絕緣膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可簡便且低成本地制作，耐放電劣化性和機(jī)械特性優(yōu)異的絕緣膜。本發(fā)明的絕緣膜含有重均分子量為35,000～75,000的聚酰胺酰亞胺樹脂和平均一次粒徑為200nm以下的絕緣性微粒。
【專利說明】絕緣膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種機(jī)械特性和耐放電劣化性優(yōu)異的絕緣膜。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，在汽車用電動機(jī)、工業(yè)電動機(jī)、大型設(shè)備的變頻器等中存在使用電壓增高的傾向，對于其中所使用的絕緣材料也要求高耐熱性和耐電壓性。
[0003]絕緣材料的耐電壓性因熱劣化和放電劣化的影響而逐年降低。具體而言，在放電劣化方面，若絕緣材料中存在小的空隙、裂紋、傷痕等缺陷，則由于施加電壓，在該缺陷處產(chǎn)生微弱的放電即局部放電(電暈放電)?？梢哉J(rèn)為由于反復(fù)發(fā)生該局部放電，產(chǎn)生局部破壞，其逐漸發(fā)展成樹枝狀，最終導(dǎo)致絕緣破壞。另外，將此時(shí)樹枝狀的破壞痕跡稱為電樹枝。
[0004]作為應(yīng)對上述放電劣化的對策，已知含有樹脂和分散在該樹脂中的絕緣性微粒的絕緣材料(專利文獻(xiàn)I)。用這樣的絕緣材料被覆的絕緣電線在其被覆層中絕緣性微粒抑制電樹枝的發(fā)展，因此顯示出優(yōu)異的耐放電劣化性。
[0005]對與上述絕緣涂料同樣地含有樹脂和分散在該樹脂中的絕緣性微粒的絕緣膜進(jìn)行了研究，在使用聚酰胺酰亞胺樹脂作為樹脂的情況下，其因添加填充劑而存在膜脆化的問題。因此，提出:代替向聚酰胺酰亞胺樹脂中添加填充劑(硅烷化合物)，使用末端羧酸導(dǎo)入有硅氧烷而成的硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂，由此得到具有充分機(jī)械特性的膜(專利文獻(xiàn)2);以及通過向這樣的硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂中添加無機(jī)微粒，得到對放電(電暈)劣化具有耐性的絕緣材料(非專利文獻(xiàn)I)。
[0006]但是，與通常的聚酰胺酰亞胺樹脂相比，上述硅烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的制備花費(fèi)時(shí)間和成本。因此要求一種可以更簡便且低成本地制作、耐放電劣化性和機(jī)械特性優(yōu)異的絕緣膜。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本專利第3496636號
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-240670號
[0011]非專利文獻(xiàn)
[0012]非專利文獻(xiàn)1:古河電工時(shí)報(bào)、第110號、33~36頁
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的課題
[0014]本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的發(fā)明，其目的在于提供可以簡便且低成本地制作、耐放電劣化性和機(jī)械特性優(yōu)異的絕緣膜。
[0015]用于解決課題的技術(shù)方案
[0016]本發(fā)明人進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果具有某種特定范圍內(nèi)的重均分子量，SP使是一般結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺樹脂，也可以通過與具有規(guī)定值以下的平均粒徑的絕緣性微粒組合使用而達(dá)成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0017]本發(fā)明的絕緣膜含有重均分子量為35，000~75，000的聚酰胺酰亞胺樹脂和平均一次粒徑為200nm以下的絕緣性微粒。
[0018]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述絕緣性微粒包括選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和層狀硅酸鹽(粘土)中的至少一種。
[0019]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述絕緣膜相對于上述聚酰胺酰亞胺樹脂100重量份，含有I~20重量份的上述絕緣性微粒。
