導(dǎo)電性硅橡膠組合物和高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供加成固化型的導(dǎo)電性硅橡膠組合物和包含其固化成型物的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，該加成固化型的導(dǎo)電性硅橡膠組合物提供將導(dǎo)電性硅橡膠作為常溫收縮橡膠構(gòu)件邊擴(kuò)徑邊安裝于高電壓電纜時能夠有效地防止炭黑的脫落的導(dǎo)電性硅橡膠成型品。導(dǎo)電性硅橡膠組合物，含有：(A)分子中含有2個以上硅原子鍵合烯基的有機(jī)聚硅氧烷，(B)樹脂質(zhì)共聚物，其含有R3SiO1/2單元(R為一價烴基)和SiO2單元，摩爾比[R3SiO1/2/SiO2]為0.5～1.5，烯基含量為1×10-4～5×10-2摩爾/克，(C)分子中含有3個以上SiH基的機(jī)氫聚硅氧烷，(D)BET比表面積為50～400m2/g的氣相法二氧化硅，(E)炭黑，(F)加成反應(yīng)催化劑。
【專利說明】導(dǎo)電性硅橡膠組合物和高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及提供高電壓電纜中使用的常溫收縮橡膠構(gòu)件用的導(dǎo)電性硅橡膠成型 品的導(dǎo)電性硅橡膠組合物，特別是涉及提供耐炭黑脫落性和導(dǎo)電性和常溫收縮性優(yōu)異的硅 橡膠成型品（常溫收縮橡膠構(gòu)件）的導(dǎo)電性硅橡膠組合物和包含其固化成型物的高電壓電 纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件。

【背景技術(shù)】
[0002] 通常，在6600V以上的高電壓電纜的連接部、高電壓電纜的終端部，通常使用了在 一方或兩方的端部具有開口部的大致圓筒形狀（或者竹輪狀）的硅橡膠成型品。
[0003] 此時，大致圓筒形狀的硅橡膠成型品，在常溫（20°C±15°C)下插入高電壓電纜 時，如果用擴(kuò)徑保持構(gòu)件等將橡膠成型品擴(kuò)徑，插入了電纜后將擴(kuò)徑保持構(gòu)件除去，由于能 夠大致收縮到擴(kuò)徑前的本來的尺寸，即，耐永久伸長性優(yōu)異，因此作為將硅橡膠成型品作為 常溫收縮橡膠構(gòu)件安裝于電纜連接部和終端部的方法，預(yù)先用擴(kuò)徑保持構(gòu)件將硅橡膠成型 品擴(kuò)徑、插入電纜、除去擴(kuò)徑保持構(gòu)件而安裝的方法已實用化。
[0004] 作為常溫收縮橡膠構(gòu)件的該硅橡膠成型品通常由2層構(gòu)成，內(nèi)層由以介電弛豫為 目的的導(dǎo)電性硅橡膠構(gòu)成，外層由具有耐漏電性的絕緣性硅橡膠構(gòu)成。但是，電纜安裝時， 電纜與擴(kuò)徑的導(dǎo)電性硅橡膠（內(nèi)層）接觸，存在該導(dǎo)電性硅橡膠中配合的炭黑從硅橡膠脫 落，炭黑附著于電纜的問題。
[0005] 應(yīng)予說明，作為與本發(fā)明關(guān)聯(lián)的現(xiàn)有技術(shù)，列舉下述文獻(xiàn)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:特開2002-315171號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)2:特開2006-320197號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的課題
[0011] 本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，其目的在于提供加成固化型的導(dǎo)電性硅橡膠組 合物和包含其固化成型物的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，該加成固化型的導(dǎo)電性硅橡 膠組合物提供將導(dǎo)電性硅橡膠作為常溫收縮橡膠構(gòu)件邊擴(kuò)徑邊安裝于高電壓電纜時能夠 有效地防止高電壓電纜與擴(kuò)徑的導(dǎo)電性硅橡膠的接觸引起的炭黑的脫落的導(dǎo)電性硅橡膠 成型品。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在導(dǎo)電性加成固化型硅 橡膠組合物中以特定的配合量添加了有機(jī)硅樹脂質(zhì)共聚物的導(dǎo)電性硅橡膠組合物提供電 特性、橡膠強(qiáng)度優(yōu)異并且防炭黑脫落性提高的固化物，將包含該固化物的導(dǎo)電性硅橡膠成 型品作為高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件邊擴(kuò)徑邊安裝于通常6600V以上、特別為66kV以 上的高電壓電纜時，即使高電壓電纜與擴(kuò)徑的導(dǎo)電性硅橡膠成型品接觸，炭黑也不大量地 脫落，能夠有效地防止炭黑附著于高電壓電纜，完成了本發(fā)明。
