本發(fā)明聚合組合物中的兩種雙組份聚合物是乙烯-丙烯嵌段共聚物和聚丙烯均聚物或含有直至10%(重量)的其它共聚單體的丙烯的無規(guī)共聚物。
乙烯-丙烯嵌段共聚物是含有乙烯組份為約10～50%(重量)并含有結(jié)晶聚丙烯和聚乙烯片段的乙烯-丙烯嵌段共聚物。用差示掃描儀(DSC)測得結(jié)晶聚丙烯片段的熔化溫度為150～165℃，對于最佳多孔薄膜，其熔化溫度為157～163℃。用DSC測得熔化熱范圍為2～15卡/克，較好的范圍在5～10卡/克。結(jié)晶聚乙烯組份的DSC熔化溫度為100～135℃，較好地為115～125℃，DSC熔化熱約0.2～10卡/克，較好地為0.5～3卡/克。根據(jù)ASTM，D1238乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融流動速率典型地為約0.5～5.0dg/分鐘。這類嵌段共聚物及其生產(chǎn)方法是已知的，例如，在齊格勒型立體異構(gòu)催化劑或載持于載體上的過濾金屬化合物和有機(jī)鋁化合物的齊格勒型立體異構(gòu)催化組份存在下在聚合反應(yīng)系統(tǒng)的多個步驟中使丙烯和乙烯聚合的方法。這類嵌段共聚物也可以從市場上買到，例如，HifaxTMRA-061，Himont公司的熱塑性烯烴，根據(jù)ASTM D1238，它的熔融流動速率(MFR)為0.8～1.0dg/分鐘，其密度為0.88g/cm3，典型的熔化加工溫度為193～227℃。用來生產(chǎn)根據(jù)ASTM E-96，方法E測得的高速氣性定向微孔薄膜的最好乙烯-丙烯嵌段共聚物是有約30～45%(重量)的乙烯含量的共聚物。
聚丙烯組份是聚丙烯均聚物或有直至10%(重量)另一種共聚單體或，諸如乙烯或4～8個碳原子的α-烯烴的共聚單體混合物的丙烯無規(guī)共聚物。這些丙烯的均聚物或無規(guī)共聚物通過X射線衍射分析有至少40%結(jié)晶度及典型地有至少50%結(jié)晶度。聚丙烯組份可有任何程度的聚合作用，雖然如ASTM D1238所規(guī)定的在230℃下于2.16Kg負(fù)載下測得的較好的聚丙烯組份的MFR為約1.0～30dg/分鐘，但只要所得的聚合物組合物能熔融擠出成薄膜即可。有MFR少于1.0或大于30dg/分鐘的聚丙烯的聚合物組合物一般不易轉(zhuǎn)化成有所需強(qiáng)度和透氣性的定向聚合微孔薄膜。為了方便地加工并生產(chǎn)有所需性質(zhì)的多孔薄膜，較好的MFR范圍在約2.0～5.0dg/分鐘間。
聚合物組合物的低分子量聚丙烯組份包括重均分子量范圍在約30，000～100，000的聚丙烯均聚物。較好的是在剪切速率為136秒-1，溫度為190℃下測得熔融粘度為約50～1，000泊的低分子量聚丙烯(LMWPP)，最好是在相同條件下測得熔融粘度為約70～550泊的聚丙烯。預(yù)計當(dāng)聚丙烯組份的分子量分布極廣以致聚合組合物中所需要的低分子量聚丙烯被包括在聚丙烯組份的低分子量材料的用量中時，那么低分子量的聚丙烯組份可由丙烯的均聚物或無規(guī)共聚物所提供。諸如乙烯、丁烯這樣的α-烯烴和這些混合物的與丙烯的共聚物以及其它改性的乙烯聚合物，諸如沖擊改性劑、乙烯-丙烯橡膠、甲基丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙酸乙烯酯之類及可被部分取代的聚丁烯，通常少于50%低分子量聚丙烯組份。適當(dāng)?shù)牡头肿恿烤郾┛捎梢阎夹g(shù)得到或從市場上買到，如Polyvisions公司的Proflow-1000和Pioflow-3000。
除了本發(fā)明聚合組合物聚合物組份外，也可存在諸如β-球晶成核劑及諸如碳酸鈣的無機(jī)填料的非聚合組份。美國專利第4，975，469號及其列出的參考資料揭示了諸如γ-結(jié)晶形式喹吖酮著色劑、鄰苯二甲酸二鈉鹽、6-醌茜磺酸鋁及較少量的間苯二甲酸和對苯二甲酸的β-球晶成核劑。典型地是將成核劑以粉末形式而使用。為了有效地產(chǎn)生β-球晶，成核劑的粉末顆粒直徑應(yīng)小于5微米，最好不要大于1微米?？捎糜诒景l(fā)明的聚合物組合物的較好β-球晶成核劑是γ-結(jié)晶形式的喹吖酮著色劑，喹吖酮著色劑的一種形式是紅喹吖酮染料，下面稱為“Q-染料”，它有下列結(jié)構(gòu)
可任選地用于本發(fā)明聚合物中的無機(jī)填料是不吸濕、淺顏色、水不溶的、高純度、易研碎的、細(xì)分散的、密度低于3.0g/毫升、熔點高于聚合物降解溫度的固體無機(jī)金屬鹽顆粒。較好的是碳酸鈣顆粒，它可為天然形式或人工制造形式。天然形式包括相當(dāng)純的有六方晶形的方解石和有正交晶形的文石。對于碳酸鈣熔點超過800℃，它就超過了可典型地用來甚至短暫使用，制備熱塑性聚合物的任何溫度。方解石形的碳酸鈣在Mch氏硬度上為3，只比石膏稍高，這種柔軟程度可容易并快速的粉碎。合適的人工制得的、高純度的、市售的碳酸鈣包括沉淀的白堊土之類，它們可分散得很細(xì)，純顆粒范圍為0.05～10微米。較好地，平均顆粒大小為約0.1～10微米的碳酸鈣可用于本發(fā)明的組合物中以形成高透氣的多孔薄膜。碳酸鈣被貼切地敘述成“水不溶性”因它在23℃水中不能溶解達(dá)到0.1%(重量)的水溶液。即使在100℃溫度下，CaCO3的最大溶解度為約0.002%(重量)。碳酸鈣對酸敏感，但它與諸如聚烯烴和聚氨酯的聚合物或諸如塑料的有機(jī)材料一般不反應(yīng);在實際使用中，它在有機(jī)介質(zhì)中基本中性。
碳酸鈣是非吸濕的，即它不吸收空氣中的濕氣，這種鹽的顆粒不會由于吸濕而有“結(jié)塊”或凝聚。市售產(chǎn)品的氯化納，例如，一般吸濕太多而不能用于本發(fā)明。六方晶形的碳酸鈣的比重只稍重于2.7，所有形式鹽的比重都小于。
其它有相似于碳酸鈣性質(zhì)的無機(jī)鹽，例如低溶解度的堿土金屬碳酸鹽和硫酸鹽，如碳酸鎂、硫酸鈣和硫酸鋇可替代碳酸鈣。但是，其它的鹽缺少碳酸鈣的一個或多個優(yōu)點。硫酸鋇是不溶的，Moh氏硬度為2.5～3.5，熔點極高，一般為白色或淺色細(xì)分，但其比重幾乎達(dá)4.5，這有損于制造含有大量未漂白的填料的輕質(zhì)薄膜的前景。硫酸鈣的硬度低，密度小，顏色淺，熔點極高，但比碳酸鈣的水溶性大。由于該鹽有酸性，該鹽不是中性的，并在高溫下與一些有機(jī)聚合物反應(yīng)。碳酸鎂更加中性及在水中不溶，但稍硬，密度稍高，在較低的溫度下，如350℃到400℃分解。
使用有種種顏色的無機(jī)填料或向內(nèi)加入顏料在本發(fā)明聚合物組合物的范圍中，例如，天然的方解石有各種顏色。無機(jī)填料可作為孔或空道形成劑以及染色劑。通過向本發(fā)明的聚合物組合物中加入少量碳酸鈣在定向時通過從碳酸鈣中脫開聚合物的作用以產(chǎn)生孔從而增加定向薄膜的透氣性。拉伸后，CaCO3顆粒處于孔圍出的壁內(nèi)或在多孔膜結(jié)構(gòu)圍起的壁內(nèi)，它能賦予定向聚合微孔薄膜顏色和不透明暗度。
在制備本發(fā)明的聚合物組合物中，組合物組份可被加到常規(guī)的混合器中，如旋轉(zhuǎn)磨、鼓式拌合機(jī)、雙-錐混合器、橡膠混合器之類，或者兩種或多種組份進(jìn)行預(yù)混或形成母料并在常規(guī)的混合器中與殘留的組份一起混合。一般呈粉末狀的β-球晶成核劑可通過通常用于聚合物領(lǐng)域的保證粉末和聚合物樹脂混合均勻的任何方法而分散于聚合物組份的混合物中。例如，粉末形式的Q-染料可與聚合物組份混合成粉末或丸，或者Q-染料可在惰性介質(zhì)中成漿，用漿來包覆聚合物粉末或丸。可替換是是，較高溫度下混合可用，例如旋轉(zhuǎn)磨或通過熔化-混料擠出器的多通道而進(jìn)行。較好的混合方法是將粉末形式的成核劑與聚合物丸或粉末混合，然后在單螺桿或多螺桿擠出機(jī)中使所得的混合物溶化一混料擠出。多通道對保證聚合物中所需的成核劑分散水平是必需的。該方法也可用來形成成核劑和聚合物的母料。重要的是形成均勻的組合物以便使聚合物組合物中所得的膜中聚合物組份和β-球晶成核劑的共聚均勻，結(jié)果得到均勻強(qiáng)度和透氣性的定向聚合微孔薄膜。
本發(fā)明的聚合組合物通過包括萃取除去β-球晶以形成多孔接著再用連續(xù)定向的方法使其轉(zhuǎn)化成定向聚合微孔薄膜，聚合物組合物包括約5～30份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，約70～95份(重量)聚丙烯均聚物或丙烯的無規(guī)共聚物以及約0.1～10ppmβ-球晶成核劑，用該方法從含少于5份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的組合物中所制成的多孔薄膜沒有顯示諸如手感柔軟及屈撓時噪音小的改進(jìn)的外觀質(zhì)量，而從含有高于30份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的組合物中制得的薄膜無充足的孔隙率。從包括約5～30份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的組合物中采用包括從含有β-球晶的薄膜中萃取除去β-球晶而制成多孔薄膜再對多孔薄膜的連續(xù)定向的方法可制成定向多孔薄膜，它具有諸如手感柔軟及屈撓時噪音減小的改進(jìn)的外觀質(zhì)量，以及用MVTR測得的優(yōu)良透氣性。
用于通過β-球晶萃取除去技術(shù)從本發(fā)明的聚合物組合物中制備多孔薄膜中的β-球晶成核劑的量根據(jù)特定成核劑對誘導(dǎo)β-球晶的效能及從組合物中所制備的多孔薄膜所需的孔隙度量而定。對于Q-染料，其在聚合物組合物中的含量為約0.01～50ppm(重量)。使用足量的成核劑以誘導(dǎo)20%(重量)或更多的β-球晶在薄膜中形成，較好的是，使用約0.1～10ppm(重量)Q-染料。在其它情況相等時，少于0.01ppm(重量)Q-染料對存在于薄膜中β-球晶含量的影響微不足道，大于50ppm對β球晶的形成量明顯增加。對于帶有約0.1～10ppm作為成核劑的Q-染料的組合物并形成薄膜，則在薄膜中形成了足量的β-球晶，結(jié)果則當(dāng)薄膜用甲苯、四氯化碳或二甲苯萃取時形成高孔隙度的薄膜。
對于包括β-球晶成核劑的組合物，在薄膜中形成β-球晶的一個關(guān)鍵參數(shù)是薄膜冷卻時的速率。在其它參數(shù)相等時，冷卻越快，形成的β-球晶越小。若熔融的薄膜冷卻得太快，可能基本上不形成β-球晶。相反，薄膜冷卻得越慢，形成的β-球晶越大。在80℃下或130℃以上幾乎無或根本不形成β-球晶。通過下列是的一個或多個參數(shù)可以控制需要達(dá)到所需β-球晶大小的冷卻條件，聚合物熔點、擠出速率、牽伸比率、?？谙毒嗪陀脕頂D出薄膜的冷卻輥的溫度以及用來吹制薄膜的冷空氣速度和溫度。在其它條件相同時，增加下列一個參數(shù)就會降低熔融薄膜冷卻或驟冷的速率，同時增加了所形成的β-球晶的大小聚合物熔點、擠出速率、模口隙距、冷空氣溫度及冷卻輥溫。相反地，在其它條件相同時，減少這些變量中的一個則使β-球晶變小。對比之下，其它條件相同時，增加牽伸比率或冷空氣速度會增加驟冷速度并使形成的β-球晶變小。
對于能通過包括從所形成薄膜中萃取β-球晶的方法而使本發(fā)明聚合組合物形成微孔薄膜而言，該薄膜以至少約0.005mm厚度定向。有用的最大厚度根據(jù)萃取β-球晶的時間而定。在其它條件相同時，薄膜越厚，萃取出存在的總β-球晶的給定百分率所需的時間越長。在薄膜中形成的β-球晶可用非極性的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取。為了易于操作，較好的萃取介質(zhì)的沸點高于100℃。在低沸點溶劑應(yīng)有高于100℃沸點的時候可用兩種或多種有機(jī)溶劑的混合物。較好地萃取溶劑包括甲苯、四氯化碳和二甲苯，其中甲苯最佳。任何用于薄膜萃取中的常規(guī)萃取技術(shù)可被使用。特別有用的方法包括溫度控制和環(huán)境控制萃取容器，它們使薄膜在控制的溫度中及在含有萃取溶劑蒸氣的條件下完全浸漬于萃取溶劑中。
在選擇性地除去至少部分β-球晶及最少量α-型結(jié)晶聚丙烯中，萃取條件是關(guān)鍵。除去β-型晶體是非常依賴于溫度的。若萃萃溫度太低，則β-球晶除去得太慢或根本不能除去，若萃取溫度太高，則α-型晶體也與β-型一起溶解。最佳的萃取溫度要根據(jù)所用的特定萃取介質(zhì)而定，這可由該技術(shù)領(lǐng)域的人員容易地決定，對于較好的萃取介質(zhì)，甲苯，萃取較好在約85～95℃的溫度范圍下，最好在允88～93℃溫度范圍下進(jìn)行。業(yè)已發(fā)現(xiàn)對于含玉米粒粉的薄膜，所用的萃取溫度可約3～5℃。