[0020]發(fā)明效果
[0021]根據(jù)本發(fā)明，可以使用一般結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺樹脂，因此能夠得到簡便且廉價(jià)、耐放電劣化性和機(jī)械特性優(yōu)異的絕緣膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為絕緣壽命時(shí)間測定中的電路示意圖。
[0023]圖2為對絕緣壽命時(shí)間測定中的電極配置進(jìn)行說明的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024][絕緣膜]
[0025]本發(fā)明的絕緣膜含有重均分子量為35，000~75，000的聚酰胺酰亞胺樹脂和平均一次粒徑為200nm以下的絕緣性微粒。本發(fā)明的絕緣膜的厚度優(yōu)選為10 μ m~150 μ m。
[0026][聚酰胺酰亞胺樹脂]
[0027]上述聚酰胺酰亞胺樹脂為分子骨架中具有剛直的酰亞胺基和賦予柔軟性的酰胺基的樹脂。通過使用這樣的聚酰胺酰亞胺樹脂，本發(fā)明的絕緣膜可以發(fā)揮優(yōu)異的耐熱性、機(jī)械特性、絕緣性等。作為本發(fā)明中使用的聚酰胺酰亞胺樹脂，可以使用具有一般已知結(jié)構(gòu)的樹脂。
[0028]上述聚酰胺酰亞胺樹脂的重均分子量為35,000~75，000，優(yōu)選為40,000~75，000,更優(yōu)選為50，000~70，000,進(jìn)一步優(yōu)選為55，000~67，000。若重均分子量低于35，000，所得膜的機(jī)械特性變得不充分。另外，若重均分子量超過75，000，則有時(shí)粘度變大，作業(yè)性和絕緣性微粒的分散性降低。
[0029]上述聚酰胺酰亞胺樹脂可以通過任意適當(dāng)?shù)暮铣煞椒▉淼玫?。例如可以舉出:使氯化偏苯三酸酐與二胺進(jìn)行反應(yīng)的酰氯法、使偏苯三酸酐與二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)的異氰酸酯法、使偏苯三酸酐與二胺進(jìn)行反應(yīng)的直接聚合法。其中，從操作的效率性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選異氰酸酯法。
[0030]作為采用上述異氰酸酯法時(shí)所使用的二異氰酸酯，例如可以舉出:二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、3，3' -二甲基聯(lián)苯-4,4' -二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯。其中，二苯基甲烷二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯在成本方面優(yōu)異而優(yōu)選。
[0031]上述偏苯三酸酐和二異氰酸酯的反應(yīng)可以在任意適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。作為該溶劑，例如可以舉出:N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、Y-丁內(nèi)酯等。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。
[0032]在上述反應(yīng)中，根據(jù)需要，也可以使用催化劑。作為該催化劑，可以使用任意適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，例如可以舉出:二氮雜雙環(huán)十一烯、三乙二胺、氟化鉀、氟化銫等。
[0033]關(guān)于反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，可以根據(jù)目的等適當(dāng)設(shè)定。例如，反應(yīng)溫度可以為120~250°C，反應(yīng)時(shí)間可以為4~20小時(shí)。反應(yīng)溫度可以恒定，也可以階段性變化。
[0034][絕緣性微粒]
[0035]上述絕緣性微粒通過分散存在于上述聚酰胺酰亞胺樹脂中來抑制絕緣膜的放電劣化中的電樹枝的發(fā)展。從而，放電劣化得到抑制，因此可以延長膜發(fā)展至絕緣破壞的時(shí)間(也稱為“絕緣壽命時(shí)間”)。