[0014] 因此，本發(fā)明提供下述的用于高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件的導(dǎo)電性硅橡膠 組合物和包含將該組合物固化成型而成的導(dǎo)電性硅橡膠成型品的高電壓電纜用常溫收 縮橡膠構(gòu)件。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，所謂"常溫收縮性"（coldshrinkable)表示在常溫 (25°C±15°C)下伸長或擴(kuò)徑后的收縮性（耐永久伸長性）優(yōu)異。
[0015] [1]用于高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件的導(dǎo)電性硅橡膠組合物，該導(dǎo)電性硅橡 膠組合物用于安裝于高電壓電纜的連接部或其終端部、保持該高電壓電纜的連接部或其終 端部的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，其含有：
[0016] (A)平均一分子中含有至少2個與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷：100質(zhì)量 份，
[0017] (B)樹脂質(zhì)共聚物，其含有邸101/2單元（式中，R為未取代或取代的一價烴基） 和SiO2單元，R3SiOv2單元與SiO2單元的摩爾比[R3Si01/2/Si02]為0. 5?1. 5,烯基含量為 IXKT4?5XKT2摩爾/克：1?20質(zhì)量份，
[0018] (C) 一分子中含有至少3個與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷：0. 5?20 質(zhì)量份，
[0019](D)采用BET法得到的比表面積為50?400m2/g的氣相法二氧化硅：10?40質(zhì) 量份，
[0020] (E)作為導(dǎo)電性填充劑的炭黑：0. 2?40質(zhì)量份，
[0021] (F)加成反應(yīng)催化劑：催化量。
[0022] [2] [1]所述的導(dǎo)電性硅橡膠組合物，其中，（A)成分有機(jī)聚硅氧烷用下述平均組 成式⑴表示：
[0023]R1aSiO(嫌 (1)
[0024] (式中，R1為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10的未取代或取代的1價烴基，a為 1.5?2. 8的范圍的正數(shù)。）
[0025] [3] [1]或[2]所述的導(dǎo)電性硅橡膠組合物，其中，相對于（A)成分的質(zhì)量，還以 20/80?80/20的比率含有（G)下述平均組成式（2)所示、平均一分子中含有1個與硅原子 鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷：
[0026] R2bSiO(4_b)/2 (2)
[0027] (式中，R2為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10的未取代或取代的1價烴基，b為 1.5?2. 8的范圍的正數(shù)。）
[0028] [4]高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，是安裝于高電壓電纜的連接部或其終端部、 保持該高電壓電纜的連接部或其終端部的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，包含[1]、[2] 或[3]所述的導(dǎo)電性硅橡膠組合物的固化成型物。
[0029] [5]高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，是安裝于高電壓電纜的連接部或其終端部、 保持該高電壓電纜的連接部或其終端部的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，以[1]、[2]或 [3]所述的導(dǎo)電性硅橡膠組合物的固化成型物為內(nèi)層，在該內(nèi)層的外周面具有不含導(dǎo)電性 成分的絕緣性硅橡膠層作為外層。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性硅橡膠組合物，將該組合物固化成型而成的導(dǎo)電性硅橡膠成 型品作為高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件邊擴(kuò)徑邊安裝于高電壓電纜時，即使高電壓電纜 與擴(kuò)徑的導(dǎo)電性硅橡膠接觸，也能夠有效地防止炭黑的脫落。

【具體實施方式】
[0032] 以下對本發(fā)明詳細(xì)說明。
[0033] 本發(fā)明的用于高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件的導(dǎo)電性硅橡膠組合物含有：
[0034] (A)平均一分子中含有至少2個與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷，
[0035] (B)樹脂質(zhì)共聚物，其含有馬5101/2單元（式中，R為未取代或取代的一價烴基） 和SiO2單元，R3SiOv2單元與SiO2單元的摩爾比[R3Si01/2/Si02]為0. 5?1. 5,烯基含量為 IXKT4 ?5X10_2 摩爾 / 克，