這里所用的萃取時間表示在萃取溫度下薄膜與萃取介質(zhì)接觸的時間。其它條件相同時，萃取溫度越高，萃取時間越短;相反地，萃取溫度越低，薄膜與萃取介質(zhì)接觸以除去給定量β-球晶所需的時間越長。由于在給定的萃取溫度下，若減少萃取時間，較多的β-球晶被保留在薄膜中，故萃取時間的長短可用來控制孔隙度達(dá)到某種程度。較好的是至少1.5%(重量)β-球晶被萃取出來通過測量被萃取薄膜的重量減少而知)，萃取時間也取決于所要萃取的薄膜的厚度。在給定溫度下，若薄膜厚些，則增加萃取時間，一般萃取時間范圍約為1.5～20分鐘，較好的是萃取時間為10分鐘或更少。
被萃取的薄膜可在干燥站干燥以除去殘留在薄膜中的任何萃取溶劑。干燥站可以是用來除去諸如萃取溶劑的物質(zhì)的任何常規(guī)裝置。諸如輻射加熱器的裝置可隨著用于較好的干燥方法，即用噴嘴向薄膜上吹出潔凈的熱空氣。由于采用了干燥站和萃取容器，要使用涉及處理萃取溶劑及其蒸氣的環(huán)境步驟。較好的是，使萃取容器及干燥站入在裝有排出及揮發(fā)處理設(shè)備的屋內(nèi)，使進(jìn)入環(huán)境中的容器減小最少。
在定向步驟中，萃取過的多孔薄膜以約1.5～7.5的拉伸比率單軸向或雙軸向拉伸。單軸向拉伸方法包括用多個輥或一個輥或拉幅機(jī)來約束薄膜，雙軸向拉伸方法包括依次的單軸向拉伸，用輥進(jìn)行縱向拉伸以及用拉幅機(jī)橫向拉伸，以及用拉輻機(jī)同時兩個軸向位伸。對于雙軸向拉伸，縱向或機(jī)器方向的拉伸比率和橫向的可相同或不同。較好的是，從本發(fā)明聚合物組合物中制備的定向薄膜的厚度范圍為約0.005mm～0.2mm。所形成定向薄膜的未拉伸多孔薄膜的厚度范圍為約0.01～0.4mm。
參見圖1，在擠出機(jī)2中使約70～95%(重量)丙烯、約5～30%(重量)有約10～50%(重量)乙烯的乙烯-丙烯嵌段共聚物以及β-球晶成核劑的聚合物組合物熔融。熔融溫度為約180～270℃，較好地為約200～240℃，將熔化物進(jìn)料至縫型模頭4中，其中熔化物被擠出成薄膜。一般縫型模頭的開口范圍約為0.25～1.2mm。當(dāng)擠出薄膜從模頭形成后開始冷卻，它與冷卻輥10接觸并被保持在約80～130℃溫度的冷卻輥10進(jìn)一步冷卻?？捎镁酆衔锏娜埸c、擠出速率、牽伸比率、縫型模頭開口及冷卻輥溫度來控制冷卻薄膜的速率，從而控制了如上所討論的β-球晶大小。
平(擠薄)膜管14穿入萃取容器16中，在萃取容器16中含有非極性的溶劑18，它用來選擇性地萃取β-球晶。一系列的輥被用來保持薄膜的張力。萃取容器10可裝有加熱裝置(未顯示出來)，諸如加熱蒸氣管或萃取容器16可浸在含有如硅油的控制溫度的沒浴中，以保持萃取溶劑處于所需的萃取溫度?？捎萌魏问惺鄣目刂蒲b置來控制萃取溶劑的溫度較好地在0.5℃內(nèi)，萃取容器16也可裝有用來導(dǎo)入新鮮的萃取溶劑并從容器中除去含有溶解的樹脂的廢溶劑的裝置(未顯示)。廢溶劑可被轉(zhuǎn)程至回收部分(未顯示)，其中通過如閃蒸溶劑并冷凝使溶劑與溶解的樹脂分開。含有成核劑的回收的聚合物可用適量與新鮮基體樹脂混合并用來生產(chǎn)薄膜。
經(jīng)萃取的薄膜穿過干燥站22，用噴嘴向薄膜吹出潔凈的熱空氣以除去殘留在薄膜上的任何萃取溶劑。對于干燥站和萃取容器，它們都涉及處理萃取溶劑的環(huán)境方法并使用其蒸氣。較好地是萃取容器16和干燥站22可放在裝有適當(dāng)抽空及舞發(fā)處理裝置的屋子里以使進(jìn)入環(huán)境中的萃取溶劑減至最少。
有拉幅機(jī)拉伸器28定向前用加熱輥26將干燥的薄膜加熱至約110～135℃約2～20秒。可以約1.5～7.5的拉伸比率進(jìn)行單軸向或雙軸向拉伸，定向多孔膜被卷繞至導(dǎo)出輥30上。
在一特定實施例中，定向聚合多孔薄膜的多邊形小室，其平均最大直徑為5～30微米，使小室相連的孔的平均直徑為約0.2～20微米，該薄膜通過包括下列步驟的方法而形成(a)形成一層包括約5～30%(重量)有10～50%(重量)乙烯含量的乙烯-丙烯嵌段共聚物的聚丙烯混合物及能形成β-球晶的成核劑的薄膜;
(b)使所說的薄膜冷卻至低于所述混合物的結(jié)晶溫度以在薄膜中形成至少20%(重量)β-球晶;
(c)用萃取溶劑從冷卻的薄膜中選擇性地萃取出相應(yīng)于混合物至少15%(重量)的β-球晶以形成多孔薄膜;以及(d)在約110～135℃的溫度下加熱多孔薄膜以定向多孔薄膜，并以約1.5～7.5拉伸比率拉伸加熱過的多孔薄膜。
加入聚丙烯中的改進(jìn)多孔薄膜的外觀特征的改性劑包括具有聚苯乙烯的用不飽和似橡膠中心封閉聚異戊二烯或聚丁二烯末端封閉的三元嵌段共聚物，具有聚苯乙烯的帶有飽和的似橡膠中心封閉的乙烯-丙烯或乙烯-丁烯無規(guī)共聚物的三元嵌段共聚物，帶有交聯(lián)橡膠的聚丙烯的混合物，低粘度和高粘度聚丁烯。這些組合物的熱性能用差示掃描熱分析儀測定特征，澆鑄塑膜用X-射線衍射分析儀測定特征以便能定量出β-球晶體的存在量。用X-射線衍射分析儀測得的參數(shù)K是測量聚合物結(jié)晶度的一個量度，它可根據(jù)下式算出K＝Hβ1/(Hβ+(Hδ1+Hδ2+Hδ3)其中Hβ1、Hδ1、Hδ2和Hδ3依次是β-晶體(300)平面以及α-晶體(100)、(040)和(130)平面的反射強(qiáng)度。對于含有所有α或所有β晶體的薄膜而言，K值為0～1。用K值測量的澆鑄薄膜的β-球晶含量一般隨成核劑濃度增加可增加至1～4ppm。
對于從80%(重量)聚丙烯和20%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的聚合組合物中生產(chǎn)出來的薄膜可得到最高K值。當(dāng)該薄膜在90℃下用甲苯萃取時，可得到均勻的白色的不透時薄膜，它是孔隙度為17～20%。帶有其它改性劑的組合物中形成的萃取過的薄膜有不良的外觀，它幾乎不是白色，其不透明度表明孔隙率極低。
對于從聚丙烯和乙烯-丙烯嵌段共聚物的組合物中形成的薄膜，將該薄膜浸在熱甲苯中在萃取出β-球晶時不會同時萃取出乙烯-丙烯嵌段共聚物(如萃取水平及薄膜中β-球晶含量所指出的)，對于含有帶有聚苯烯末端封閉的三元嵌段共聚物的組合物，甲苯處理可除去改性劑而不會對薄膜的孔隙度產(chǎn)生影響。
由聚丙烯及第二聚合組份的組合物制成的所有薄膜與由聚丙烯制成的薄膜相比具有較低的模量及拉伸強(qiáng)度。由聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中制備的薄膜具有最高的模量，該薄膜非常均勻，它在機(jī)器方向(MD)及與機(jī)器交叉方向(CD)或橫向(TD)都有均勻的良好強(qiáng)度和韌性。由聚丙烯和乙烯-丙烯嵌段共聚物組合物及由聚丙烯均聚物中制得的萃取薄膜所得的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)表明在MD和TD方向上斷裂伸長組合物薄膜比聚丙烯薄薄膜大4倍。組合物薄膜也顯示出與聚丙烯薄膜相比，其拉伸強(qiáng)度增加約20%，模量減少較小。
在110～127℃的溫度范圍下用T.M Long拉伸機(jī)以2∶1和2.5∶1的拉伸比率拉伸由聚丙烯均聚物及聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的組合物制得的萃取薄膜樣品，并測量MVTR和孔隙率。當(dāng)采用相似的拉伸比率時，組合物薄膜和均聚物薄膜表現(xiàn)出相似的MVTR。當(dāng)拉伸工較低時，兩種典型的薄膜形現(xiàn)出增加的MVTR。但是，若定向溫度太低，薄膜則有較大的撕裂傾向。在低達(dá)115.6℃溫度時可成功地拉伸聚丙烯均聚物的萃取的薄膜，而在低達(dá)110℃溫度時可成功地拉伸組合物薄膜。在給定的條件下由組合物制得的薄膜其孔隙度稍低，但即使孔隙度低也不能觀察到MVTR缺乏。用來雙軸向拉伸組合物薄膜和均聚物薄膜的韌性表明組合物薄膜的拉伸強(qiáng)度性能幾乎是均聚物薄膜的兩倍，其斷裂伸長是均聚物薄膜的雙倍還多。相對于均聚物薄膜，組合物薄膜的手感柔軟。
從含有50.75和100%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的成核組合物中形成薄膜。這些成核的共聚物薄膜由于減少的模量而具有優(yōu)良的懸垂性和手感。但是，當(dāng)這些成核共聚物薄膜在熱甲苯中萃取時，薄膜變薄，但不會變成微孔。
對于用來從本發(fā)明組合物中制備定向的聚合物微孔薄膜的簡單方法不要求β-球晶萃取步驟，聚合物組合物包括約30～95份(重量)有約10～50%(重量)的乙烯聚丙烯均聚物或有直至10%(重量)乙烯組分的丙烯嵌段共聚物，約5～40份(重量)乙烯或4～8個碳原子的α-烯烴共聚單體的無規(guī)共聚物，以及熔融化粘度為約50～1，000泊(在190℃和136秒-1剪切速率下測量而得)的低分子量聚丙烯均聚物，當(dāng)聚合組合物另外包括β-球晶成核劑和約5～30份(重量)碳酸鈣時，該低分子量聚丙烯在聚合組合物中的含量為約1～10份(重量)，當(dāng)聚合物還包括β-球晶成核劑但無碳酸鈣時或當(dāng)聚合物組合物基本上無碳酸鈣及成核劑時其存在量為5～20份(重量)。
當(dāng)以喹吖酮，Q-染料作為β-球晶成核劑按100份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物及聚丙烯均聚物或丙烯的無規(guī)共聚物為基礎(chǔ)，其含量為約0.1～50ppm(重量)，碳酸鈣的含量約為5～30份(重量)。用來形成MTVR為500克/m2/24小時或更大的定向微孔薄膜的較好聚合組合物包括約45～75份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物以及約20～35份(重量)聚丙烯均聚物，通過非擠出技術(shù)從有少于30份或多于95份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的聚合物組合物中形成的薄膜不列現(xiàn)出充足的孔隙度和透氣性。
總之，用在非擠出技術(shù)來制備微孔薄膜的聚合組合物中含有低分子量聚丙烯組份，但在用β-球晶萃取技術(shù)制備薄膜中則不含低分子量聚丙烯組份。聚合組合物包括乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚丙烯、有或無β-球晶成核劑的低分子量聚丙烯。在組合物中低分量聚丙烯含量較好地為約5～20份(重量)。除了三種聚合組份外，聚合組合物還包括β-球晶成核劑及諸如碳酸鈣的無機(jī)填料，此時低分子量聚丙烯的含量較好為約1～10份(重量)。就低分子量組合物超出較好范圍的聚合組合物而言，所得的定向多孔薄膜一般較難形成，并具有較低的透氣性和強(qiáng)度。
向乙烯-丙烯嵌段聚合物和聚丙烯均聚物或丙烯共聚物的組合物中，加入諸如熔融粘度約50～1，000泊(在190℃及136秒-1下測得)的聚丙烯均聚物的低分子量聚烯烴可以顯著增加通過拉伸而非萃取步驟制得的微孔薄膜的透氣性。從含有大于20份(重量)低分子量聚烯烴的組合物中制得的薄膜在拉伸期間有撕裂的趨向。于于本發(fā)明的一個較好實列，其中能形成微孔薄膜的組合物還包括β-球晶成核劑，低分子量的聚烯烴含量為5～20份(重量)。拉伸時，從有β-球晶的給合物中制得的薄膜由于在微孔小室間相連孔的增加而增加了透氣性。對于本發(fā)明的另一個較好的實施例，其中聚合物組合物包括約5～30份(重量)CaCO3及β-球晶成核劑，已發(fā)現(xiàn)低分子量的聚丙烯量為約1～10份(重量)。加入低含量的CaCO3有助于在拉伸薄膜時在微孔小室間相連的孔的形成。
從有40%(重量)乙烯的50%(重量)乙烯-丙烯嵌段組合物、35%(重量)聚丙烯及15%(重量)低分子量聚丙烯的組合物中制得的單軸向定向薄膜的表面的掃描電子顯微鏡顯微圖表明縱向孔是可見的，其沿著長軸的大小為約2～15微米沿著短軸為0.5～千微米。許多孔含有圓的夾雜物，它們被部分地從孔的邊緣離開并被極細(xì)的纖維附在周圍的聚合物上。據(jù)信離開的夾雜物在有從基質(zhì)聚合物中分離出來的相乙烯-丙烯嵌段共聚物的富含乙烯的分散區(qū)域的粘附纖維中存在。
從乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚丙烯均聚物及β-球晶成核劑的組合物中制得的單軸向或雙軸向拉伸的澆濤薄膜有導(dǎo)向薄膜的高度微孔，它是多孔的，但根據(jù)測量MVTR表明它有差的透氣性。據(jù)信透氣性差是由于許多微孔為封閉小室型，且微孔未形成蒸氣能通過的相連的網(wǎng)狀，以低分子量聚丙烯(LMWPP)形成加入低分子量聚烯烴引起了MVTR的顯著增加，根據(jù)MVTR的增加是由于在微孔間形成相連的孔或通道的結(jié)果，在顯微鏡中不能畫出由于LMWPP存在，聚合基質(zhì)斷裂伸長減小而產(chǎn)生的聚合物。
