一鍋分散聚合制備非球形、樹莓狀或空心聚合物微球的方法
【專利摘要】一鍋分散聚合制備非球形、樹莓狀或空心聚合物微球的方法，屬于分散聚合【技術(shù)領(lǐng)域】。將單體苯乙烯St、苯乙烯磺酸鈉NaSS及引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN攪拌、溶于有機(jī)溶劑和水的混合液中形成反應(yīng)液，將反應(yīng)液溫度升至75-80℃反應(yīng)一段時(shí)間，然后將交聯(lián)劑或交聯(lián)劑和其他反應(yīng)試劑滴加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，得到非球形、或樹莓狀、或空心聚合物微球，建立了一種基于常規(guī)分散聚合并通過控制交聯(lián)反應(yīng)過程和調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)直接制備不同類型（非球形、樹莓狀及空心）聚合物微球的方法。
【專利說明】一鍋分散聚合制備非球形、樹莓狀或空心聚合物微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種一鍋分散聚合直接制備非球形、樹莓狀及空心聚合物微球的方法，尤其涉及利用一鍋分散聚合在成核期后加入交聯(lián)劑使增長粒子交聯(lián)和/或分相而制備非球形、樹莓狀及空心聚合物微球，屬于分散聚合【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]與均相球形粒子相比，非球形粒子具有形狀、結(jié)構(gòu)、表面和/或本體組成及性能不對稱或不均勻分布的特點(diǎn)，擁有許多優(yōu)異物化性能，在許多方面極具應(yīng)用潛力:如非球形粒子可作為基本構(gòu)建單元，組裝形成光子晶體，顯示與粒子尺寸相關(guān)的結(jié)構(gòu)色，提高材料表面抗反射性能等；兩親性非球形粒子可作為固體表面活性劑形成界面穩(wěn)定單層膜，大幅度提高乳液穩(wěn)定性；非球形粒子還可作為模型物在介觀尺度模擬小分子，為凝聚態(tài)物理研究提供新材料等。此外，非球形粒子在電子紙、光電生物傳感器及催化劑等領(lǐng)域也顯示出廣闊應(yīng)用前景。
[0003]目前，已發(fā)展出許多非球形粒子制備方法，主要有:表面保護(hù)反應(yīng)和選擇改性、自組裝、粒子聚集、微流道混合及種子分相聚合法等(任明偉，劉蓮英，楊曉芳，楊萬泰.高分子通報(bào)，2009，7:8-20 ;張建安，劉楠楠，姜引水，吳明元，吳慶云，楊建軍，王紅兵，姚坤.高分子通報(bào)，2010，4:8-16 ;楊穆，吳強(qiáng)，馬宏圖，王戈.高分子通報(bào)，2012，3:69-76)。為滿足非球形粒子的應(yīng)用需求，大規(guī)模、高效制備非球形粒子非常重要。已有非球形粒子制備方法中，種子分相聚合法以分散、乳液聚合等所得微球?yàn)榉N子，然后用單體(Mock，E.B.;DeBruyn, H.; Hawkett, B.S.; Gilbert, R.G.; Zukoski, C.F.Langmuir2006, 22 (9), 4037-4043 ；Langmuir2010, 26(17) ；Kim J.ff., Larsen R J., Weitz D.A.J.Am.Chem.Soc.2006, 128, I4374-1437713747-13750)、乳液液滴(Liu, B.;Liu, J.G.; Liang, F.X.;ffang, Q.; Zhang, C.L.; Qu, X.Z.; Li, J.L.; Qiu, D.; Yang, Z.Z.Macromo I ecu I es2012, 45 (12), 5176-5184)或其他溶脹劑(溶劑四氫呋喃或`烷烴油，Yu, H.K.;Mao, Z.;ffang, D.J.Am.Chem.Soc.2009, 131 (18), 6366-6367 ；Kim,S.H.;HolIingsworth A.D.;Sacanna S.;Chang
S.J.;Lee G.;Pine D.J.;Yi G.R.J.Am.Chem.Soc.2012，134，16115-16118.)溶脹種子粒子，使其發(fā)生相分離，同時(shí)進(jìn)行種子乳液或分散聚合而獲得雪人狀、啞鈴形等非球形粒子。該種子乳液或分散聚合方法可大批量制備非球形聚合物和/或復(fù)合微球，但仍存在一些局限:I)步驟多:通常需要經(jīng)歷種子制備和分離、種子交聯(lián)和表面親水改性、種子再分散、溶脹以及種子聚合等步驟，工藝控制復(fù)雜，試驗(yàn)重復(fù)性差；2)種子溶脹過程一般耗時(shí)較長:尤其是對干燥、交聯(lián)的種子，溶脹需要幾個(gè)小時(shí)、十幾小時(shí)甚至幾天；此外，用乳液聚合所得微球作為種子，微球內(nèi)聚合物分子量大，分子量分布較窄，不利于種子溶脹；3)所得非球形粒子各部分形貌、尺寸和表面粗糙度不能有效連續(xù)調(diào)控:非球形粒子各部分形貌、尺寸和表面粗糙度影響其性能及應(yīng)用，通過種子分散或乳液聚合所得非球形粒子的長徑比和新形成部分的大小可通過種子/溶脹劑重量比或體積比來調(diào)控，但是，其原有種子部分通常保持其光滑或粗糙的表面，體積略有收縮，形貌變化不大，而分相后新形成部分一般因表面張力作用而形成光滑球形，很少有出現(xiàn)粗糙表面和其他形貌。