[0036] (C) -分子中含有至少3個與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，
[0037] (D)采用BET法得到的比表面積為50?400m2/g的氣相法二氧化硅，
[0038] (E)炭黑，
[0039] (F)加成反應(yīng)催化劑。
[0040] 這種情況下，除了上述成分，根據(jù)需要，作為任選成分，能夠配合
[0041] (G)平均一分子中含有1個與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷。
[0042] (A)成分的一分子中含有至少平均2個與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷作為 本發(fā)明組合物的主劑（基礎(chǔ)聚合物）發(fā)揮作用。作為該有機(jī)聚硅氧烷，通常能夠使用下述 平均組成式（1)所示的有機(jī)聚硅氧烷。
[0043] R1aSiOi4^72 (1)
[0044] (式中，R1為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10、優(yōu)選1?8的未取代或取代的1 價烴基，a為1. 5?2. 8、優(yōu)選1. 8?2. 5、更優(yōu)選1. 95?2. 05的范圍的正數(shù)。）
[0045] 其中，作為上述R1所示的與硅原子鍵合的未取代或取代的1價烴基，可列舉甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基等 烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、 稀丙基、丙稀基、異丙稀基、丁稀基、己稀基、環(huán)己稀基、半稀基等稀基，這些基團(tuán)的氧原子的 一部分或全部用氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等取代的產(chǎn)物，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三 氟丙基、氰基乙基等。優(yōu)選全部R1的90摩爾％以上為甲基，特別優(yōu)選烯基以外的全部R1為 甲基。此外，R1中至少2個（通常2?50個）、特別為2?20個左右為烯基（優(yōu)選碳原子 數(shù)2?8的烯基，更優(yōu)選為2?6,特別優(yōu)選為乙烯基）是必要的。再有，該烯基相對于全部 R1基，能夠為0. 05?20摩爾％，優(yōu)選為0. 1?10摩爾％，更優(yōu)選為0. 1?5摩爾％左右。
[0046] 再有，烯基的含量優(yōu)選為有機(jī)聚硅氧烷中的5XKT6?5XKT3摩爾/克，特別優(yōu)選 為IXKT5?IXKT3摩爾/克。如果烯基的量比5XKT6摩爾/克少，則有可能得到的固化 物的橡膠硬度低，沒有獲得充分的密封性，此外，如果比5XKT3摩爾/克多，有可能得到的 固化物的交聯(lián)密度過度升高，成為脆的橡膠。
[0047] 該烯基可以與分子鏈末端的硅原子鍵合，也可與分子鏈途中（非末端）的硅原子 鍵合，也可與兩者鍵合。
[0048] 該有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)，通常一般為主鏈由二有機(jī)硅氧烷單元（R12SiO272) (R1與上 述相同）的重復(fù)組成、分子鏈兩末端用三有機(jī)甲硅烷氧基封端的基本上直鏈狀的二有機(jī)聚 硅氧烷，但也可以是部分地含有少量的分支單元（R1SiOv2) (R1與上述相同）的分支鏈狀的 結(jié)構(gòu)、或環(huán)狀結(jié)構(gòu)等。
[0049] 本發(fā)明中，除了上述（A)成分的一分子中平均具有2個以上烯基的有機(jī)聚硅氧烷， 根據(jù)需要，作為任選成分，能夠?qū)ⅲ℅) -分子中平均具有1個烯基的有機(jī)聚硅氧烷并用。作 為該（G)成分有機(jī)聚硅氧烷，可列舉下述平均組成式（2)所示的有機(jī)聚硅氧烷。
[0050] R2bSiO(4_b)/2 (2)
[0051] (式中，R2為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10、優(yōu)選1?8的未取代或取代的1 價烴基，b為1. 5?2. 8、優(yōu)選1. 8?2. 5、更優(yōu)選1. 95?2. 05的范圍的正數(shù)。）
[0052] 這種情況下，作為R2,可列舉與R1同樣的基團(tuán)，一分子中含有的乙烯基等烯基為平 均1個。b如上所述，由于優(yōu)選直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷，因此特別優(yōu)選b= 1. 95?2. 05。