用于本發(fā)明的形成薄膜的方法的一般方面，例如壓制、壓延或擠出經(jīng)粉碎的聚合物/無機(jī)鹽混合物都是該領(lǐng)域的公知技術(shù)。常規(guī)的粉碎的混合物加熱被用于薄膜形成方法中，在粉碎步驟中可加入無機(jī)鹽顆粒。澆鑄例如多孔-(對開)成核顆粒充填的聚合物溶液不是最佳的。
從本發(fā)明組合物中制備定向的聚合物微孔薄膜的簡易方法不要求萃取步驟，其中薄膜具有微孔小室，在小室間通過孔相連，該方法包括(1)從包括約40～90份(重量)、含有約10～50%(重量)的乙烯含量的乙烯-丙烯嵌段共聚物，約5～40份(重量)丙烯均聚體或有直至約10%(重量)乙烯或4～8個碳原子α-鏈烯烴的共聚單體的無規(guī)共聚物，以及在136秒-1剪切速率和190℃下測得熔融粘度為約50～1，000泊的低分子量聚丙烯，條件是在所述聚合物組合物中的所述低分子量聚丙烯含量為(a)當(dāng)聚合物組合物另外還包括β-球晶成核劑和約5～30份(重量)碳酸鈣時，為約1～10份(重量)(b)當(dāng)聚合物組合物另外還包括β-球晶成核劑但基本無碳酸鈣或基本無碳酸鈣和成核劑存在時，為約5～20份(重量)的聚合組合物中形成薄膜(2)在約35～135℃下加熱薄膜(3)以約1.5～10的拉伸比率在至少一個方向拉伸加熱過的薄膜。
在方法的步驟(1)中，通過該領(lǐng)域的已知的用來從聚合物組合物特別是聚烯烴基的組合物中形成薄膜的合適的技術(shù)可從聚合組合物中制成薄膜。這些方法包括諸如縫型模頭擠出和吹塑發(fā)泡擠出?？p型模頭擠出的方法由于易于操作而較好，在吹塑發(fā)泡或縫型模頭擠出方法中，通過諸如單螺桿或雙螺桿擠出的熔體形成裝置而使聚合物組合物形成熔化物。聚合物組合物與任意的添加劑或改性劑一起可以丸或粉末形式給擠出機(jī)進(jìn)料，或者各種組合物組份直接進(jìn)料至用來合并和熔化組份的熔體形成裝置。典型地，擠出溫度范圍為約200～280℃，特別地，對于聚烯烴基組合物，溫度范圍為約220～250℃。聚合物組合物在擠出機(jī)中的停留時間根據(jù)設(shè)備大小及所需的擠出量所不同，但它應(yīng)當(dāng)足夠長地進(jìn)行混合和熔化，同時又避免了聚合物的分解。在吹塑發(fā)泡擠出方法中，薄膜較好地用空氣流冷卻。在縫型模頭擠出的方法中?？捎美鋮s浴中液體如用水冷卻輥或空氣流與用多個冷卻來進(jìn)行冷卻。用一個或多冷卻輥對聚烯烴基組合物制成薄膜，輥的典型溫度為約80～120℃。
根據(jù)聚合物組合物組份的總重量，少量的(通常少于5份(重量)用于加工聚合物組合物1中的其他物質(zhì)，如潤滑劑、增塑劑、操作增塑劑、表面活性劑、水之類可選擇性地存在，為特定目的引入的其它物質(zhì)在聚合物組合物中以少量，一般按組合物的總的聚合組份的重量為基礎(chǔ)而少于15份任意地存在。這類物質(zhì)的例子包括抗氧劑、抗微生物劑、紫外光吸收劑、阻燃劑、染料、顏料之類。在制備組合物時可加入這些物質(zhì)或者在組合物形成微孔薄膜時加入，可用諸如計量泵、擠出機(jī)之類任何合適裝置來加入。
本發(fā)明聚合物組合物中特別有用的添加劑是抗微生物劑。這里所用的抗微生物包括殺真菌劑和抗菌劑以及用來殺滅或抑制細(xì)菌、真菌以及生長諸如外科手術(shù)長袍及口罩的合成的紡織制品上生長的微生物。同時也抑制了由細(xì)菌分解有機(jī)物質(zhì)而產(chǎn)生的細(xì)菌生長保護(hù)性臭氣。在美國專利第4，343，853號中揭示了可加入本發(fā)明聚合物組合物的抗微生物劑包括乙酸硝基苯酯、苯基肼、如5，4′-二溴水楊酰苯胺和3，5，4′-三溴水物酰苯胺的多溴代的水楊酰苯胺，洗必泰，溴化度米芬，十六烷基吡啶氯，氯化芐甲乙氧銨，2，2′-硫代二(4，6-二氯)苯酚，2，2′-亞甲基二(3，4，6-三氯)苯酚及2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯醚。
較好的抗微生物劑包括2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯醚，當(dāng)以約100～2，000PPM濃度在聚合物組合物中存在時就產(chǎn)生了合適的抗微生物效果。在聚合物組合物中低于100PPM濃度時，在組合物加一成薄膜后其抗微生物作用一般不充足。較好地是制備后有約200～750PPM(重量)2，4，4′-三氯-2′-羥基二苯醚存在于微孔薄膜的聚合組合物中以確保抑制微生物的作用。這類抗微生物劑的特定例子為北卞羅來納，Huntersville的Clintex公司生產(chǎn)的Microban Plastic Additive B。
通過將抗微生物劑在擠出薄膜前或擠出薄膜時與組合物混合，結(jié)果它在熔融狀態(tài)的組合物中均勻分散，從而使抗微生物劑摻入了從聚合物組合物中制得的微孔薄膜。較好地在聚合物組合物的丙烯均聚物中的約5～15%(重量)濃縮物或母料的抗微生物劑被用來簡化該劑的出理并改進(jìn)其在聚合物組合物和從中制得的微孔薄膜中的分散度。
步驟(1)中所提供的薄膜可從形成薄膜的操作中直接得到或可繞在卷輥上供給步驟(2)。步驟(2)和(3)依次包括加熱和拉伸步驟，通過這些步驟可提供出變成微孔的薄膜。用任何適當(dāng)?shù)募訜嵫b置將薄膜加熱一次使其在盡可能短的時間里達(dá)到所需的溫度同時保持薄膜的性質(zhì)。典型的是，加熱輥被用來將薄膜加熱至所需的定向溫度。對于兩個方向同時拉伸的薄膜，所需的溫度范圍為約40～95℃。對于從聚丙烯基組合物中形成的薄膜，較好加熱至約70～85℃，對于在機(jī)器方向和接著的橫向拉伸的薄膜溫度范圍不同的。機(jī)械方向拉伸能需的溫度范圍為約40～95℃，對于從聚烯烴組合物中形成的薄膜較好的溫度范圍為60～70℃。在接著的橫向拉伸定向中，所需的溫度范圍為約75～150℃，對于從以聚烯烴基組合物中制得的薄膜較好的溫度范圍為約105～120℃。超出較好的溫度范圍而拉伸的薄膜典型地不具有所需的孔隙度和強(qiáng)度性質(zhì)。
除了定向的類型，薄膜的組合物也影響了定向溫度，對于包括乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚丙烯均聚物或丙烯的無規(guī)共聚物及低分子量聚烯烴的薄膜，它較好地被加熱至約50～80℃的溫度。對于包括乙烯-丙烯嵌段共聚物、丙烯均聚物或無規(guī)共聚物、低分子量聚烯烴，β-球晶成核劑和/或諸如碳酸鈣的無機(jī)填料的薄膜，較好地加熱至約35～135℃溫度范圍。
在步驟(3)中，加熱的薄膜可單軸向或雙軸向拉伸。用帶有一個輥的輥機(jī)或拉幅機(jī)可單軸向拉伸。雙軸向拉伸可包括用進(jìn)行縱向拉伸及用拉幅機(jī)進(jìn)行向拉伸的相繼的單向拉伸步驟。用拉幅機(jī)之類的同時雙軸向拉伸。對于雙軸向拉伸，在縱向或機(jī)械方向及橫向的拉伸比率可相同或不同。一般地，兩個方向的拉伸比率相同。單軸向或雙軸向定向的拉伸比率可為約1.5～10。較好地雙軸向拉伸方法包括用少量的，一般少于25%總MD定向擠出薄膜而形成(重量)。所形成的薄膜被進(jìn)一步在MD方向定向，然后在TD方向定向，結(jié)果MD比TD定向拉伸比為約0.8～1.2。雙軸向拉伸的較好拉伸比為約1.5～5，單軸向拉伸的較好拉伸比為約1.5～6。
從本發(fā)明聚合物組合物中形成的意向聚合微孔薄膜可有廣范圍的厚度。為了實施使用這些薄膜，較好的是其厚度大于0.005mm及少于2mm，最好的薄膜的厚度范圍為約0.01～1mm，在拉伸步驟后常發(fā)生測量的厚度下降。對于單軸向拉伸，一個定向薄膜的厚度減少1/3。對于雙軸向拉伸及有極高拉伸比的單軸向拉伸，厚度減少得更多。較好的是，本發(fā)明制得的定向薄膜的厚度范圍為約0.005～1.0mm。形成定向薄膜的來拉伸薄膜范圍為約0.01～2.0mm。
在從本發(fā)明聚合組合物中制備的定向微孔聚合薄膜的方法的一個實例中，其中薄膜厚度約為0.005～0.2mm，根據(jù)ASTM，E-96，方法E所測定的MVTR約1，5008/m2/24hr或更大，該方法包括下列步驟(a)澆鑄薄膜生產(chǎn)線中用擠出機(jī)從驟合組合物中形成厚度至少為0.1mm并有至少20%(重量)β-球晶的薄膜，該聚合物組合物包括，在每100份(重量)組合物中，約40～90份的(重量)有約30～45%(重量)乙烯含量的乙烯-丙烯嵌段共聚合物，約5～40份(重量)的根據(jù)ASTMD1238測得的MFR為約1.0～30dg/分鐘的聚丙烯，在136秒-1剪切速率及190℃溫度下溫得熔融粘度約為50～1，000泊的5～20份(重量)的低分子量聚丙烯，以及約0.1～10ppm紅色喹吖酮染料，聚合物的熔融溫度約為200～240℃，縫型模模直徑為約0.25～1.2mm，冷卻輥溫度為約70～120℃，(b)在50～80℃溫度范圍內(nèi)加熱薄膜，以及，(c)在拉伸比率為約1.5～6下從至少一個方向下拉伸加熱的薄膜。
在另一個實例用，用來從本發(fā)明聚合組合物中形成定向聚合薄膜的方法包括下列步驟，其中薄膜有微孔小室及小室間有相連的孔，根據(jù)ASTM E-96，方法E可測得薄膜的MTR約3000g/m2/hr或更大一些，該方法包括如下步驟(a)在有冷輥溫度為約85～110℃的澆鑄膜生產(chǎn)線上由聚合物組合物制成薄膜，該聚合物包括對于每100份(重量)組合物，約40～90份(重量)有約30～45%(重量)乙烯組份的乙烯-丙烯嵌段共聚物，約5～40份(重量)根據(jù)ASTM D1238測定的熔體流動速率物為約1.0～30dg/分鐘的聚丙烯，平均粒度為約0.1～10微米約5～30份(重量)約1～10份(重量)的低分子量聚丙烯(其根據(jù)剪切速率為136s-1和190℃下測得的熔體粘度為70～500泊)碳酸鈣，以及約0.1～10ppm的下式結(jié)構(gòu)的紅喹吖酮染料
(b)在35～135℃溫度范圍下加熱薄膜，以及(c)在機(jī)械方向以約1.5～4的拉伸比對在橫向以約1.5～5的拉伸比雙軸向地拉伸加熱的薄膜。
從本發(fā)明聚合物組合物中制得的定向微孔薄膜可與諸如聚合物泡沫材料的載持材料，諸如粘膠短纖維、紡粘織物、紡粘布的粗紡布的織物或非紡織織物，諸如RFXR織物的自身粘連非紡布以及諸如CLAF織物的交聯(lián)成層的原料纖化薄膜織物而成一層或多層復(fù)合結(jié)構(gòu)。層與層可相互粘連或用諸如膠粘、熱粘或其它不會明顯減少多孔薄膜的蒸氣通透性及液體浸潤性的常規(guī)技術(shù)和方法成層。例如微孔薄膜可通過熱粘及膠粘而粘合在聚丙烯制成的CLAF織物上。
從本發(fā)明聚合物1組合物制得的薄膜可被廣泛地使用，其中它們的微孔結(jié)構(gòu)可用于服裝，膜及超過濾領(lǐng)域，實際使用形式是濾器、電化學(xué)槽的隔膜、反滲透膜、房屋覆蓋物、作為諸如汽車、摩托車、車站設(shè)施之類的覆蓋物、透氣性繃帶及其它透氣性的急救衣、外科手術(shù)長袍及用于醫(yī)院及電子凈化室中的防護(hù)長袍，或其他方面，在那里，化學(xué)溢出物可能是一問題，用于涂層和層壓制品的合適的和可印刷的底板，打字機(jī)和其它打字機(jī)色帶，片或托墊，透氣衣服，或如皮革替代品或雨鞋的鞋類材料，電池隔膜，透氣鞋插入或鞋墊材料，諸如用來消毒外科器械軟性透氣容器。
含淀粉的拉伸多孔薄膜可用于可貯存的使用，如用作尿布及農(nóng)業(yè)覆蓋薄膜。在農(nóng)業(yè)覆蓋薄膜中也可摻入約5～15%(重量)玉米淀粉。對于農(nóng)業(yè)覆蓋膜，含淀粉的多孔薄膜可用在生長季節(jié)釋放的殺蟲劑和/或肥料浸透。在生長季節(jié)時將含淀粉的覆蓋薄膜放在太陽光下充分分解，結(jié)果在生長季節(jié)末期薄膜能被埋掉而不需要除去和貯存的花費。據(jù)證明薄膜在制成壓敏標(biāo)記中是有用的，其中與低相比定向的聚丙烯微孔薄膜有改進(jìn)的干燥性質(zhì)及標(biāo)簽的可打印性和較低的吸水性當(dāng)使用水基膠粘劑時，從微孔薄膜的孔隙中釋放出來的潮氣可促進(jìn)膠粘劑固化。
用來測定本發(fā)明實施例及比較實施例所報道的性質(zhì)的試驗過敘述如下熔融流動速率-根據(jù)ASTM D1238-70所測定的聚烯烴樹脂樣品的熔融樣品的熔融流動速率。
拉伸強(qiáng)度及伸長-用2.54cm寬的薄膜的試驗樣品根據(jù)ASTM D-1682來測量拉伸強(qiáng)度及伸長。在機(jī)器方向及橫向測量拉伸強(qiáng)度，其單位為磅或克。