[0036]上述絕緣性微粒的平均一次粒徑為200nm以下，優(yōu)選為3~150nm，更優(yōu)選為5~lOOnm，進(jìn)一步優(yōu)選為8~50nm。若平均一次粒徑超過200nm，則有時(shí)抑制電樹枝發(fā)展的效果降低，無法得到充分的絕緣壽命時(shí)間。在此，該平均一次粒徑可以通過在利用透射型電子顯微鏡觀察而得到的膜截面的圖像中測定50個(gè)絕緣性微粒的一次顆粒的長徑并算出其平均值而得到。
[0037]作為上述絕緣性微粒，沒有特別限制，可以舉出:二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氮化硼、氫氧化鎂、氫氧化鋁、層狀硅酸鹽(粘土)等。其中，從分散性和絕緣性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和層狀硅酸鹽(粘土)。例如，作為二氧化硅，可以優(yōu)選
使用氣相二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅等。
[0038]作為上述絕緣性微粒，市售有各種粒徑的微粒，因此可以根據(jù)目的選擇使用。也可以根據(jù)需要對絕緣性微粒實(shí)施任意適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?。作為表面處理，例如可以舉出:使用氨基硅烷化合物的氨基導(dǎo)入、使用三甲基硅烷等的疏水化處理等。表面處理可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以組合兩種以上進(jìn)行。
[0039]本發(fā)明的絕緣膜中的絕緣性微粒含量相對于上述聚酰胺酰亞胺樹脂的樹脂固體成分100質(zhì)量份,優(yōu)選為I~20質(zhì)量份,更優(yōu)選為2~15質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為3~10質(zhì)量份。若含量在這樣的范圍內(nèi)，則可以得到機(jī)械特性和絕緣壽命優(yōu)異的絕緣膜。
[0040][絕緣膜的制作方法]
[0041]作為代表例，本發(fā)明的絕緣膜可以如下制作:向上述聚酰胺酰亞胺樹脂的清漆中加入上述絕緣性微粒并使其分散、將得到的絕緣性微粒分散清漆涂布在基板上并使其干燥、和將得到的干燥膜(有時(shí)稱為“半固化膜”)從基板上脫模并使其加熱固化。
[0042]上述聚酰胺酰亞胺樹脂的清漆的樹脂濃度可以根據(jù)目的等設(shè)定為任意適當(dāng)?shù)闹怠Ｔ摌渲瑵舛韧ǔ?0~40重量％。作為上述絕緣性微粒的分散方法和絕緣性微粒分散清漆的涂布方法，可以分別采用任意適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> [0043]上述絕緣性微粒分散清漆的干燥溫度和時(shí)間可以根據(jù)涂布厚度等適當(dāng)設(shè)定。例如，干燥溫度可以為50°C~200°C。另外，干燥時(shí)間可以為10分鐘~60分鐘。干燥溫度可以恒定，也可以階段性變化。`
[0044]上述干燥膜的加熱固化溫度和時(shí)間可以根據(jù)干燥膜的厚度等適當(dāng)設(shè)定。例如，固化溫度可以為250°C~400°C。另外，固化時(shí)間可以為5分鐘~60分鐘。將干燥膜加熱固化時(shí)，優(yōu)選預(yù)先以膜不會收縮的方式進(jìn)行固定。[0045]實(shí)施例
[0046]下面，通過實(shí)施例具體地對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例任何限定。另外，實(shí)施例等中的測定方法如下所示。
[0047](I)重均分子量
[0048]重均分子量使用凝膠滲透色譜法(GPC)通過聚氧化乙烯(PEO)換算進(jìn)行測定。GPC條件如下所示。
[0049]GPC 裝置:產(chǎn)品名 “HLC_8120GPC，，(Tosoh Corporation 生產(chǎn))
[0050]柱:“TSKgelsuperAWM-H”+ “TSKgel superAW4000” + “TSKgel superAff2500,>(Tosoh Corporation 生產(chǎn))
[0051]流量:0.4ml/min
[0052]濃度:1.0g/l
[0053]注入量:20μ I
[0054]柱溫度:40°C
[0055]洗脫液:1OmM-LiBr+1OmM-憐酸/DMF
[0056](2)拉伸強(qiáng)度和伸長率(％)`
[0057]將厚度50 μ m的膜沖壓為啞鈴狀3號形并將其作為樣品。使用Tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)(Toyo Baldwin生產(chǎn))，以IOOmm/分鐘的拉伸速度拉伸該樣品，求得直至切斷時(shí)的拉伸強(qiáng)度和伸長率(％)(=(切斷時(shí)的長度-原長度)/原長度X 100)。