[0053] 這樣的（G)成分的一分子中具有平均1個烯基的有機(jī)聚硅氧烷，可列舉例如分子 鏈單末端用二有機(jī)烯基甲硅烷氧基封端、另一末端用三有機(jī)甲硅烷氧基封端的主鏈由二有 機(jī)硅氧烷單元組成的直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷（這種情形的有機(jī)基表示上述R2中烯基以外的 未取代或取代1價烴基）等。從固化的硅橡膠的常溫收縮性、耐碳脫落性等方面出發(fā)，優(yōu)選 將這樣的一分子中只含有1個烯基的有機(jī)聚硅氧烷與（A)成分并用而配合。將（A)、(G)成 分并用時的配合比率（質(zhì)量比），優(yōu)選（A)成分：(G)成分為80:20?20:80,特別優(yōu)選為 75 :25 ?50 :50 左右。
[0054] 再有，（A)成分有機(jī)聚娃氧燒和（G)成有機(jī)聚娃氧燒兩者中，對于分子量，優(yōu)選平 均聚合度為1，500以下，通常為100?1，500,更優(yōu)選為150?1000。如果不足100,有時無 法獲得充分的橡膠感，如果比1，500高，粘度升高，有時成型變得困難。再有，本發(fā)明中，聚 合度（或分子量）通常能夠作為以甲苯等作為展開溶劑的凝膠滲透色譜（GPC)分析中的聚 苯乙烯換算的重均聚合度（或重均分子量）求出。
[0055] (B)成分樹脂質(zhì)共聚物（所謂的有機(jī)硅樹脂）是以R3SiOv2單元（1官能性甲硅烷 氧基單元）和SiO2單元（4官能性硅氧烷單元）作為主成分的實質(zhì)上三維樹脂狀（樹脂狀） 的成分。
[0056] 其中，R為未取代或取代的1價烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1?10、特別是1?8的1價 烴基。作為R所示的1價烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊 基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基； 節(jié)基、苯基乙基、苯基丙基等芳燒基；乙稀基、稀丙基、丙稀基、異丙稀基、丁稀基、己稀基、環(huán) 己烯基、辛烯基等烯基，這些基團(tuán)的氫原子的一部分或全部用氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等 取代的產(chǎn)物，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。
[0057] (B)成分樹脂質(zhì)共聚物可以只包含上述R3SiOliZ2單元和SiO2單元，此外，根據(jù)需要， 以它們的合計量計，相對于全部共聚物質(zhì)量，可以以50質(zhì)量％以下（0?50質(zhì)量％ )、優(yōu) 選40質(zhì)量％以下（0?40質(zhì)量％ )、更優(yōu)選20質(zhì)量％以下（0?20質(zhì)量％ )的范圍含有 R2Si02/2單元（2官能性硅氧烷單元）和/或RSiOv2單元（3官能性硅氧烷單元，應(yīng)予說明， R如上所述）。作為必要的結(jié)構(gòu)單元的R3SiCV2單元和SiO2單元的摩爾比[R3Si01/2/Si02]必 須為0.5?1.5、特別為0.5?1.3。如果該摩爾比比0.5小，耐酸性下降，如果比1.5大， 相容性降低，配合變得困難。
[0058] 此外，⑶成分的樹脂質(zhì)共聚物必須含有IXKT4?5ΧΚΓ2摩爾/克、特別為 2X10_4?3X10_3摩爾/克的乙烯基等烯基。如果烯基含量比5X10_2摩爾/克多，得到的 橡膠變得硬而脆，如果比IX1〇_4摩爾/克少，沒有獲得得到的橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性。
[0059] 再有，上述樹脂質(zhì)共聚物通常能夠通過使含有目標(biāo)的硅氧烷單元的氯硅烷和烷氧 基硅烷以適當(dāng)?shù)慕M合采用本【技術(shù)領(lǐng)域】中公知的方法（共）水解而制造。
[0060] 這些樹脂質(zhì)共聚物的配合量，相對于（A)成分100質(zhì)量份，為1?20質(zhì)量份，優(yōu)選 為1?15質(zhì)量份。如果不到1質(zhì)量份，固化后的硅橡膠中不存在防碳脫落的效果，如果超 過20質(zhì)量份，對得到的固化物的橡膠強(qiáng)度存在不良影響。
[0061] (C)成分是一分子中具有至少3個與硅原子鍵合的氫原子（SiH基）的有機(jī)氫聚硅 氧烷。分子中的SiH基與上述（A)成分和（B)成分中的與硅原子鍵合的烯基通過氫化硅烷 化加成反應(yīng)而交聯(lián)，作為用于使組合物固化的固化劑（交聯(lián)劑）發(fā)揮作用。對于該（C)成 分有機(jī)氫聚硅氧烷，優(yōu)選使用下述平均組成式（3)
[0062] R3cHdSiO(4_c_d)/2 (3)
[0063] (式中，R3為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10、優(yōu)選1?8的未取代或取代的1 價烴基。此外，c為0· 7?2. 1、d為0· 001?L0、并且滿足c+d= 0· 8?3. 0的正數(shù)。） 所示、一分子中具有至少3個（通常3?300個）、優(yōu)選3?100個、更優(yōu)選3?50個與硅 原子鍵合的氫原子（SiH基）的有機(jī)氫聚娃氧燒。