基準(zhǔn)重量-將1平方英尺的薄膜代表樣品在精確至±0.01克的數(shù)字天上稱重來測定基準(zhǔn)重量、用該重量來計算薄膜的基準(zhǔn)重量，其單位為英兩/碼2或g/m2。
濕氣穿透速率-根據(jù)ASTM E-96，方法E來測定濕氣穿透速率，單位為g/m2/24小時。
孔隙度-薄膜的孔隙度是通過1平方英尺的樣品薄膜的密度計算得到，而密度是通過稱重樣品至±0.01g和測量薄膜厚度計算得到的，再通過下式來計算薄膜的孔隙度。
P＝(1-(Df/Di))×100其中Df是從薄膜樣品重量和厚度計算得到的最終密度，Di是以聚丙烯為基礎(chǔ)的薄膜的最初密度，其值為0.905g/cc對于以聚丙烯為基礎(chǔ)的薄膜它含有14%(重量)碳酸鈣，其密度值為1.0g/cc。
應(yīng)當(dāng)明白下列實放例僅用作敘述的目的，而不能限制本發(fā)明的范圍，它們對本發(fā)明作了進(jìn)一步的闡述。
實施例1在有單混合螺桿的19mm Brabender擠出機(jī)中制備含40%乙烯的乙烯-丙烯嵌段聚合物，Himont生產(chǎn)的Hifax RA-061及含1.5ppmQ染料β-球晶的成核聚丙烯均聚物小粒的組合物。根據(jù)ASTM D 1238測得來自Amoco化學(xué)公司的聚丙烯均聚物具有MPR值為3.2dg/分鐘。在38mm Davis標(biāo)準(zhǔn)單螺桿擠出機(jī)上用30.5cm寬狹縫薄膜膜頭來制備澆鑄薄膜。澆鑄薄膜為3～4密耳厚，26.7cm寬，擠出條件如下聚合物熔點226.7℃擠出機(jī)螺桿速度23轉(zhuǎn)/分鐘擠出薄膜速度15英尺/分鐘(fpm)冷卻輥溫度范圍107.8～108.3℃將澆鑄薄膜繞在進(jìn)料輥上，通過裝薄膜送入含有88～92℃溫度的甲苯的容器中而從薄膜中萃取出β-球晶。將澆鑄薄膜的線速度調(diào)節(jié)至使其在甲苯浴中停留所需的時間，在薄膜送出容器后，它通過溫溫度為90～135℃的一系列輥進(jìn)行干燥。在干燥時使被溶劑溶脹的薄膜2收縮成原來的尺寸，由于光從許多產(chǎn)生的孔中散射，故其外表為白色/不透明。在T.M.Long拉伸機(jī)上以2∶1～2.5∶1的拉伸比率及110～127℃溫度范圍下雙軸向拉伸萃取薄膜。
下表Ⅰ綜述了實施例1中萃取薄膜的熱性能及拉伸性質(zhì)。
表Ⅰ熱性質(zhì)及拉伸性質(zhì)性質(zhì)Tc，℃ 119.1K值 0.28厚度，米 3.2拉伸強(qiáng)度，psiMD 3，140TD 2，330伸長，%MD 254TD 85模量，kpsiMD 90TD 84Tc-結(jié)晶溫度MD-機(jī)器方向TD-橫向表Ⅱ中綜述了以不同的雙軸向拉伸比率和不同溫度下拉伸實施例19～1e薄膜的拉伸比率、拉伸溫度、厚度、孔隙率和MVTR值。
表Ⅱ薄膜孔隙率及MVTR性質(zhì)實施例 拉伸比率 拉伸溫度， 厚度， 孔隙率 MVTR，℃ 密耳 % g/m2/24hr1a 2∶1 110 1.55 58.0 2，5041b 2∶1 115.6 1.44 53.0 2，3541c 2∶1 121.1 1.30 58.4 2，1791d 2.5∶1 121.1 1.00 56.2 1，9771e 2.5∶1 126.7 0.75 51.3 1，787從表Ⅱ中列出的實施例1a～1e的薄膜中的MTR和孔隙度值可見，拉伸溫度增加，MVTR減少。但若拉伸溫度太低，在拉伸時薄膜有較大的撕裂傾向。形成的薄膜可在110℃下拉伸，當(dāng)薄膜在104.4℃下拉伸時，膜發(fā)生斷裂。
對從聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物的組合物中用萃取方法制得的定向多孔薄膜的質(zhì)量分析表明，與從聚丙烯均聚物中制得的薄膜相比，該薄膜的手感較柔軟，屈撓時發(fā)出的噪聲較小。
比較實施例A～G制備種種改性劑與Amoco化學(xué)公司生產(chǎn)的、正常MFR為3.2dg/分鐘的聚丙烯均聚物粉末相混的混合物。改性劑的鑒別、商品名、提供者及特征如下所示標(biāo)識符 名稱 提供者 性質(zhì)改性劑-B Kraton D-1102 Shell 帶有聚異丙烯或聚丁二烯的不飽和似橡膠中心封閉的末端封閉的三嵌段聚苯乙烯共聚物改性劑-C Kraton G-1901 Shell 帶有乙烯/丙烯或乙烯/丁烯無規(guī)共聚物的飽和似橡膠中心封閉的末端封閉的三嵌段聚苯乙烯共聚物改性劑-D Santoprene 201-55 Monsanto 聚丙烯與交聯(lián)的乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)的混合物改性劑-E Polybutene L-14 Amoco 低密度聚丁烯改性劑-F Polybutene H-300 Amoco 高密度聚丁烯將用Q-染料β-球晶成核劑成核的，并有正常MFR為3.2dg/分鐘的聚丙烯均聚物粒子與20%(重量)改性劑混合，如實施例1所述的在Brabender中重新造粒。對于含有改性劑-E和改性劑-F的比較實施例制備含有10%(重量)改性劑-E和8%(重量)改性劑F的混合物。
用實施例1的方法從50%(重量)聚丙烯、50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物及約2.0ppm的Q-染料的最終成核濃縮物來制備比較實施例A。
用實施例1的方法從25%(重量)聚丙烯、75%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物及2.0ppmQ-染料的最終成核濃縮物中制得比較實施例B。
用實施例1的方法從80%(重量)聚丙烯、20%(重量)改性劑-B和1.5ppm的Q-染料中制得比較實施例C。
用實施例1的方法從80%(重量)聚丙烯、20%(重量)改性劑-C和1.5ppm的Q-染料中制得比較實施例D。
用實施例1的方法從80%(重量)聚丙烯、20%(重量)改性劑-D和1.5ppm的Q-染料中制得比較實施例E。
用實施例1的方法從90%(重量)聚丙烯10%(重量)改性劑-E和1.5ppm的Q-染料中制得比較實施例F。
用實施例1的方法從92%(重量)聚丙烯、8%(重量)改性劑-F和1.5ppm的Q-染料中制得比較實施例G。
表Ⅲ中綜述了比較實施例C、D、E、D和G的結(jié)晶溫度Tc及用X-射線衍射分析測得的聚合組合物β-結(jié)晶度的經(jīng)驗度參數(shù)“K”。
表Ⅲ熱值比較樣品 Tc，℃ KC 116.7 0.07D 118.2 0.18E 113.8 0.16F 118.0 0.18G 119.1 0.22就表Ⅲ中的熱數(shù)據(jù)及K值而言，結(jié)晶溫度Tc是β-球晶成核有效性的最佳預(yù)言者，Tc隨著成核的濃度而單調(diào)地上升。通過K值測得的澆鑄薄膜的β-球晶含量隨著成核濃度從1～4ppm增加而增加。對于聚丙烯均聚物，Tc典型地為117.4℃，K值視薄膜的澆鑄條件而定，典型地在0.3～0.6范圍內(nèi)。
從存在于表Ⅲ中的熱數(shù)據(jù)可見，改性劑的存在對形成β-球晶成核化有負(fù)的影響。該影響對于比較實施例C中的改性劑-B及比較實施例E中的改性劑-D尤為明顯，其中Tc的值下降。從這些混合物中制得的澆鑄薄膜也有最低的K值。最高的K值0.28是表Ⅰ所示的實施例1。當(dāng)將從該混合物中制得的薄膜用90℃甲苯萃取時。得到孔隙度為17～20%的質(zhì)量良好、白色均勻及不透明的多孔薄膜。實施例D、F和G的萃取薄膜具有幾乎非白色的不良的外表，這表明它的孔隙度水平低。
對于實施例1，將澆鑄薄膜浸漬在熱的苯中不會隨β-球晶一起萃取出乙烯-丙烯共聚物，因為萃取薄膜有一個萃取水平而薄膜的表面由β-球晶所構(gòu)成。但是，對于有50和75%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的濃縮物的實施例A和B，熱甲苯處理似乎除去了乙烯-丙烯嵌段共聚物而沒有賦予薄膜孔隙度。將從比較實施例A和B中制得的薄膜浸在熱甲苯中，它比聚丙烯均聚物薄膜溶脹得多并需化更長的干燥時間。在萃取前，對這些薄膜的詳細(xì)顯微鏡檢查表明富含乙烯相分散于整個薄膜中且也存在于β-球晶中。富含乙烯的相不被萃取，它在新產(chǎn)生孔中作為溶劑溶脹的聚合物而存在會導(dǎo)致在干燥過程中這些孔的關(guān)閉。從比較實施例A和B的薄膜中不能得到高質(zhì)量的多孔薄膜。
用20%(重量)改性劑-A(實施例1f)，25%(重量)改性劑-A(實施例1g)和30%(重量)改性劑-A(實施例1h)來制備乙烯-丙烯嵌段共聚物(改性劑-A)正常的3MFR的聚丙烯均聚物樹脂及1.65ppm的Q-染料β-球晶成核劑的聚合物組合物。這些組合物在44.5mm Prodex擠出機(jī)上選粒，然后用38mm Davis Standard擠出機(jī)鑄塑成薄膜。擠出機(jī)裝有30.5cm寬的縫型模頭，產(chǎn)生的澆鑄薄膜為26.7cm寬，4密耳厚。冷卻輥的溫度范圍為104.4°～110℃，擠出機(jī)螺桿的速度范圍為15～30轉(zhuǎn)/分。在各種加工條件制得的薄膜特征為X-射線的K值。也可將薄膜樣品裝在彎曲的環(huán)中，將環(huán)在90.5℃的甲苯浴中浸44分鐘進(jìn)行萃取。測量萃取薄膜在萃取后能失去的重量及MVTR。表Ⅳ中列出了從聚丙烯和20%(重量)、25%(重量)和30%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物的混合物中制得的薄膜數(shù)據(jù)。
表Ⅳ擠出機(jī) 冷輥溫度 K值 擠出的重量 MVTR實施例 RPM ℃ % g/m2/24小時1f 20 107.2 0.52 24.3 2651f 20 107.2 0.55 23.3 4301f 25 107.2 0.53 25.3 4531f 25 104.4 0.55 25.1 3271f 25 104.4 0.56 27.1 5791f 25 110 0.64 30.7 8361f 30 107.2 0.64 31.0 5151g 15 107.2 0.46 23.7 391g 20 107.2 0.64 29.9 5471g 25 107.2 0.69 35.6 6591h 15 107.2 0.50 26.5 181h 15 107.2 0.57 26.7 331h 20 107.2 0.60 33.7 3251h 20 104.4 0.55 29.7 1321h 20 110 0.62 34.0 1241h 25 107.2 0.68 33.4 113
從這些數(shù)據(jù)中可見，對于每個組合物，K值和聚合物的萃出量(用重量%測量)隨冷卻輥溫度和/或螺桿轉(zhuǎn)速增加而增加，這決定薄膜中β-結(jié)晶率含量也增加。對于20%(重量)和25%(重量)混合物MVTR常隨螺桿轉(zhuǎn)速(rpm)和/或冷卻輥溫度的增加而增加，但對于30%(重量)混合物卻不是這樣。盡管30%(重量)共聚物薄膜有相對高的萃出物質(zhì)，但其MVTR值一般比20%(重量)和25%(重量)混合物的低得多。
由于共聚物含量高于30%(重量)時，通過暴露于熱溶劑并除去了較大量聚合物而使薄膜變?nèi)酰@導(dǎo)致了干燥時由萃取方法而產(chǎn)生的大多數(shù)孔破裂，這就解釋了上述的作用。對這個解釋的其它支持是這樣的事實，即30%(重量)共聚物薄膜在除去溶劑后相對于共聚物含量低的薄膜，有較大程度的下凹和凸腫。另外，干燥后，含30%(重量)共聚物的薄膜不如有較高M(jìn)VTR的20%(重量)和25%(重量)共聚物薄膜那樣白及不透明。較少不透明度表明微孔的濃度較低。
這些結(jié)果提示，為了含有乙烯-丙烯嵌段共聚物的成核混合物中得到有高透氣性的定向的萃取過的薄膜，所用的乙烯-丙烯嵌段共聚物濃度按聚丙烯和嵌段共聚物的重量來算應(yīng)不大于30%(重量)或30份(重量)。
實施例2-4和比較實施例H從含有熔融流動速率為1.0dg/分鐘的40%(重量)乙烯的乙烯-丙烯嵌段組合物(Himont，Hifax RA-061)，MFR為3.0dg/分鐘的聚丙烯均聚物(Amoco化學(xué)公司，6300P)和/或在136秒-1剪切速率及190℃下測得的熔融粘度為137泊的低分子量聚丙烯(Polyvisions有限公司Proflow-1000)的組合物中制備實施例2-4和比較實施例H的薄膜。