[0058](3)絕緣壽命時(shí)間
[0059]使用耐壓試驗(yàn)機(jī)(產(chǎn)品名“5051A”、Tsuruga Electric Corporation生產(chǎn))，將施加電壓設(shè)為AC3kV，在常溫氣氛下測定直至絕緣破壞的時(shí)間。分別將測定電路和電極配置示于圖1和圖2。對測定試樣上的20點(diǎn)進(jìn)行測定后，制作破壞時(shí)間的威布爾分布，將累積發(fā)生概率為63.2%的時(shí)間設(shè)為平均絕緣壽命時(shí)間。
[0060](4)平均一次粒徑
[0061]使用透射型電子顯微鏡(產(chǎn)品編號“H-7650”、Hitachi High-TechnologiesC0.，Ltd.生產(chǎn))，以IOOkV的加速電壓觀察膜截面。由得到的觀察圖像測定50個(gè)絕緣性微粒的一次顆粒的長徑，將其平均值作為平均一次粒徑。
[0062](5)清漆的粘度
[0063]使用數(shù)字式粘度計(jì)HBDV-1 PrimeCBrookfield Engineering Laboratories, Inc.生產(chǎn))，評價(jià)25 °C時(shí)的清漆粘度。
[0064][合成例I]
[0065]向安裝有帶攪拌葉片的機(jī)械攪拌器的四口燒瓶中加入偏苯三酸酐(TMA) 1.00摩爾、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 1.00摩爾和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 1063g，以120°C反應(yīng)兩小時(shí)。然后，升溫至180°C并使其反應(yīng)3小時(shí)。由此，得到聚酰胺酰亞胺清漆。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的重均分子量為65，500。
[0066][合成例2]
[0067]將反應(yīng)時(shí)間設(shè)為120°C、3小時(shí)，除此之外，與合成例I同樣地操作，得到聚酰胺酰亞胺清漆。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的重均分子量為33，700。
[0068][合成例3][0069]將反應(yīng)時(shí)間設(shè)為120°C、1.5小時(shí)，除此之外，與合成例I同樣地操作，得到聚酰胺酰亞胺清漆。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的重均分子量為9，410。
[0070][合成例4]
[0071]將反應(yīng)時(shí)間設(shè)為120°C、2小時(shí)、然后為180°C、2小時(shí)，除此之外，與合成例I同樣地操作，得到聚酰胺酰亞胺清漆。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的重均分子量為58，800。
[0072][合成例5]
[0073]將反應(yīng)時(shí)間設(shè)為120°C、2小時(shí)、然后為180°C、5小時(shí)，除此之外，與合成例I相同地操作，得到聚酰胺酰亞胺清漆。得到的聚酰胺酰亞胺樹脂的重均分子量為76，400。
[0074]將合成例I~5中得到的聚酰胺酰亞胺清漆的樹脂固體成分調(diào)整為25重量％，測定調(diào)整后的清漆(溶劑:NMP)的粘度。將結(jié)果示于表1。
[0075][表 I]
[0076]
【權(quán)利要求】
1.一種絕緣膜，其特征在于: 含有重均分子量為35，OOO~75，000的聚酰胺酰亞胺樹脂和平均一次粒徑為200nm以下的絕緣性微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的絕緣膜，其特征在于: 所述絕緣性微粒包括選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和層狀硅酸鹽(粘土)中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的絕緣膜，其特征在于: 相對于所述聚酰胺酰亞胺樹脂100重量份，含有I~20重量份的所述絕緣性微粒。
【文檔編號】C08J5/18GK103842416SQ201280041385
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月25日
【發(fā)明者】正木俊輔, 西森才將, 藤田浩之, 林和德, 藤木淳 申請人:日東電工株式會社