[0064] 其中，上述式（3)中，作為R3的未取代或取代的1價烴基，可列舉與上述的R1中所 例示的基團(tuán)同樣的基團(tuán)，優(yōu)選不具有烯基等脂肪族不飽和鍵的基團(tuán)。此外，c優(yōu)選為〇. 8? 2. 0,d優(yōu)選為0· 01?L0,c+d優(yōu)選為I. 0?2. 5。
[0065] 此外，有機(jī)氫聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、環(huán)狀、支鏈狀或三維網(wǎng)狀的任何 結(jié)構(gòu)。優(yōu)選使用一分子中的硅原子數(shù)或聚合度為2?300 (個）、特別為4?150 (個）左右 的室溫（25°C)下為液體（通常，25°C下1000mPa*s以下，優(yōu)選0· 1?500mPa*s左右）的 有機(jī)氫聚硅氧烷。其中，該粘度值是采用旋轉(zhuǎn)粘度計（例如BL型、BH型、BS型、錐板型等） 測定的值。
[0066] 再有，與硅原子鍵合的氫原子可位于分子鏈末端、分子鏈的中途的任何位置，也可 位于兩者。
[0067] 作為上述（C)成分有機(jī)氫聚硅氧烷，可列舉1，1，3,3_四甲基二硅氧烷、 1，3, 5, 7-四甲基環(huán)四硅氧烷、三（氫二甲基甲硅烷氧基）甲基硅烷、三（氫二甲基甲硅烷 氧基）苯基硅烷、甲基氫環(huán)聚硅氧烷、甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷環(huán)狀共聚物、兩末端三 甲基甲硅烷氧基封端甲基氫聚硅氧烷、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基 氫硅氧烷共聚物、兩末端二甲基氫甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、兩末端二甲基氫甲硅 烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氫硅 氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧 烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氫硅氧烷-甲基苯基硅氧 烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩末端二甲基氫甲硅烷氧基封端甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧 烷-二苯基硅氧烷共聚物、兩末端二甲基氫甲硅烷氧基封端甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧 烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由（CH3)2HSiOv2單元和（CH3)3SiOl72單元和SiO472單元組成的 共聚物、由（CH3)2HSi01/2單元和Si04/2單元組成的共聚物、由（CH3)2HSiOv2單元和Si04/2單 元和（C6H5)3Si01/2單元組成的共聚物，上述的例示化合物中甲基的一部分或全部被其他烷 基、苯基等替代的產(chǎn)物等。
[0068] (C)成分有機(jī)氫聚娃氧燒的配合量，相對于（A)成分100質(zhì)量份，為0. 5?20質(zhì)量 份，優(yōu)選為〇. 6?15質(zhì)量份。此外，優(yōu)選配合（C)成分有機(jī)氫聚娃氧燒，以使（C)成分中的 硅原子鍵合氫原子（SiH基）與組合物全體中所含的硅原子鍵合烯基的合計的摩爾比，特別 地（C)成分中的與硅原子鍵合的氫原子（SiH基）與㈧成分、(G)成分和⑶成分中的烯 基的合計的摩爾比為：與硅原子鍵合的氫原子（SiH基）/烯基=0. 8?3. 0、特別為I. 0? 2.5。（C)成分的配合量（質(zhì)量）過少的情況下，或者該比比0.8小的情況下，得到的固化物 中無法獲得充分的橡膠硬度，（C)成分的配合量（質(zhì)量）過多的情況下，或者該比比3.0大 的情況下，得到的橡膠的耐永久伸長性變差（永久伸長率變大），將擴(kuò)徑保持構(gòu)件除去后的 橡膠成型品的形狀變形。
[0069] (D)成分氣相法二氧化硅（熱解二氧化硅）是為了對得到的硅橡膠提供充分的強(qiáng) 度所必需的成分。氣相法二氧化硅的采用BET法得到的比表面積為50?400m2/g，優(yōu)選為 150?350m2/g，如果比50m2/g小，得到的固化物的橡膠強(qiáng)度變差，此外，如果比400m2/g大， 得到的橡膠的永久伸長率變大（即，耐永久伸長性變差）。
[0070] (D)成分氣相法二氧化硅可原樣使用，但優(yōu)選使用用表面疏水化處理劑預(yù)先處理 過的產(chǎn)物，或者通過在與硅油的混煉時添加表面處理劑進(jìn)行處理而使用。這些表面處理劑 可以以1種使用燒基燒氧基娃燒、燒基氣娃燒、燒基娃氣燒、娃燒偶聯(lián)劑、欽酸醋系處理劑、 脂肪酸酯等公知的表面處理劑，也可將2種以上同時或在不同的時刻使用。