實施例2從75%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物、15%(重量)聚丙烯和10%(重量)低分子量聚丙烯的組合物中制備實施例2的定向微孔薄膜。用19mm Brabender擠出機(jī)使組合物在205℃的聚合物熔融溫度下熔融混合，擠出螺桿速度為90轉(zhuǎn)/分鐘用帶有15.25cm寬縫型薄膜膜頭的19mm Braberder擠出機(jī)在215-222℃的聚合物熔融溫度下澆鑄成薄膜，其擠出螺桿速度為50轉(zhuǎn)/分，冷卻輥溫度為89-92℃，在室溫下于Instron Tensile Tester上用3∶1的拉伸比例單軸向地拉伸薄膜。用改性試驗來測量MVTR，其中割出拉伸薄膜的中心部分，由于中心部分樣品太小而不能用7.62cm直徑的試驗樣品的標(biāo)準(zhǔn)。故將中心部分架置在7.62cm直徑的箔蒙片上，直徑為2.54cm的樣品試驗區(qū)用標(biāo)準(zhǔn)干燥杯進(jìn)行試驗。為了將從改性試驗過程所得的MVTR數(shù)據(jù)與常規(guī)大小樣品所得的MVTR數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，將有大范圍MVTR值的幾種定向多孔薄膜取常規(guī)大小的7.62cm直徑樣品，及2.54cm直徑樣品用箔蒙片，對其進(jìn)行試驗并測得一個相關(guān)方程。實驗的MVTR數(shù)據(jù)在兩個十進(jìn)位的MVTR測定值進(jìn)上的log-log圖是幾乎線性的，對大于200g/m2/24小時的MVTR值的薄膜作至少為方形回歸分析，得到下列方程式log(7.62cm盤片的MVTR值)＝0.3535+0.8519×(log12.54cm盤片的MVTR值)通過對澆鑄以后定向1小時的實施例2的多孔薄膜進(jìn)行改性MVTR試驗測得的MVTR值為8，420g/m2/24小時。對于實施例2在老化幾周后相同定向條件下定向的薄膜，用改性試驗測得MVTR為4，850g/m2/24小時。
實施例3除了澆鑄薄膜是在T.M.Long拉伸機(jī)上各個方向以2∶1的拉伸比率進(jìn)行雙軸向拉伸外，其它用實施例2的組合物及制備條件來制備實施例3的微孔薄膜。
實施例4從87.5%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物、7.5%(重量)聚丙烯均聚物及5%(重量)低分子量聚丙烯的組合物中制備實施例4的定向薄膜。澆鑄及定向條件與實施例2相同，通過改性MVTR試驗方法測得的MVTR為3，310g/m2/24小時。
比較實施例H從75%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物及25%(重量)聚丙烯的組合物中制備比較實施例H的定向薄膜。澆鑄及定向條件與實施例2相同。對于從不含低分子量聚丙烯組份的組合物制得的薄膜用改性MVTR方法測得其MVTR為125g/m2/24小時。
表Ⅴ中概括了定向薄膜的組合物，薄膜厚度及用改性MVTR方法測得的MVTR值表Ⅴ組合物，wt% 厚度 定向類型， MVTR，實施例 P-1(a)P-2(b)P-3(c)密耳比率 g/m2/24小時2 75 15 10 3 單軸向3∶1 8.4203 75 15 10 3.25 雙軸向2∶1 7.6354 87.5 7.5 5 3 單軸向3∶1 3，310比較實施例H 75 25 0 3 單軸向3∶1 125(a)P-1-乙烯-丙烯嵌段共聚物(b)P-2-聚丙烯均聚物(c)P-3-低分子量聚丙烯從75～87.5%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物、7.5～15%(重量)聚丙烯均聚物及5～10%(重量)低分子量聚丙烯的組合物中制得的，以3∶1拉伸比率單軸向拉伸及以2∶1拉伸比率雙軸向拉伸的實施例2～4的定向微孔薄膜有優(yōu)良的透氣性，其MVTR范圍為3，310～8，420g/m2/24小時。從基本無低分子量聚丙烯的組合物中制得的比較實施例H的薄膜的MVTR極低，為125g/m2/24小時。
實施例5和6及比較實施例I-K從含有40%(重量)乙烯的有MFR為1.0dg/分鐘的乙烯-丙烯嵌段共聚物(Himont Hifax RA-061)，有MFR為3.0dg/分鐘的聚丙烯均聚物(Amoco化學(xué)公司，6300P)和/或在136秒-1剪切速率和190℃下測得的熔融粘度為137泊的低分子量聚丙烯(Polyvisions有限公司，Proflow-1000)的組合物中制得實施例5和6及比較實施例I-K的薄膜。
實施例5從75%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，15%(重量)聚丙烯均聚物及10%(重量)低分子量聚丙烯的組合物中制備實施例5的定向微孔薄膜。將組合物在19mm Brabender擠出機(jī)中于209℃的聚合物熔融溫度下熔融混合。擠出機(jī)螺桿速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，用帶有15.25cm寬狹縫薄膜膜頭的19mm Brabender擠出機(jī)形成薄膜。擠出條件包括聚合物熔融溫度為219℃，擠出螺桿速度為50轉(zhuǎn)/分，擠出薄膜速度為15英尺/分鐘，冷卻輥溫度為86～89℃。在室溫下用3∶1拉伸比率在Instron Tensile Tester上拉伸薄膜。在2.54cm直徑樣品上測量MVTR值，用實施例2所述的改性試驗方法來計算出標(biāo)準(zhǔn)的7.62cm直徑樣品的MVTR。
實施例6除了用70%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物及5%(重量)乙烯-丙烯抗沖擊改性劑(Exxon，PA-30)來代替用于實施例5的75%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物外，其它用實施例5的組合物及制備條件來制備實施例6的定向微孔薄膜。
比較實施例I從87.5%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物及12.5%(重量)低分子量聚丙烯的組合物中制備比較實施例I的定向薄膜。用19mm Brabender擠出機(jī)在205℃的聚合物熔化溫度下以90轉(zhuǎn)/分?jǐn)D出機(jī)螺桿速度而使組合物被熔融混合，用帶有15.25cm寬狹縫薄膜頭的19mm Brabender擠出機(jī)在215～222℃的聚合物熔化溫度下澆鑄成薄膜，其擠出機(jī)螺桿速度為50轉(zhuǎn)/分鐘，冷卻輥溫度為89～92℃。在室溫下于Instron Tensile Tester上以3∶1的拉伸比率將薄膜單軸向拉伸。用改性試驗方法測量MVTR比較實施例5
從90%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物和10%(重量)低分子量聚丙烯的組合物中，用實施例5的制備條件制得比較實施例5的定向薄膜，用改性的MVTR試驗方法測得MVTR值為430g/m2/24小時。
比較實施例K從75%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，22.5%(重量)結(jié)晶聚丙烯及2.5%(重量)，低分子量聚丙烯的混合組合物中用實施例5的制備條件制得比較實施例K的定向薄膜。用改性MVTR方法測得其MVTR為93g/m2/24小時。
實施例5和6及比較實施例I-K的薄膜表明對于形成不用萃取步驟的有高透氣性的微孔薄膜及對于MVTR值為500g/m2/24小時或更大的微孔薄膜，乙烯-丙烯嵌段共聚物，聚丙烯均聚物及低分子量聚丙烯都應(yīng)存在，比較實施例I和J表明無聚丙烯均聚物組份存在時，比較實施例I的MVTR測量值為3.310g/m2/24小時，比較實施例J的MVTR值430g/m2/24小時，它不能穩(wěn)定地得到高透氣性的定向微孔薄膜。
表Ⅵ中綜述了實施例5和6及比較實施例I-K的組合物，薄膜厚度及用改性MVTR試驗方法對2.54cm直徑的薄膜樣品進(jìn)行測量并用實施例2所述的相關(guān)方程式計算7.62cm直徑樣品的MVTR等數(shù)值。
實施例7和8及比較實施例L從含有40%(重量)乙烯的、有MFR為1.0dg/分鐘的乙烯-丙烯嵌段共聚物(Himont，Hifax RA-061)，有MFR為3.0dg/分鐘的結(jié)晶等規(guī)聚丙烯(Amoco化學(xué)公司，6300P)和/或在136秒-1的剪切速率及190℃下測得的熔融粘度為137的低分子量聚丙烯(Polyvisions有限公司，Proflow-1000)的組合物中制得實施例7和8及比較實施例L的薄膜。
實施例7從70%(重量)的乙烯-丙烯嵌段共聚物，15%(重量)聚丙烯均聚物，10%(重量)低分子量聚丙烯及5%(重量)聚丁烯(Amoco化學(xué)公司，H-300)的組合物中制得實施例7的定向微孔薄膜。在19mm Brabender擠出機(jī)中于209℃的聚合物熔融溫度及擠出機(jī)螺桿速度為100轉(zhuǎn)/分鐘下使聚合組合物熔融混合，用130.5cm寬縫型薄膜模頭在19mm的Brabender擠出機(jī)中澆鑄成薄膜。薄膜擠出制備條件包括聚合物熔融溫度為219℃。擠出機(jī)螺桿速度為50轉(zhuǎn)/分鐘，擠出薄膜速度為15英尺/分鐘冷卻輥溫度為86-89℃。在T.M.Long拉伸機(jī)上以2∶1的拉伸比率雙軸向地拉伸薄膜，實施例7a在65.6℃溫度下拉伸，實施例7b在62.8℃下，實施例7c在60℃下。
實施例8用50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，40%(重量)聚丙烯均聚物及10%(重量)低分子量聚丙烯的組合物用實施例7的制備條件而制得實施例8的微孔薄膜，實施例89在65.6℃下定向，實施例8b在62.8℃下定向，實施例8c和8d在60℃下定向。
比較實施例L從75%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，22.5%(重量)聚丙烯均聚物及2.5%(重量)低分子量聚丙烯的組合物中制備比較實施例L的定向薄膜。澆鑄及定向條件與實施例7所述的相同。
在實施例7和8中，MVTR隨著拉伸溫度下降而增加。對于薄膜從有2.5%(重量)低分子量聚丙烯的組合物中制得的比較實施例L，其MVTR值為41g/m2/24小時。
在表Ⅶ中概括列出了實施例7和8及比較實施例L的薄膜的組合物、厚度及在7.62cm直徑樣品上測得的MVTR的最大值。
實施例9和10從含有40%(重量)乙烯的有MFR為1.0dg/分鐘的乙烯-丙烯嵌段共聚物(Himont，Hifax RA-061)，有MFR為3.0dg/分鐘的聚丙烯均聚物(Amoco化學(xué)公司，6300P)及在136秒-1的剪切速率及190℃下測得熔融粘度為137泊的低分量聚丙烯(Polyvisions有限公司，Proflow-1000)的組合物中制得實施例9a，9b，10a和10b的薄膜。
實施例9a從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量)聚丙烯均聚物及15%的低分子量聚丙烯帶有2ppm紅色喹吖酮染料(Hoechst-Celanese，E3B)作為β-球晶成核劑的組合物中制備實施例9a的定向薄膜。在19-mm Brabender擠出機(jī)中于205℃的聚合物熔化溫度及擠出機(jī)螺桿速度為100轉(zhuǎn)/分鐘下使組合物熔融混合。用15.25cm寬縫型薄膜模頭的19mm Brabender擠出機(jī)在220～243.5℃的聚合熔化溫度及擠出機(jī)螺桿速度為50-70轉(zhuǎn)/分鐘冷卻輥溫度為81-100℃下使組合物澆鑄成薄膜。在T.M.Long拉伸機(jī)上于140℃下用2∶1的拉伸比率雙軸向拉伸薄膜。
實施例9b除了不用β-球晶成核劑，聚合物的熔融溫度為220-241℃，冷卻輥溫度為82-100℃外，用實施例9a的相同組合物及制備條件制備實施例9b的定向薄膜。
實施例10a從70%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，20%(重量)聚丙烯均聚物及10%帶有2ppm紅色喹吖酮染料的低分子量聚丙烯的組合物中制得實施例10a的定向薄膜。除了聚合物熔化溫度為220～241℃的聚合物熔融溫度外，其它制備條件與實施例9a的相同。
實施例10b除了不用β-球晶成核劑外，用其它組份與實施例10a相同的組合物及制備條件制得實施例10b的定向薄膜。
表Ⅷ中列出了β-球晶成核劑的濃度，聚合物制備條件及定向薄膜性質(zhì)，它包括顏色級別，其中C1表示最不白的薄膜，C4表示最白的薄膜，表明薄膜在定向時易于撕裂的傾向的撕裂標(biāo)志，測得的MVTR值及實施例2所述的測得的MVTR值。