[0004]已知分散聚合可視為一種特殊的種子聚合方法:聚合從均相體系開始，待形成聚合物不溶于反應(yīng)介質(zhì)而析出成核后，聚合轉(zhuǎn)入粒子相；聚合過程可分為成核期和粒子增長期，增長粒子可視為種子，在聚合過程中被單體和齊聚物所溶脹并保持溶脹狀態(tài)至反應(yīng)接近完全(Song, J.S.;ffinnik, M.A.Macromolecules2005, 38, 8300-8307;Macromolecules2006, 39,8318-8325);增長粒子中聚合物分子量較低，分布較寬，低分子量聚合物可起到溶脹作用。到目前為止，分散聚合中增長粒子的溶脹性能還沒有用來誘導(dǎo)相分離、制備非球形粒子。
[0005]樹莓狀粒子由一大粒子的核和許多表面小粒子或凸起組成，粒子表面粗糙度大，比表面積大，對光的散射比表面光滑粒子要大的多，因而在構(gòu)筑超親水/疏水表面和制備耐磨、屏蔽紫外光和催化等功能材料、傳感器及光電器件等方面有廣泛應(yīng)用。通常，樹莓狀粒子可由尺寸大小不同的兩種粒子通過以下三種方式結(jié)合而成:I)首先形成大的核粒子和小粒子，然后，通過粒子間相互作用如共價(jià)鍵、氫鍵、靜電或酸堿等相互作用，將小粒子固定到大粒子表面；2)首先形成較大核粒子，然后，以此大粒子為種子，通過種子乳液聚合在大粒子表面原位形成小粒子或凸起；3)首先形成小粒子，然后，用小粒子作為表面活性劑形成皮克林(Pickering)乳液并原位聚合形成樹莓狀粒子。顯然，上述方法都涉及多個(gè)步驟，不能同時(shí)原位形成大粒子和小粒子而一步得到樹莓狀粒子。Wu Limin等通過苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)和3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯(MPS)無皂乳液聚合，一步制備了單分散樹莓狀聚合物粒子(Sun Yangyi, Yin Yuyong, Chen Min, Zhou Shuxue, Wu Limin.Polym.Chem.，2013, 4，3020-3027)。聚合過程中原位形成大粒子和其表面小粒子，表面富含MPS的聚合物二次成核是樹莓狀粒子形成的關(guān)鍵。但是，MPS的預(yù)水解和表面凝聚需要幾個(gè)小時(shí)才能完成，而MPS的使用也使該方法難以適用于其他體系，限制了其應(yīng)用。
[0006]分散聚合中聚合場所主要為增長粒子，其次還有連續(xù)相和界面相，后兩處聚合所得聚合物不溶于連續(xù)介質(zhì)相，可形成二次粒子并沉積、聚集在增長粒子表面，由此形成粗糙表面，這一特點(diǎn)在以前的研究中并未用來制備樹莓狀粒子。
[0007]空心微球的殼層和空腔具有不同折光系數(shù)，使其廣泛用于高檔遮光涂料、化妝品和宇航防護(hù)產(chǎn)品中。此外，空心微球具有良好隔熱和吸音效果，可作為隔熱和阻尼材料使用，空心微球在藥物裝載和輸送以及微反應(yīng)器方面也顯示出重要應(yīng)用價(jià)值。空心微球的制備方法眾多，主要有乳液聚合或種子溶脹聚合法、溶劑揮發(fā)及界面聚合法、軟硬模板法和自組裝法等(王宇航，張秋禹，馬明亮，尹常杰，寇曉康.材料導(dǎo)報(bào)A，2011，25 (6): 88-92;戴夢煒，王蕓，潘茂植，Garry L.Rempel，材料導(dǎo)報(bào)A，2013，27 (3): 80-86;潘勤敏.李輝，胡劍青，王鋒，涂偉萍.熱固性樹脂，2013，28(1):49-53).其中，模板法和自組裝法都需經(jīng)歷多個(gè)步驟(如模板合成和去除等)，工藝復(fù)雜；界面聚合、乳液或種子溶脹(一步或多步溶脹)聚合制備空心微球涉及種子的相分離，通常也需經(jīng)歷制備種子、長時(shí)間溶脹種子和聚合等步驟(Guohe H ua, Demei Yu, Jing Zhanga, Honglu Liang.Colloids and SurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects, 2010，356，78-83)。Yang Bai 等提出了一種改進(jìn)型種子乳液聚合制備單分散聚合物空心微球的方法(Hui Lv, Quan Lin, Kai Zhang, Kui Yu, TongjieYao, Xuehai Zhang, Junhu Zhang, and Bai Yang.Langmuir, 2008，24，13736-13741),該方法無需聚合前長時(shí)間溶脹種子，聚合過程中種子形成交聯(lián)殼層而促使相分離發(fā)生并直接形成中空結(jié)構(gòu)。但是，該方法仍然需要首先制備種子微球，然后才能通過種子聚合而得到空心微球。