[0071] 此外，氣相法二氧化娃的配合量，相對于（A)成分100質(zhì)量份，為10?40質(zhì)量份， 優(yōu)選為15?35質(zhì)量份。如果配合量比10質(zhì)量份少，得到的固化物中無法獲得充分的橡膠 強(qiáng)度，此外，如果是超過40質(zhì)量份的量，得到的橡膠的永久伸長率變大（即，耐永久伸長性 變差），將擴(kuò)徑保持構(gòu)件除去后的橡膠成型品的形狀變化。
[0072] (E)成分炭黑，通常，因其制造方法不同，分類為爐法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、熱裂 法炭黑等。本發(fā)明中，優(yōu)選爐法炭黑。
[0073] (E)成分炭黑的添加量，相對于（A)成分100質(zhì)量份，為0. 2?40質(zhì)量份，優(yōu)選為 1?40質(zhì)量份，更優(yōu)選為2?35質(zhì)量份。如果不足0. 2質(zhì)量份，對于以高電壓電纜產(chǎn)生的 介電弛豫為目的的導(dǎo)電性的賦予（即，低體積電阻率）無效果，如果超過40質(zhì)量份，損害組 合物的流動性。
[0074] (F)成分加成反應(yīng)催化劑是用于使㈧成分或（A)、（G)和⑶成分中的硅原子鍵 合烯基與（C)成分中的與硅原子鍵合的氫原子（SiH基）氫化硅烷化加成反應(yīng)的催化劑。 作為該加成反應(yīng)催化劑，可列舉鉬黑、氯化鉬、氯鉬酸、氯鉬酸與一元醇的反應(yīng)物、氯鉬酸與 烯烴類的絡(luò)合物、雙乙酰乙酸鉬等鉬系催化劑、鈀系催化劑、銠系催化劑等鉬族金屬催化劑 等，特別優(yōu)選鉬系催化劑。
[0075] 該加成反應(yīng)催化劑的配合量能夠為催化量，通常，相對于（A)成分和（B)成分，或 (A)、（G)和（B)成分的合計，以鉬族金屬的質(zhì)量換算計，能夠為0. 5?500ppm、特別為1?IOOppm左右。
[0076] 含有這些（A)?（F)成分或（A)?（G)成分而成的本發(fā)明的導(dǎo)電性硅橡膠組合物 中，為了將該組合物供于實用而必須進(jìn)行固化時間（可使時間）的調(diào)整的情況下，作為氫化 硅烷化加成反應(yīng)的反應(yīng)控制劑（反應(yīng)抑制劑），可使用從四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷等乙 烯基含量高的低分子環(huán)狀硅氧烷低聚物、異氰脲酸三烯丙酯、四甲基乙二胺、苯并三唑等含 氮化合物、馬來酸烷基酯、炔屬醇類、其硅烷或硅氧烷改性物、氫過氧化物、和這些的混合物 中選擇的化合物等。
[0077] 此外，根據(jù)需要，也可添加鈷藍(lán)、群青藍(lán)等無機(jī)顏料、有機(jī)染料等著色劑、氧化鈰、 碳酸鋅、碳酸錳、氧化鈦、氧化鐵等耐熱性、阻燃性提高劑，以硅橡膠組合物的粘度調(diào)整、固 化后的硅橡膠的硬度調(diào)整等為目的，也可添加分子中含有平均不到2個（通常1個）烯基 的有機(jī)聚硅氧烷等。
[0078] 本發(fā)明中，通過采用壓縮成型、注入成型、注射成型、傳遞成型等成型方法使本發(fā) 明的導(dǎo)電性硅橡膠組合物加熱固化（成型），從而能夠得到作為安裝于高電壓電纜的連接 部或其終端部、保持該高電壓電纜的連接部或其終端部的高電壓電纜用的常溫收縮橡膠 構(gòu)件使用的導(dǎo)電性硅橡膠固化物。再有，作為導(dǎo)電性硅橡膠組合物的固化條件，優(yōu)選溫度 100?200°C下30秒?30分鐘的范圍。
[0079] 再有，作為高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，優(yōu)選以上述導(dǎo)電性硅橡膠組合物的 固化成型物作為內(nèi)層，在該內(nèi)層的外周面具有絕緣性硅橡膠層作為外層。
[0080] 其中，作為外層具有的絕緣性硅橡膠層，使用不含導(dǎo)電性成分的以往公知的絕緣 性加成固化型硅橡膠組合物。
[0081] 示出本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性硅橡膠組合物的成型方法和高電壓電纜在本發(fā)明的常 溫收縮橡膠構(gòu)件的安裝方法的一例，首先，將圓棒狀的型芯固定在模具內(nèi)，關(guān)閉模具，注入 本發(fā)明的導(dǎo)電性硅橡膠組合物。加熱固化，將型芯和固化的導(dǎo)電性硅橡膠的一體橡膠成型 品取出。進(jìn)而，將上述一體橡膠成型品固定于另外的模具中，關(guān)閉模具，在一體橡膠成型品 的導(dǎo)電性硅橡膠的外側(cè)注入不含導(dǎo)電性成分的絕緣性加成固化型硅橡膠組合物。加熱固 化，將在型芯和導(dǎo)電性硅橡膠的外層形成了絕緣性硅橡膠的一體橡膠成型品取出。將型芯 抽出，將一體橡膠成型品擴(kuò)徑，插入樹脂制的螺旋芯，保存該橡膠成型品，在電線安裝時將 電線插入樹脂制的螺旋芯，將螺旋芯取出，將橡膠成型品安裝于電線。