就薄膜外觀而言，可觀察到在較高的冷卻輥溫度下，使用β-球晶成核劑及使用從含有較低量乙烯-丙烯嵌段共聚物濃度的組合物中制得的薄膜有較好的外表，它更為均勻。在較高的冷卻輥溫度下拉伸時薄膜有較高的撕裂傾向。從含有β-球晶成核劑的組合物中制得的微孔薄膜的MVTR值比從不含β-球晶成核劑的組合物中制得的薄膜的MVTR高52%。

(a)有40%(重量)乙烯的乙烯-丙烯嵌段共聚物有MFR為3.0dg/分鐘的聚丙烯帶有2ppm紅色喹吖酮染料(Q-染料)的低分子量聚丙烯的重量比率在實施例9a中為50/35/15，在實施例9b中為50/35/15且無Q-染料，在實施例10a中為帶有2ppmQ染料的70/20/10，在實施例10b中為70/20/10，且無Q-染料。
(b)對在T.M.Long拉伸機(jī)上于60℃用2∶1拉伸比率雙軸向拉伸薄膜進(jìn)行MVTR測量。ST-薄膜樣品撕裂，得不到MVTR值。
(c)顏色表示拉伸薄膜的相對白度，C1表示最不白薄膜，C4表示最白薄膜。
(d)撕裂標(biāo)記表示薄膜在拉伸時的撕裂傾向。T0表示沒有撕裂，T1為輕度撕裂，T2為中等撕裂，T3為重度撕裂，T4表示薄膜幾乎全部撕裂。
實施例11-13從含有40%(重量)乙烯且有MFR為1.0dg/分鐘的乙烯-丙烯嵌段共聚物，(Himont Hifax RA-061)，有MFR為3.0dg/分鐘的聚丙烯均聚物(Amoco化學(xué)公司，6300P)及以136秒-1剪切速率和190℃下測得熔化粘度為137泊的低分子量聚丙烯(Polyvision有限公司，Proflow-1000)的組合物中制得實施例11a，11b，12a，12b，12c和13的薄膜。聚丙烯和碳酸鈣的母料(PP/CaCO3)，有MFR為約6-8的從A.Schulman公司得到的PF-85F及40%(重量)的平均粒度為0.8微米CaCO3用于實施例12和13。
實施例11a從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物、35%(重量)聚丙烯均聚物及帶有2ppm紅色喹吖酮染料(Hoechst-Celamese，E3B)的β-球晶成核劑的15%(重量)低分子量聚丙烯的組合物中制得實施例11a的定向薄膜。組合物用63.5mmProdex擠出機(jī)混合并從有10密耳模頭縫隙的61cm寬模頭中在加熱的冷卻輥表面溫度為110℃上澆鑄薄膜。澆鑄的薄膜厚度為約4.5-5密耳，擠出機(jī)螺桿速度為48-50轉(zhuǎn)/分，其相應(yīng)的輸出量為25Kg/小時。澆鑄薄膜的線速度為0.125m/s，MD定向位伸比率為2∶1。MD方向輸入和輸出的薄膜寬依次為50.8cm和48.3cm。在60℃下進(jìn)行MD拉伸。在71℃下退火。在Tenter Frame上以2∶1～3∶1的拉伸比率于105-120℃下進(jìn)行TD拉伸。薄膜中的最高溫度處在最后區(qū)域，即Tenter Frame烘箱的退火區(qū)域，在該最后區(qū)域處進(jìn)行10-15cm的跟蹤分離以讓薄膜松弛。TD部分的薄膜線速度為0.75m/s。從在橫貫薄膜的四個相等空間位置處，得到被標(biāo)記為實施例11a-1、11a-2、11a-3和11a-4的樣品，試驗其厚度，孔隙度(推算聚合物樹脂密度為0.905g/cm3)及4小時的縮短時間間隔及20小時標(biāo)準(zhǔn)時間間隔得MVTR。
實施例11b用實施例11a的組合物及制備條件制得實施例11b的定向薄膜。在橫貫薄膜的四個相等間隔的位置處得到稱為實施例11b-1、11b-2、11b-3和11b-4的樣品并如實施例11a所述的試驗其性質(zhì)。
實施例12a從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量)PP/CaCD3的母料以得到組合物中有14%(重量)碳酸鈣含量以及15%(重量)的帶有2ppm紅色喹吖酮染料的低分子量聚丙烯的組合物中制得實施例12a的定向薄膜。制備條件與實施例11a相同。在橫貫薄膜寬度的四個相等間隔位置處得到稱為實施例11b-1、11b-2、11b-3和11b-4的樣品并如實施例11a那樣試驗其性質(zhì)。
實施例12b用實施例12a的相同組合物及制備條件制得實施例12b的定向薄膜。在橫貫薄膜寬度的四個相等的間隔的位置處得到稱為實施例11b-1、11b-2、11b-3和11b-4的樣品并如實施例11a那樣試驗其性質(zhì)。
實施例12c用實施例12a相同的組合物及制備方法制得實施例12c的定向薄膜。在橫貫薄膜寬度的四個相等間隔的位置處取得稱為實施例11b-1、11b-2、11b-3和11b-4的樣品，并按實施例11a試驗其性質(zhì)。
實施例13從70%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，20%(重量)PP/CaCD3母料以達(dá)到組合物中有8%(重量)CaCD3濃度及10%(重量)帶有2ppm紅色喹吖酮染料的低分子量聚丙烯。其制備條件與實施例11a相同。在橫貫薄膜寬度的四個相等間隔的位置處取稱為實施例11b-1、11b-2、11b-3和11b-4的樣品并按實施例11a試驗其性質(zhì)。
實施例11a和11b闡述了從包括乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚丙烯均聚物、低分子量聚丙烯和β-球晶成核劑的組合物中制得的微孔薄膜，8個樣品的4小時MVTR平均值為3，645g/m2/24小時。實施例12a，12b和12c闡述了再加入β-球晶成核劑和14%(重量)CaCD3所得的12個樣品的4小時MVTR平均值升高為6，195g/m2/24小時。實施例13闡述了從較高的乙烯-丙烯嵌段共聚物含量和8%(重量)CaCD3中所得的優(yōu)秀的MVTR值，其4個樣品的4小時MVTR值的平均值為5，635g/m2/24小時。
表Ⅸ中列出了包括厚度孔隙度和在縮短的4小時時間間隔及20小時標(biāo)準(zhǔn)間隔所測得薄膜的MVTR的性質(zhì)。
實施例14-16從乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯和碳酸鈣的母料以及兩種不同的濃度和三種不同的粘度的低分子量的聚丙烯的組合物中制得實施例14-16的定向薄膜。乙烯-丙烯嵌段共聚物是從Himont得到的Hifax RA-061，它有約1.0的MFR及40%(重量)乙烯組份。PP/CaCD3的母料是從A.Schulman公司所得的含有40%平均粒度為0.8微米的CaCD3的PF-85F。且MFR為6-8低分子量聚丙烯是從Polyvisions有限公司所得的在136秒-1的剪切速度及190℃下測得的熔融粘度為76-346泊的Proflow樹脂。所有的組合物在聚合物組份的重量基礎(chǔ)上含有2ppm紅色喹吖酮染料的β-球晶成核劑及0.18%(重量)的包括抗氧劑和加工輔助劑的穩(wěn)定劑。
實施例14a從50%(重量)乙烯-丙烯共聚物、35%(重量)PP/CaCD3的母料及在136秒-1的剪切速率及190℃下測得熔融粘度為346泊的15%(重量)低分子量聚丙烯的組合物中制得實施例14a的定向薄膜。組合物用44.5mm Pradex擠出機(jī)或19mm Brabender擠出機(jī)使組合物熔融混合并造粒。從帶有30.5cm縫型模頭的38mm Davis Standard擠出機(jī)或帶有15.2cm縫型模頭的19mm Brabender擠出機(jī)中于200和238℃的熔融溫度下澆鑄成薄膜。用38mm Davis Standard擠出機(jī)在107℃表面溫度的加熱的冷卻輥上澆鑄并用空氣刀牽引至輥上而制得薄膜。對于19mm Bradender擠出機(jī)，采用加熱的3-輥組而不用空氣刀，中央輥的溫度為90℃。用一種擠出機(jī)制得的澆鑄薄膜厚度為約4-5mils。將薄膜在T.M.Lomg拉伸機(jī)上于60和77℃溫度下以兩個方向均為2∶1的拉伸比率拉伸薄膜。
實施例14b除了使用在相同條件下測得的熔融粘度為138泊的低分子量聚丙烯外，從實施例14a的相同組合物及相同制備條件而制得實施例14b的定向薄膜。
實施例14c除了低分子量聚丙烯具有相同條件下測得的熔融粘度為107泊外，從與實施例14a相同的組合物制備條件下制得實施例14c的定向薄膜。
實施例15a從5%(重量)Hifax RA-061，35%(重量)PF-85F母料，6%(重量)6200P聚丙烯及在實施例14a相同條件下測得的熔融粘度為346的低分子量聚丙烯的組合物中可制得實施例15a的定向薄膜。其制備條件與實施例14a相同。
實施例15b除了低分子量聚丙烯在相同條件下測得熔融粘度為138泊外，用與實施例15a相同的組合物制得實施例15b的定向薄膜。其制備條件與實施例14a相同。
實施例15c
除了在實施例14a的相同條件下測得的低分子量聚丙烯的熔融粘度為107泊外，從實施例15a的相同組合物中制得實施例15c的定向薄膜。其制備條件與實施例14a相同。
實施例16從50%(重量)Hifax RA-601，35%(重量)PF-85F母料及15%(重量)在實施例14a的相同條件下測得的熔融粘度為138泊的低分子量聚丙烯的組合物中制得實施例16的定向薄膜，組合物在Wernerδ Pfliedrer ZSK-30雙螺桿擠出機(jī)中混合。
對實施例14-16的雙軸向拉伸薄膜，進(jìn)行MVTR及拉伸性能試驗，對于拉伸試驗從每個薄膜上的MD方向或TD方向切下用于ASTM試驗方法D-1078的5個“T”形樣品條，在Instron上以5.08cm/分鐘的十字頭速度進(jìn)行試驗，用2.225cm的有效標(biāo)準(zhǔn)尺寸長度來計算伸長百分率。在表Ⅹ中列出了這些薄膜在T.M.Cong拉伸機(jī)上雙軸拉伸后所得的MVTR值，其范圍為4300-6300g/m2/24小時，在比較從含9-15%(重量)低分子聚丙烯的組合物中制得的薄膜的MVTR中，當(dāng)拉伸溫度從60℃增至77℃時，從摻入15%(重量)Proflow的混合物中制得的薄膜觀察到MVTR無明顯下降。增加拉伸溫度對9%(重量)Prolow水平其MVTR有些下降。表Ⅹ中列出了雙軸向拉伸薄膜的橫向拉伸強(qiáng)度性質(zhì)。對于從200℃熔融下澆鑄的以任一水平存在的低分子量聚丙烯(LMWPP)所得的薄膜，隨著所用的Prolow熔融粘度下降觀察到拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長常都明顯下降。從含9%(重量)LMWPP樹脂中制得的薄膜比從含15%(重量)LMWPP的組合物中制得的薄膜伸長是已對2∶1拉伸比率雙軸向拉伸薄膜的185%。對于在2.38℃下熔融澆鑄的薄膜，從含%(重量)的組合物中制得的薄膜比含15%(重量)LMWPP的組合物中，制得的薄膜具有高得多的斷裂伸長及拉伸強(qiáng)度，但是，對于這些薄膜，97%(重量)的LMWPP熔融粘度的沒有斷裂伸長的趨向。從238℃熔化下燒鑄9%LMWPP薄膜的斷裂伸長比200℃熔化下澆鑄的薄膜的斷裂伸長低。
表Ⅸ薄膜性質(zhì)實施例 厚度，密耳 孔隙率 20小時 4小時% MVTR MVTRg/m2/24小時 g/m2/24小時11a.1 3.0 64.9 3，820 4，03011a.2 3.1 61.9 4，300 4，68011a.3 3.0 63.0 3，800 4，03011a.4 2.6 65.1 5，000 4，92011b.1 2.9 67.0 2，800 2，78011b.2 2.7 61.2 3，130 3，16011b.3 2.4 60.0 3，040 2，99011b.4 2.5 61.4 2，610 2，57012a.1 3.1 65.4 4，160 4，57012a.2 2.5 65.1 5，210 6，33012a.3 3.0 67.4 4，470 4，97012a.4 2.5 67.9 5，590 6，94012b.1 1.7 60.2 4.610 5.26012b.2 2.8 66.2 5，600 7，02012b.3 3.7 65.8 5，510 6，66012b.4 3.0 64.5 6，170 8，20012c.1 2.9 66.8 4，740 5，38012c.2 3.3 65.2 4，720 5，83012c.3 2.8 65.6 4，900 5，72012c.4 1.8 61.3 5，870 7，49013.1 2.2 59.8 4，450 5，01013.2 2.8 58.9 4，980 5，80013.3 2.7 59.2 5，060 5，96013.4 1.9 62.2 4，920 5，760