[0008]分散聚合過程中，成核期結(jié)束后，向反應(yīng)體系加入交聯(lián)劑，可制得交聯(lián)微球而不破壞粒子的單分散性(Song, J.S.; Winnik, M.A.MacromoIecules2005, 38, 8300-8307)。已有研究多關(guān)注通過穩(wěn)定分散聚合獲得單分散交聯(lián)聚合物微球，很少關(guān)注聚合過程中增長粒子的分相及空心微球的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明目的是提供一種簡單、有效的一鍋分散聚合直接制備非球形(基本上為雪人狀的)、樹莓狀及空心聚合物微球的方法。即:在一鍋分散聚合中，采用兩步加料方法，即在分散聚合成核期結(jié)束后，加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑及單體反應(yīng)液繼續(xù)聚合，從而直接制備非球形、樹莓狀及空心聚合物微球的方法。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0011]將單體苯乙烯St、苯乙烯磺酸鈉NaSS及引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN攪拌、溶于有機(jī)溶劑和水的混合液中形成反應(yīng)液，將反應(yīng)液溫度升至75-80°C反應(yīng)一段時(shí)間，然后將交聯(lián)劑或交聯(lián)劑和其他反應(yīng)試劑滴加入反應(yīng)體系， 繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，得到非球形、或樹莓狀、或空心聚合物微球，具體包括以下步驟:
[0012]第一步，分散聚合階段1:將配有攪拌器和回流冷凝裝置的反應(yīng)器置于恒溫水浴中，加入有機(jī)溶劑和水的混合液，然后加入單體苯乙烯St、苯乙烯磺酸鈉NaSS及引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN，攪拌形成反應(yīng)液(轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200r/min);將反應(yīng)液溫度升至75-80°C，反應(yīng)一段時(shí)間；
[0013]第二步，分散聚合階段2，在第一步的體系內(nèi)加入交聯(lián)劑或加入交聯(lián)劑和其他的試劑:將交聯(lián)劑或交聯(lián)劑及其他試劑滴入第一步分散聚合反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)得到穩(wěn)定膠粒分散液；此過程加料順序一般為先加親水物質(zhì)，后加疏水物質(zhì)；
[0014]第三步，后處理:將第二步所得膠粒分散液離心分離，傾倒除去上清液，然后加入甲醇洗滌、離心分離，如此反復(fù)操作至少3次，得到粉末樣品，干燥至恒重。
[0015]第一步所用有機(jī)溶劑和水的混合液可以是有機(jī)溶劑乙二醇、乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮與水的混合液，有機(jī)溶劑與水的體積比例為5/5~9/1 (vol.)。
[0016]第一步所用單體苯乙烯St的濃度為8~24wt.% (在反應(yīng)液中的重量百分含量)，苯乙烯磺酸鈉NaSS為St重量的0.5~5wt.% ;所用引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN為St重量的 I ~4wt.%。
[0017]第一步中的反應(yīng)一段時(shí)間優(yōu)選40~360min，然后向此反應(yīng)體系加入交聯(lián)劑或交聯(lián)劑和其他試劑進(jìn)行第二步反應(yīng)。