[0082] 此外，作為高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件的厚度，優(yōu)選為2?40mm，特別優(yōu)選為 4?35mm。具體地，作為內(nèi)層的厚度，優(yōu)選為0· 1?10mm，特別優(yōu)選為2?8mm左右，此外， 作為外層的厚度，優(yōu)選為2?30mm，特別優(yōu)選為2?25mm左右。
[0083] 實施例
[0084] 以下示出實施例和比較例，對本發(fā)明具體地說明，但本發(fā)明并不受下述的實施例 限制。再有，下述例中的％均為質(zhì)量％。此外，聚合度是以甲苯作為展開溶劑的凝膠滲透色 譜（GPC)分析的聚苯乙烯換算的重均聚合度。
[0085] [實施例1]
[0086] 將分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度為500的二甲基 聚硅氧烷（乙烯基含量=0.〇〇〇〇53mol/g) 75質(zhì)量份、比表面積為300m2/g的氣相法二氧化 硅（日本7工ay'A社制造工ay'> 300)25質(zhì)量份、六甲基二硅氮烷5質(zhì)量份、1,3-二 乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷0. 2質(zhì)量份、水2. 0質(zhì)量份在室溫（25°C)下混合30分 鐘后，升溫到150°C，繼續(xù)攪拌3小時，冷卻，得到了硅橡膠基礎(chǔ)物。在該硅橡膠基礎(chǔ)物100 質(zhì)量份中裝入平均分子鏈的單末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、另一末端用三甲氧基 甲硅烷氧基封端的平均聚合度為220的分子中平均具有1個乙烯基的二甲基聚硅氧烷（乙 烯基含量=〇. 〇〇〇〇63mol/g) 22質(zhì)量份、炭黑Ensaco260G(IlMCAL社制造）16質(zhì)量份，繼續(xù) 攪拌30分鐘后，通過三聯(lián)輥一次。向其中添加由（CH3)3SiOv2單元、（CH2 =CH) (CH3)2SiOv2 單元和SiO2單元組成的三維樹脂質(zhì)共聚物（乙烯基含量=0. 00086mol/g) 2. 5質(zhì)量份、分 子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度為750的二甲基聚硅氧烷（乙 烯基含量=〇. 〇〇〇〇37mol/g)2. 5質(zhì)量份、平均分子鏈的單末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基 封端、另一末端用三甲氧基甲硅烷氧基封端的平均聚合度為220的分子中平均具有1個乙 烯基的二甲基聚硅氧烷3質(zhì)量份、以及作為交聯(lián)劑的在分子鏈兩末端和側(cè)鏈具有SiH基的 甲基氫聚娃氧燒（聚合度16、SiH基量0. 0031mol/g的分子鏈兩末端用二甲基氫甲娃燒氧 基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物）〇. 3質(zhì)量份和在分子鏈兩末端和側(cè)鏈具有 SiH基的甲基氫聚硅氧烷（聚合度18、SiH基量0.0053mol/g的分子鏈兩末端二甲基氫甲 硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物）1. 7質(zhì)量份[SiH基/烯基=1. 2]、作 為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇0. 1質(zhì)量份，繼續(xù)攪拌15分鐘，得到了硅橡膠組合物。向該 硅橡膠組合物中均勻地混合鉬催化劑（Pt濃度1% )0. 2質(zhì)量份，調(diào)制最終的導(dǎo)電性硅橡膠 組合物，在120°C下加壓固化10分鐘后，在烘箱內(nèi)在200°C下進(jìn)行4小時的后固化，得到寬 20_X長100_X厚2mm的長方體形狀的導(dǎo)電性硅橡膠固化物。將該長方體形狀的導(dǎo)電性 硅橡膠固化物壓靠白紙，沿一方向使橡膠固化物滑動，將該滑動試驗反復(fù)5次，通過目視觀 察白紙上的橡膠痕跡。將其結(jié)果記于表1。
[0087] [實施例2]
[0088] 實施例1中，將炭黑Ensaco260G(IlMCAL社制）16質(zhì)量份變?yōu)閞>力7V夕 HS-100(電氣化學(xué)工業(yè)社制造）24質(zhì)量份以外，同樣地，調(diào)制導(dǎo)電性硅橡膠組合物。將該導(dǎo) 電性硅橡膠組合物在120°C下加壓固化10分鐘后，在烘箱內(nèi)在200°C下進(jìn)行4小時的后固 化，得到寬20_X長100_X厚2_的長方體形狀的導(dǎo)電性硅橡膠固化物。將該長方體形 狀的導(dǎo)電性硅橡膠固化物壓靠白紙，沿一方向使橡膠固化物滑動，將該滑動試驗反復(fù)5次， 通過目視觀察白紙上的橡膠痕跡。將其結(jié)果記于表1。
[0089] [比較例1]
