專利名稱：一種補強防老腈類彈性體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及腈類彈性體的制備方法，特別是涉及一種補強防老腈類彈性體的制備方法。
背景技術(shù)：
硫化是橡膠大分子鏈架橋交聯(lián)成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的統(tǒng)稱，是彈性體具有優(yōu)異使用性能的前提。硫化橡膠的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可能以共價鍵、配位鍵、離子鍵、氫鍵或范德華力為主，分別將它們稱為共價交聯(lián)、配位鍵交聯(lián)、離子鍵交聯(lián)、氫鍵交聯(lián)和范德華力交聯(lián)彈性體。其中，共價交聯(lián)彈性體的綜合力學性能最優(yōu)，應(yīng)用范圍也最廣。共價交聯(lián)腈類彈性體，包括丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、粉末丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠和液體羧基丁腈橡膠等，被證明具有優(yōu)異的耐油、耐苯和耐熱等性能，已在石油化工、航空航天、汽車、電線電纜、印刷和紡織等領(lǐng)域獲得重要而廣泛的應(yīng)用。迄今，能使腈類橡膠共價交聯(lián)的硫化技術(shù)主要有(1)含硫磺硫化體系，由硫化劑(主要是硫磺或有機硫化物)、活化劑(一般用氧化鋅)、促進劑(包括噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、硫脲類、二硫代氨基甲酸鹽類、醛胺類、胍類和黃原酸鹽類等)三部分組成；(2)含過氧化物硫化體系，由過氧化物 (如，過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基和過氧化苯甲酸叔丁酯等)和助硫化劑(如，三烯丙基異氰脲酸脂、三烯丙基氰脲酸脂、N，N’ -間亞苯基-雙馬來酰亞胺等)兩部分組成。這兩種硫化技術(shù)相當成熟，在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用；然而，含硫磺硫化體系的促進劑、含過氧化物硫化體系的過氧化物，已被證明多屬毒害有機物。隨著人類生態(tài)環(huán)境的日趨惡化，研發(fā)低碳綠色的硫化新技術(shù)已經(jīng)成為橡膠行業(yè)的當務(wù)之急。福建師范大學陳慶華課題組，發(fā)現(xiàn)酒石酸、蘋果酸或乳酸等羥基羧酸在特定條件下可使腈類彈性體發(fā)生共價交聯(lián)，進而發(fā)展了僅由交聯(lián)劑組成的硫化體系來制備腈類彈性體的方法。該硫化方法具有硫化體系簡單、交聯(lián)劑無毒等優(yōu)點，符合低碳綠色化工的發(fā)展要求。由該法獲得的腈類彈性體具有良好的耐油和耐苯性能，然而，擁有較劣的拉伸強度、撕裂強度和防老化性能，離諸多場合的實際應(yīng)用需求較遠。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因有(1)腈類橡膠樹脂是非結(jié)晶型無定形高聚物，無自補強性，未經(jīng)補強普遍具有較差的力學性能；(2) 該硫化方法引入的羥基羧酸硫化交聯(lián)劑屬多官能團活性物質(zhì)，一旦在硫化過程有未交聯(lián)基團殘留，該殘留基團就容易成為熱氧老化的反應(yīng)活性點，進而在一定程度上劣化了腈類彈性體的防老化性能?？梢?，未補強防老腈類彈性體的使用價值較低，其應(yīng)用領(lǐng)域自然被大大限制。迄今，在以羥基羧酸為硫化交聯(lián)劑的非傳統(tǒng)共價硫化配方的基礎(chǔ)上，對腈類彈性體實施補強防老的研究尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種補強防老腈類彈性體的制備方法，以滿足實際應(yīng)用需求。為實現(xiàn)本發(fā)明目的采用的措施是將腈類橡膠樹脂、硫化交聯(lián)劑、相容劑、補強填充劑和防老劑五種原料，于20°C 50°C下混煉均勻得復合膠料，再在14(T210°C下使復合膠料發(fā)生硫化發(fā)應(yīng)，出料，冷卻，得補強防老腈類彈性體。其特征是 (1)配方(重量份)
腈類橡膠樹脂100
硫化交聯(lián)劑5 55
相容劑廣20
補強填充劑5 60
防老劑0. Γ3 ； (2)步驟