實施例17-30及比較實施例M從乙烯-丙烯共聚物及帶有種種濃度的CaCO3的等規(guī)聚丙烯均聚物及有種種熔融粘度的低分子量聚丙烯的組合物中制得實施例17-30的定向薄膜。乙烯-丙烯嵌段共聚物具有40%(重量)乙烯，是MFR為1.0dg/分鐘的Himont，Hifax RP-061樹脂。聚丙烯和CaCO3是MFR為約6-8dg/分鐘的從A.Schulman公司買得的PP/CaCO3料(PF-85F)它含有平均粘度為0.8微米的40%(重量)CaCO3。若需要再加入聚丙烯均聚物，可用標(biāo)稱的MFR為1.8-2.7的Amoco化學(xué)公司的聚丙烯均聚物6214樹脂，低分子量聚丙烯是從Polyvisions有限公司中得到的，在136秒-1和190℃下測得熔融粘度為74-346泊的Proflow樹脂。所有這些組合物含2ppm紅色喹吖酮染料的β-球晶或核劑。
實施例17從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量)PP/CaCO3母料，在136秒-1及190℃下測得熔融粘度為346泊的3%(重量)低分子量聚丙烯及12%(重量)聚丙烯均聚物的組合物中制得實施例17的定向薄膜。組合物用63.5mm Prodex擠出機(jī)熔融混合造粒，從有10密耳的模夾縫隙的63.5mm Prodex擠出機(jī)中在有110℃表面溫度加熱的冷卻輥上澆鑄出薄膜。澆鑄薄膜厚度約4.5-5密耳，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速對于輸出速率約25kg/小時而定為48-50。澆鑄薄膜線速度為0.125m/秒，MD定向拉伸比率為2∶1。MD的進(jìn)口和出口上的薄膜寬度依次是50.8cm和48.3cm。在60℃溫度下進(jìn)行MD定向，在卷裝之前MD定向薄膜邊緣修齊的退火部分原為71℃，TD定向的大多數(shù)拉伸比率2∶1-3∶1，溫度為105-120℃。薄膜經(jīng)歷的最高溫度是在Tenter Frame烘箱的最后或退火區(qū)帶，其中跟蹤分離10-15cm以讓薄膜變松弛。定向部分的薄膜線速度為0.75m/秒。
用實施例17所述的制備條件來制備實施例18-30和比較實施例N的薄膜。
實施例18從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，47%(重量)PP/CaCO3母料其CaCO3含量為18.8%(重量)及3%(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度為74泊的低分子量聚丙烯的組合物中制得實施例18的薄膜。
實施例19從60%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，31%(重量)PP/CaCO3母料其CaCO3含量為14.8%(重量)及在136秒-1和190℃下的熔融粘度為74泊的低分子量聚丙烯的組合物中制得實施例19的薄膜。
實施例20從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量為14%(重量)，6%在136秒-1和190℃下的熔融粘度為112泊的低分子量聚丙烯及9%(重量)聚丙烯的聚物中制得實施例20的薄膜。
實施例21從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量)MFR比PF-85F低的PP/CaCO3母料其(PF-45F)其CaCO3含量為14%(重量)，6%(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度為112泊的低分子量聚丙烯及9%(重量)聚丙烯均聚物的組合物中制得實施例21的薄膜。
實施例22從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量為14%(重量)，在136秒-1和190℃下的熔融粘度為346泊的9%(重量)低分子量聚丙烯及6%(重量)聚丙烯均聚物的組合物中制得實施例22的薄膜。
實施例23從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量)PP/CaCO3母料其CaCO3含量為14%(重量)，3%(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度為74泊的低分子量聚丙烯及12%(重量)聚丙烯均聚物的組合物中制得實施例23的薄膜。
實施例24從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量)PP/CaCO3母料其CaCO3含量為14%(重量)，在136秒-1和190℃下的熔融粘度為346泊的6%(重量)低分子量聚丙烯及9%(重量)聚丙烯均聚物的組合物中制得實施例24的薄膜。
實施例25從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量為14%(重量)，在136秒-1和190℃下的熔融粘度為138泊的9%(重量)低分子量聚丙烯及6%(重量)聚丙烯均聚物的組合物中制得實施例25的薄膜。
實施例26從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量為14%(重量)，在136秒-1和190℃下的熔融粘度為112泊的9%(重量)低分子量聚丙烯及6%(重量)聚丙烯均聚物的組合物中制得實施例26的薄膜。
實施例27從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量為14%(重量)及15%在136秒-1和190℃下的熔融粘度為346泊的低分子量聚丙烯中制得實施例29的薄膜。
實施例28從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量)PP/CaCO3母料其CaCO3含量為14%(重量)，在136秒-1下的熔融粘度為74泊的3%(重量)低分子量聚丙烯，12%(重量)聚丙烯均聚物及600ppm Microban ，一種包括2，4，4′-三氯-2-羥苯醚的抗微生物劑，(4由北卡羅來納Huntersvile的Cliutex公司生產(chǎn))的化合物中制得實施例28的薄膜。
實施例29從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量)PP/CaCO3母料其CaCO3含量為14%(重量)，在136秒-1和190℃下的熔融粘度為138的3%(重量)低分子量聚丙烯及16%(重量)聚丙烯均聚物的組合物和200ppm MicroboR的組合物中制得實施例27的薄膜。
實施例30從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，37%(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量為14.8%(重量)，3%(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度為74泊的9%(重量)低分子量聚丙烯及10.5%(重量)礦物油的組合物中制得實施例30的薄膜。
比較實施例M從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，35%(重量))PP/CaCO3母料其CaCO3含量為14%(重量)及15%(重量)聚丙烯均聚物的組合物中制得比較實施例M的薄膜。
從實施例17-30及比較實施例M中可見，無低分子量聚丙烯組份時，MVTR極低，但在低至3%(重量)LMWPP存在的實施例中，MVTR基本增加。若LMWPP在組合物中的含量增加，所得微孔薄膜的斷裂伸長下降。在給定的LMWPP濃度下，用較高熔融粘度的LMWPP得到較高斷裂伸長，較高的CaCO3含量導(dǎo)致相當(dāng)高M(jìn)VTR值。
表Ⅺ中列出了實施例17-30及比較實施例M的定向薄膜的組合物，螺桿轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)/分鐘)及線速度(呎/分鐘)的薄膜澆鑄條件，機(jī)器方向拉伸比率，線鑄時及MD方向拉伸后的薄膜厚度，橫向薄膜速度及拉伸比率。
雙向拉伸后這些薄膜的MVTR值為約3，321-6，029g/m2/24小時。這些薄膜上得到橫向及機(jī)器方向的斷裂伸長。表Ⅻ中給出了這些薄膜基準(zhǔn)重量、斷裂伸長及性質(zhì)。
表Ⅻ物理性質(zhì)伸長%實施例基準(zhǔn)重量 MD TD MVTR，g/m2/g/cm224小時17 23.4 115 90 3，65318 29.5 76 61 5，67919 29.5 86 64 4，86220 25.1 115 84 4，63021 27.8 102 77 5，02422 24.8 123 70 4，56723 24.8 122 60 3，61224 22.4 116 81 3，32125 31.2 71 58 4，86326 27.8 48 34 5，90327 20.7 42 35 6，02928 23.7 108 70 5，21329 21.4 101 73 4，84630 25.8 68 55 4，664比較實 24.1 147 112 435施例M實施例31從50%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物Hofax RA-061，35%(重量)PP/CaCO3母料，它是從含60%(重量)、MFR為4.0的聚丙烯及40%(重量)的平均粒度為0.8微米的PF-85F，由A.Schulman生產(chǎn)，以及15%(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度為137泊的低分子量聚丙烯的組合物中制得實施例31的定向微孔薄膜。在19mm Brabender擠出機(jī)中于214℃的聚合物熔化溫度及擠出機(jī)螺桿速率為100轉(zhuǎn)/分下使混合組合物熔融混合，并在19mm Brabender擠出機(jī)中用15.25cm寬縫型薄膜頭澆鑄成薄膜。薄膜的擠出條件包括聚合物熔融溫度為240℃，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/分，冷卻輥溫度為91℃。在T.M.long拉伸機(jī)上以2∶1的拉伸比率及兩種不同的溫度下雙軸向拉伸薄膜。對于實施例31的含14%(重量)CaCO3的薄膜，用干燥杯，20小時ASTM E-96試驗測量MVTR，在60℃拉伸溫度下MVTR為5，570g/m2/24小時，在77℃拉伸溫度下MVTR為4，870g/m2/24小時。
實施例32除了使用含60%(重量)有MFR4.0的聚丙烯40%(重量)平均粒度為4.0微米的A.Schulman生產(chǎn)的PF-92E，PP/CaCO3母料外，用實施例31所述的相同方法及制備條件制得實施例32的定向微孔薄膜。對于含14%(重量)CaCO3的實施例32的定向薄膜，用干燥杯，20-小時ASTM E-96試驗測量其MVTR值，在60℃下為5，310g/m2/24小時，在77℃下為5，130g/m2/24小時。
用平均粒度為0.8微米的CaCO3顆粒所制成的實施例31的定向薄膜比實施例32中CaCO3平均粒度為4.0微米制成的薄膜在形成或和定向時撕裂傾向少。60℃下拉伸時，較小粒度CaCO3顆粒制成的微孔薄膜有較高的MVTR值，但在77℃拉伸時，其MVTR較低。
實施例33從70%(重量)乙烯-丙烯共聚物Hifax RA-061，20%(重量)聚丙烯均聚物Amoco化學(xué)公司的6200P及10%(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度為137泊的Proflow樹脂的組合物中制得實施例33的定向薄膜。組合物用63.5mm Prodex擠出機(jī)熔融混合并造粒，將混合物用帶有模頭裂隙為10密耳的61cm寬模頭在表面溫度為110℃的熱的冷卻輥上澆鑄成薄膜。澆鑄薄膜厚度約4.5-5密耳，擠出機(jī)的典型轉(zhuǎn)速為48-50轉(zhuǎn)/分，它的產(chǎn)率約為25kg/小時，澆鑄薄膜線速度為0.125m/秒，MD方向定拉伸比率為2.5∶1，MD入口和出口的薄膜寬度依次為50.8cm和48.3cm。在60℃下進(jìn)行MD定向，在卷狀前，MD定向薄膜的邊緣部分于71℃下退火。在2∶1的拉伸比率及49、60、71、82、93和104℃的拉伸溫度下進(jìn)行TD定向。TD定向部分的薄膜線速度為0.75m/s。在2.54cm直徑的箔蒙片薄膜樣品上用4-小時，干燥杯的ASTM E-96測得MVTR值如下TD定向溫度℃ MVTR，g/m2/24小時49 1，49060 1，68171 1，93382 1，52193 1，054104 468實施例34從70%(重量)乙烯-丙烯共聚物Hifax RA-061，20%(重量)PP/CaCO3母料，它是由60%(重量)MFR為4.0的聚丙烯及40%平均粒度為0.8微米CaCO3組成的從A.Schulman得到的PF-85F;母料以及10%(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度為137泊的Praflow樹脂的組合物中，除了TD定向是在60、71、82和93℃下而不是49或104℃下進(jìn)行外，用實施例33的相同制備條件而制得實施例34的定向薄膜。在2.54-cm直徑箔蒙片樣品上用4小時ASTM E-96的干燥杯測得含14%(重量)CaCO3及四種溫度下TD被定向的MD定向薄膜的MVTR值如下TD定向溫度℃ MVTR，g/m2/24小時60 6，62571 6，88582 6，13593 6，115