[0018]第二步反應(yīng)中所加交聯(lián)劑可為丙烯酸酯類交聯(lián)劑，如二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethyleneglycol dimethacrylate, EGDMA)、4, 4’- 二甲基丙烯酸氧基二苯甲酮(4，4’_dimethacryloyloxybenzophenone, DMABP)及聚乙二醇雙丙烯酸酯(Poly (ethylene glycol)diacrylate, PEGDA);也可以是苯乙烯類交聯(lián)劑，如二乙烯基苯(Divinyl benzene, DVB)；也可以是有機(jī)硅類交聯(lián)劑，如雙封端的甲基硅氧烷類交聯(lián)劑(如雙封端的二甲基硅氧烷，Dimethyl siloxane, dimethylivinyl terminated, CAS68083-19-2)。可以使用一種交聯(lián)劑，也可以使用兩種或以上交聯(lián)劑，所用交聯(lián)劑總的含量為0.5~135wt.% (相對分散聚合步驟I反應(yīng)所用St的重量％)。
[0019]第二步中的其他試劑中包含烯類單體、引發(fā)劑、水或/和有機(jī)溶劑中的一種或幾種。
[0020]其他試劑中可包含烯類單體，如苯乙烯St(用量為第一步St重量的16~83wt.%)，醋酸乙烯酯VA (用量為第一步St重量的49.1~82wt.%)及丙烯酸AA (用量為第一步St重量的23wt.%)等。
[0021]所加其他試劑中還可包含引發(fā)劑，所用引發(fā)劑可為水溶性的過氧化物類引發(fā)劑如過硫酸銨(APS)，也可為水溶性的偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA，V50),還可為油溶性的偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁腈(AIBN)，還可為原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)聚合用引發(fā)劑如溴化銅 CuBr2 或 / 和 MA5DETA (N, N, N’，N’，N〃-penta (methyl acrylate)diethylenetriamine, N, N, N’，N’，N〃-五(甲基丙烯酸酯)二乙烯三胺)。MA5DETA 可按文獻(xiàn)(Chu J, Chen J, Zhang K.Journal of Polymer Science, 2004，42:1963-1969)方法合成，
其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一鍋分散聚合制備非球形、樹莓狀或空心聚合物微球的方法，其特征在于，將單體苯乙烯St、苯乙烯磺酸鈉NaSS及引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN攪拌、溶于有機(jī)溶劑和水的混合液中形成反應(yīng)液，將反應(yīng)液溫度升至75-80°C反應(yīng)一段時(shí)間，然后將交聯(lián)劑或交聯(lián)劑和其他反應(yīng)試劑滴加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，得到非球形、或樹莓狀、或空心聚合物微球，具體包括以下步驟: 第一步，分散聚合階段1:將配有攪拌器和回流冷凝裝置的反應(yīng)器置于恒溫水浴中，加入有機(jī)溶劑和水的混合液，然后加入單體苯乙烯St、苯乙烯磺酸鈉NaSS及引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN，攪拌形成反應(yīng)液；將反應(yīng)液溫度升至75-80°C，反應(yīng)一段時(shí)間； 第二步，分散聚合階段2，在第一步的體系內(nèi)加入交聯(lián)劑或加入交聯(lián)劑和其他的試劑:將交聯(lián)劑或交聯(lián)劑及其他試劑滴入第一步分散聚合反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)得到穩(wěn)定膠粒分散液；此過程加料順序一般為先加親水物質(zhì),后加疏水物質(zhì)； 第三步，后處理:將第二步所得膠粒分散液離心分離，傾倒除去上清液，然后加入甲醇洗滌、離心分離，如此反復(fù)操作至少3次，得到粉末樣品，干燥至恒重。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第一步所用有機(jī)溶劑和水的混合液可以是有機(jī)溶劑乙二醇、乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮與水的混合液，有機(jī)溶劑與水的體積比例為5/5~9/1。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第一步所用單體苯乙烯St的重量百分含量為8~24wt.%，苯乙烯磺酸鈉NaSS為St重量的0.5~5wt.% ;所用引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN為St重量的1~4wt.%。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第一步中的反應(yīng)一段時(shí)間優(yōu)選40~360min。