[0090] 實施例1中，沒有添加由（CH3) 3Si01/2單元、（CH2 =CH) (CH3) 2Si01/2單元和SiO2單 元組成的三維樹脂質(zhì)共聚物（乙烯基含量=〇. 〇〇〇86mol/g) 2. 5質(zhì)量份以外，與實施例1同 樣地，調(diào)制導(dǎo)電性硅橡膠組合物。將該導(dǎo)電性硅橡膠組合物在120°C下加壓固化10分鐘后， 在烘箱內(nèi)在200°C下進(jìn)行4小時的后固化，得到寬20mmX長IOOmmX厚2mm的長方體形狀 的導(dǎo)電性硅橡膠固化物。將該長方體形狀的導(dǎo)電性硅橡膠固化物壓靠白紙，沿一方向使橡 膠固化物滑動，將該滑動試驗反復(fù)5次，通過目視觀察白紙上的橡膠痕跡。將其結(jié)果記于表 1〇
[0091] [比較例2]
[0092] 實施例2中，沒有添加由（CH3) 3Si01/2單元、（CH2 =CH) (CH3) 2Si01/2單元和SiO2單 元組成的三維樹脂質(zhì)共聚物（乙烯基含量=〇. 〇〇〇86mol/g) 2. 5質(zhì)量份以外，與實施例2同 樣地，調(diào)制導(dǎo)電性硅橡膠組合物。將該導(dǎo)電性硅橡膠組合物在120°C下加壓固化10分鐘后， 在烘箱內(nèi)在200°C下進(jìn)行4小時的后固化，得到寬20mmX長IOOmmX厚2mm的長方體形狀 的導(dǎo)電性硅橡膠固化物。將該長方體形狀的導(dǎo)電性硅橡膠固化物壓靠白紙，沿一個方向使 橡膠固化物滑動，將該滑動試驗反復(fù)5次，通過目視觀察白紙上的橡膠痕跡。將其結(jié)果記于 表1。
[0093] [表 1]
[0094]

【權(quán)利要求】
1. 用于高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件的導(dǎo)電性硅橡膠組合物，其用于安裝于高電壓 電纜的連接部或其終端部、保持該高電壓電纜的連接部或其終端部的高電壓電纜用常溫收 縮橡膠構(gòu)件，該導(dǎo)電性硅橡膠組合物含有： (A)平均一分子中含有至少2個與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷：100質(zhì)量份， ⑶樹脂質(zhì)共聚物，其含有R3Si01/2單元和Si02單元，式中，R為未取代或取代的一價烴 基，R3Si01/2單元與Si02單元的摩爾比[R3Si0 1/2/Si02]為0. 5?1. 5,烯基含量為1 X 10_4? 5X10-2摩爾/克：1?20質(zhì)量份， (C) 一分子中含有至少3個與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷：0. 5?20質(zhì)量 份， (D) 采用BET法得到的比表面積為50?400m2/g的氣相法二氧化硅：10?40質(zhì)量份， (E) 作為導(dǎo)電性填充劑的炭黑：0. 2?40質(zhì)量份， (F) 加成反應(yīng)催化劑：催化量。
2. 權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性硅橡膠組合物，其中，（A)成分有機(jī)聚硅氧烷用下述平均組 成式⑴表示： d# ⑴ 式中，R1為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10的未取代或取代的1價烴基，a為1. 5? 2.8的范圍的正數(shù)。
3. 權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性硅橡膠組合物，其中，相對于（A)成分的質(zhì)量，還以 20/80?80/20的比率含有（G)下述平均組成式（2)所示、平均一分子中含有1個與硅原子 鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷： R2bSiO(4_b)/2 (2) 式中，R2為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10的未取代或取代的1價烴基，b為1. 5? 2.8的范圍的正數(shù)。
4. 高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，是安裝于高電壓電纜的連接部或其終端部、保持 該高電壓電纜的連接部或其終端部的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，包含權(quán)利要求1、2 或3所述的導(dǎo)電性硅橡膠組合物的固化成型物。
5. 高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，是安裝于高電壓電纜的連接部或其終端部、保持 該高電壓電纜的連接部或其終端部的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，以權(quán)利要求1、2或 3所述的導(dǎo)電性硅橡膠組合物的固化成型物為內(nèi)層，在該內(nèi)層的外周面具有不含導(dǎo)電性成 分的絕緣性硅橡膠層作為外層。
【文檔編號】C08K3/36GK104341777SQ201410348078
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月30日
【發(fā)明者】首藤重?fù)], 飯野干夫 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社