實施例35從50%(重量)乙烯-丙烯共聚物Hifax RA-061，35%(重量)的含60%(重量)MFR值為4.0的聚丙烯及40%(重量)平均粒度為0.8微米CaCO3的PP/CaCO3母料PF-85F(由A.Schulman制得)及15%(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度為137泊的Praflow樹脂的組合物中，除了在116℃下而不在49℃下進(jìn)行TD方向定向拉伸外，其它用實施例33的相同條件而制得實施例35的定向薄膜。對含有14%(重量)CaCO3及在六個不同溫度下TD的MD定向薄膜取2.54cm直徑箔蒙片樣品，用4-小時ASTME-96的干燥杯測得如下的MVTR值TD定向溫度℃ MVTR，g/m2/24小時60 7，30971 6，95682 8，02793 8，598104 9，020116 7，832實施例33-35闡述了TD拉伸溫度及CaCO3含量對薄膜的MVTR的影響。含CaCO3薄膜與不含CaCO3薄膜相比，前者的MVTR值明顯高。實施例也闡述了TD定向溫度升高到116℃也為會導(dǎo)致CaCO3薄膜的的減少。
實施例36從70%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，Hifax RA-061，20%(重量)的含60%(重量)MFR為4.0的聚丙烯及40%(重量)平均粒度為0.8微米的CaCO3，由A.Schulman制得的PP/CaCO3母料PF-85F以及10%(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度為137泊的低分子量聚丙烯，Proflow樹脂的組合物中制得實施例36的定向薄膜。使組合物在19mm Brabtnde擠出機(jī)中于204℃聚合物熔融溫度及100轉(zhuǎn)/分的擠出機(jī)螺桿速度下進(jìn)行熔融混合，并用1.5、25cm寬縫型模頭在19mm Brabender擠出機(jī)澆鑄成薄膜。薄膜的擠出條件包括24℃聚合熔融溫度，70轉(zhuǎn)/分的擠出機(jī)螺桿速度及91℃的冷卻輥溫度。在T.M.Long拉伸機(jī)上于49、60和71℃的三個溫度下以2∶1的拉伸比率雙軸向拉伸薄膜。在49℃下，薄膜撕裂，故測不到。對含14%(重量)CaCO3的實施例36的薄膜。用干燥杯，20小時ASTM E-96試驗，測得MVTR值60℃時為3，435g/m2/24小時，71℃下為1，505g/m2/24小時。
實施例37用70%(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物，Hifax RA-061，20%(重量)，含有60%(重量)MFR為4.0的聚丙烯及40%(重量)平均粒度為0.8微米的CaCO3，由A.Schulman制得的PP/CaCO3母料PF-85F，5%(重量)聚丙烯均聚物(從Amoco公學(xué)公司所得的6200P)及5%(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度為137泊的低分子量聚丙烯Proflow樹脂的組合物中制得實施例37的定向微孔薄膜。制備條件與實施例35的相同。在T.M.Long拉伸機(jī)上以2∶1的拉伸比率在49和60℃雙軸向拉伸薄膜。對含8%(重量)CaCO3，用干燥杯，20小時ASTM E-96試驗測量其MVTR在49℃下為3，225g/m2/24小時，在60℃時為2，055g/m2/24小時。
比較實施例N從70%(重量)PA-30，它是Exxon制備的抗沖擊改性劑，它含有聚異丁烯及聚丙烯，20%(重量)含60%(重量)MFR為4.0的聚丙烯及40%(重量)平均粒度為0.8微米CaCO3的A.Schulman制得的PP/CaCO3母料PF-85F以及10%(重量)在136秒-1和190℃下的熔融粘度為137泊的低分子量聚丙烯Proflow樹脂的組合物制得比較實施例N的定向微孔薄膜。制備條件與實施例35中的相同。將薄膜在T.M.Long拉伸機(jī)上以2∶1拉伸比率在49和60℃溫度下進(jìn)行雙軸向拉伸。對于含有8%(重量)CaCO3薄膜，用干燥杯，20小時ASTM E-96試驗，測得其MVTR值在49℃下為52g/m2/24小時，在60℃下為193g/m2/24小時。
實施例36和37及比較實施例N闡述了在相同CaCO3含量條件下，低分子量聚烯烴物質(zhì)對薄膜MVTR的影響，及抗沖擊改性劑物質(zhì)代替乙烯-丙烯嵌段共聚物對薄膜MVTR的影響，在5%和10%(重量)含量的低分子量聚烯烴中含CaCO3薄膜都有相似的好的MVTR，比較實施例N說明用含有聚異丁烯及聚丙烯的抗沖擊改性劑代替乙烯-丙烯嵌段共聚物得不到微孔薄膜。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，其特征在它包括，約5～9.5份(重量)組份A，它包括有約10～50%(重量)乙烯含量的乙烯-丙烯嵌段共聚物，約95～5份(重量)組份B，它包括聚丙烯均聚物或有直至約10%(重量)乙烯或4～8個碳原子的α-鏈烯烴的共聚單體的聚丙烯的無規(guī)共聚物，0～約20份(重量)組份c/100份(重量)組份A和B，組份C包括在剪切速率為136秒-1和190℃下測量其熔融粘度約50～1，000泊的低分子量聚丙烯，0～約30份(重量)包括碳酸鈣的組份D/100份(重量)組份A和B，以及0～約50ppm(重量)包括β-球晶成核劑組份E/100份(重量)組份A和B，假如組份A/組份B的重量比為5～30/95～70，則組份E的存在量為0.1～約10ppm，假如組份A/組份B為30～95/70～5，則組份C的存在量為(a)當(dāng)聚合物組合物中基本無組份D或無組份D和組份E時，組份C存在量為約為5～20份(重量)(b)當(dāng)聚合組合物中有約0.1～約10ppm組份E和約5～30份(重量)組份D時，組份C存在量為約1～10份(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合組合物，其特征在于所述聚合物組合物包括約40～90份(重量)組份A約5～40份(重量)組份B約1～10份(重量)組份C約5～30份(重量)組份D，及約0.1～10ppm(重量)組份E。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的聚合物組合物，其特征在于其中所述的低分子量聚丙烯在136秒-1剪切速率及190℃下測得熔融粘度為約70～約550泊。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一所述的組合物，其特征在于其中所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物含有約35～45%(重量)的乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的聚合組合物，其特征在于它形成了有微孔小室及室間有相連孔的定向微孔薄膜，根據(jù)ASTM E-96方法E測得其濕氣蒸氣透過率為約500g/m2/29小時或更大。
6.一種定向微孔薄膜，其特征在于它有微孔小室，在小室間由孔相連，根據(jù)ASTM E-96，方法E測得其濕氣透過率為約500g/m2/24小時。(1)從包括約40～90份(重量)的、包括有約10～50%(重量)的乙烯含量的乙烯-丙烯嵌段共聚物的組份A約5～40份(重量)包括丙烯均聚體或有直至約10%(重量)乙烯或4～8個碳原子α-鏈烯烴的共聚單體的丙烯的無規(guī)共聚物的組份B，包括在136秒-1剪切速率和190℃下測得熔融粘度為約50～1，000泊的低分子量聚丙烯的約1～20份(重量)組份C，0～約30份(重量)組份D/100份組份A+B+C，組份D包括碳酸鈣，0～約50ppm組份E/100份組份A+B+C，組份E包括β-球晶成核劑，條件是組份C的存在量為(a)當(dāng)聚合物組合物基本上無組份D或無組份D和E時，有約5～20份(重量)組份C，及(b)當(dāng)聚合物組合物有約0.1～10ppm組份E及約5～30份(重量)組份D時，有約1～10份(重量)組份C的聚合物組合物中形成薄膜。(2)在約35～135℃下加熱薄膜(3)以約1.5～10的拉伸比率在至少一個方向上拉伸該加熱過的薄膜。
7.一種制備有約平均尺寸為5～30微米的多邊形小室及室間由平均直徑約0.2～20微米相連孔的定向聚合多孔薄膜的方法，其特征在于它包括下列步驟(a)從包括約70～95份(重量)丙烯均聚物或有直至約10%(重量)乙烯或一種4～8個碳原子α-烯烴共聚單體的丙烯無規(guī)共聚物，有直至約10～50%(重量)乙烯含量的5～30份(重量)乙烯-丙烯嵌段共聚物及能生成β-球晶的成核劑形成的薄膜，(b)使所說的薄膜冷卻至低于所述組合物的結(jié)晶溫度以在薄膜中形成至少20%(重量)β-球晶，(c)用一種萃取溶劑從冷卻的薄膜中選擇性地萃取出相應(yīng)于混合物至少15%(重量)的β-球晶以形成多孔薄膜;所述的萃取溶劑選自由甲苯、四氯化碳和二甲苯所組成的組中，以及，(d)在約110～135℃的溫度下加熱多孔薄膜，并以約1.5～7.5拉伸比拉伸加熱過的多孔薄膜以定向多孔薄膜。
8.一種制備有微孔小室及小室間由孔相連的定向微孔薄膜的方法，它包括下列步驟(1)從包括約40～90份(重量)、有約10～50%(重量)的乙烯含量的乙烯-丙烯嵌段共聚物，約5～40份(重量)丙烯均聚物或有直至約10%(重量)乙烯或4～8個碳原子α-鏈烯烴的共聚單體的丙烯無規(guī)共聚物，以及在136秒-1剪切速率和190℃下測得融化粘度為約50～1，000泊的低分子量聚丙烯，條件是在所述聚合物組合物中的所述低分子聚丙烯存在量為(a)當(dāng)所述聚合物組合物另外還包括β-球晶成核劑和約5～30份(重量)碳酸鈣時，為約1～10份(重量)(b)當(dāng)所述聚合物組合物另外還包括β-球晶成核劑但基本無碳酸鈣或基本無碳酸鈣和所述成核劑存在時，為約5～20份(重量)的聚合物組合物中形成薄膜，(2)在約35～135℃下加熱所述薄膜，以及(3)以約1.5～10的拉伸比率在至少一個方向下拉伸加熱過的薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的聚合物組合物，其特征在于其中的β-球晶成核劑包括有下式結(jié)構(gòu)的紅色喹吖酮染料
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的定向微孔薄膜，其特征在于其中β-球晶成核劑包括有下式結(jié)構(gòu)的紅色喹吖酮染料
11.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法其特征在于其中β-球晶成核劑包括有下式結(jié)構(gòu)的紅色喹吖酮染料
全文摘要
本發(fā)明涉及從包括有約10～50％(重量)乙烯含量的乙烯-丙烯嵌段共聚物，丙烯均聚物或有直至約10％(重量)乙烯或4～8個碳原子的α-烯烴的共聚單體的無規(guī)丙烯共聚物，選自低分子量聚丙烯、β-球晶成核劑及無機(jī)填料的組分中制得的聚烯烴樹脂組合物及定向微孔薄膜，以及制備這類薄膜的方法，其中的微孔薄膜具有改進(jìn)的透氣性、強(qiáng)度、韌性和斷裂伸長率。
文檔編號C08L23/10GK1064491SQ9111130
公開日1992年9月16日 申請日期1991年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月21日
發(fā)明者菲利普·雅各布, 查里斯·威廉姆·鮑爾, 司各特R·克林曼, 威廉姆T·坦普 申請人:阿莫科公司