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第二步反應(yīng)中所加交聯(lián)劑為丙烯酸酯類交聯(lián)劑、苯乙烯類交聯(lián)劑、有機(jī)硅類交聯(lián)劑中的一種或幾種，所用交聯(lián)劑的總量為第一步St重量的 0.5 ~135wt.%。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第二步中的其他試劑中包含烯類單體、引發(fā)劑、水或/和有機(jī)溶劑中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，烯類單體為苯乙烯St，用量為第一步St重量的16~83wt.% ;醋酸乙烯酯VA，用量為第一步St重量的49.1~82wt.% ;丙烯酸AA，用量為第一步St重量的23wt.% ； 引發(fā)劑為水溶性的過氧化物類引發(fā)劑、水溶性的偶氮類引發(fā)劑、油溶性的偶氮類引發(fā)劑、原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)聚合用引發(fā)劑、引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑中的一種或幾種，所用引發(fā)劑用量為第一步St重量的0.6~2.3wt.% ； 水的用量為第一步St體積的40~500vol.%，有機(jī)溶劑為甲苯、四氫呋喃(THF)或正庚烷，有機(jī)溶劑的用量為第一步St體積的40~1400vol.%。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所用的引發(fā)劑為過硫酸銨、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、溴化銅CuBr2或/和MA5DETA、2-N，N- 二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，在第二步中，加入水溶性引發(fā)劑、水以及親水單體如醋酸乙烯酯VA，或加入水溶性引發(fā)劑、水和交聯(lián)劑和/或單體苯乙烯，得到不同形貌的樹莓狀聚合物微球；或在第二步中，僅加入親水交聯(lián)劑，得到樹莓狀空心聚合物微球。
10.按照權(quán)利要求1的方法得到的非球形、樹莓狀或空心聚合物微球，包括:頭和身體表面都光滑的雪人狀聚合物微球，頭部表面光滑、身體表面非常粗糙、呈樹莓狀的雪人形聚合物微球，部分表面粗糙、部分表面光滑的啞鈴形/雪人狀聚合物微球，頭部表面光滑、呈短棒狀而身體表面非常粗糙、呈樹莓狀的雪人形聚合物微球，頭部為短棒或兩節(jié)藕節(jié)狀、身體為樹莓狀的聚合物微，頭部為粗糙短棒或兩節(jié)藕節(jié)狀、身體為樹莓狀的聚合物微球，頭部表面光滑而身體表面粗糙、似白菜狀的雪人形聚合物微球，頭和身體部分表面光滑、脖頸裝飾有小粒子的雪人狀聚合物微球，一部分為光滑球形、中間部分為光滑帶狀、另一部分為收縮褶皺狀的三部分聚合物微球，頭部非交聯(lián)/交聯(lián)且表面光滑而身體為殼交聯(lián)的核-殼結(jié)構(gòu)且表面粗糙的雪人狀聚合物微球及頂部不交聯(lián)的多部分非球形聚合物微球，頂部少部分交聯(lián)或不交聯(lián)的多部分非球形聚合物微球，頭部呈光滑、殼交聯(lián)的核-殼球形而身體部分為核交聯(lián)和不交聯(lián)聚合物互穿、殼密實(shí)交聯(lián)的核-殼結(jié)構(gòu)、樹莓狀的非球形聚合物微球，頭部呈光滑、殼交聯(lián)的核-殼、長棒狀而身體部分為完全交聯(lián)樹莓狀的非球形聚合物微球，頭部呈光滑、核交聯(lián)和不交聯(lián)聚合物互穿、殼密實(shí)交聯(lián)的核-殼、短棒狀而身體部分為核交聯(lián)和不交聯(lián)聚合物互穿、殼密實(shí)交聯(lián)的核-殼樹莓狀的非球形聚合物微球，頭和身體表面粗糙且殼交聯(lián)的空心雪人狀聚合物微球，頭部非交聯(lián)、表面光滑而身體為殼交聯(lián)的核-殼結(jié)構(gòu)且表面光滑的雪人狀聚合物微球，頭部非交聯(lián)、表面光滑而身體為殼交聯(lián)的核-殼結(jié)構(gòu)且表面粗糙的雪人狀聚合物微球，頭部表面光滑而身體為樹莓的雪人狀聚合物微球，頭部表面光滑而身體為不規(guī)則形狀的非球形聚合物微球，以及頭部和身體部分不規(guī)則、交聯(lián)非球形聚合物微球 。
【文檔編號】C08F212/08GK103709301SQ201310717922
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】劉蓮英, 楊青, 楊萬泰, 馬育紅, 劉亞男, 劉旺 申請人:北京化工大學(xué)