往加工設(shè)備一次性投入腈類橡膠樹脂、硫化交聯(lián)劑、相容劑、補強填充劑和防老劑五種原料，于20°C 50°C下混煉均勻，得復合膠料；再將復合膠料快速送入溫度為14(T210°C的反應(yīng)設(shè)備，使復合膠料發(fā)生硫化反應(yīng)，5min^60min后出料，冷卻，得補強防腈類彈性體。本發(fā)明所述的腈類橡膠樹脂是指丁腈橡膠樹脂、氫化丁腈橡膠樹脂、粉末丁腈橡膠樹脂、羧基丁腈橡膠樹脂或液體羧基丁腈橡膠樹脂，或是上述兩種或三種腈類橡膠樹脂的任意比例混合而成的混合腈類橡膠樹脂。本發(fā)明所述的硫化交聯(lián)劑是指酒石酸、蘋果酸或乳酸之一的羥基羧酸硫化交聯(lián)劑，或是上述兩種或三種羥基羧酸的任意比例混合而成的混合羥基羧酸硫化交聯(lián)劑。本發(fā)明所述的相容劑為硬脂酸、月桂酸、正癸酸、硬脂胺或月桂胺。本發(fā)明所述的補強填充劑為炭黑、白炭黑、碳酸鈣、碳酸鎂、陶土、鋅鋇白、硫酸鋇、 粉煤灰、滑石粉、貝殼粉、螺殼粉、果殼粉、木粉、竹粉、香豆酮茚樹脂或酚醛樹脂。本發(fā)明所述的防老劑為防老劑A (N-苯基-α-苯胺)、防老劑D (N-苯基-β-萘胺)、防老劑H (N，N，-二苯基對苯二胺)、防老劑AW (6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉)、防老劑RD (2，2，4-三甲基1，2-二氫化喹聚合體)、防老劑4010 (N-苯基-N，-環(huán)己基對苯二胺)、防老劑4010ΝΑ (N-苯基-N，-異丙基對苯二胺)或防老劑沈4 [4，4-雙 (2，2- 二甲基芐基)二苯胺]，或是上述兩種或三種防老劑的任意比例混合而成的混合防老劑。本發(fā)明方法所述的加工設(shè)備是指密煉機或開煉機。本發(fā)明方法所述的反應(yīng)設(shè)備是指硫化機。本發(fā)明方法通過相容、補強填充和防老配方設(shè)計，使所獲腈類彈性體兼具良好的力學性能和補強防老性能，更符合實際應(yīng)用要求。
具體實施例方式以下通過具體的實施例對本發(fā)明作更詳細說明或描述，而不是對本發(fā)明進行限制。實施例1
往密煉機一次性投入100公斤丁腈橡膠樹脂、5公斤酒石酸、20公斤月桂胺、60公斤白炭黑和0.5公斤的防老劑A五種原料，于20°C下混煉均勻，得復合膠料；再將復合膠料快速送入溫度為140°C的平板硫化機，使復合膠料發(fā)生硫化反應(yīng)，60min后出料，冷卻，得補強防腈類彈性體。按相關(guān)國標測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強度為31. 2Mpa，斷裂伸長率為 480%，撕裂強度為36. 3kN/m，邵氏硬度為78。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強度為31. OMpa，斷裂伸長率為470%，撕裂強度為36. 4kN/m, 邵氏硬度為76。實施例2
往密煉機一次性投入100公斤丁腈橡膠樹脂、35公斤蘋果酸、10公斤硬脂酸、35公斤炭黑和1. 5公斤的防老劑264五種原料，于35°C下混煉均勻，得復合膠料；再將復合膠料快速送入溫度為170°C的平板硫化機，使復合膠料發(fā)生硫化反應(yīng)，25min后出料，冷卻，得補強防腈類彈性體。按相關(guān)國標測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強度為20. 3Mpa,斷裂伸長率為 420%，撕裂強度為30. 3kN/m，邵氏硬度為70。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化 500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強度為20. 3Mpa,斷裂伸長率為410%，撕裂強度為30. lkN/m, 邵氏硬度為69。實施例3
往密煉機一次性投入100公斤丁腈橡膠樹脂、55公斤乳酸、1公斤月桂酸、5公斤碳酸鈣和3公斤的防老劑D五種原料，于50°C下混煉均勻，得復合膠料；再將復合膠料快速送入溫度為210°C的平板硫化機，使復合膠料發(fā)生硫化反應(yīng)，5min后出料，冷卻，得補強防腈類彈性體。按相關(guān)國標測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強度為10. 5Mpa，斷裂伸長率為340%，撕裂強度為13. lkN/m，邵氏硬度為58。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強度為9. 4Mpa，斷裂伸長率為345%，撕裂強度為13. OkN/m，邵氏硬度為76。實施例4
往密煉機一次性投入100公斤由重量份比為1 :1 丁腈橡膠樹脂和氫化丁腈橡膠樹脂混合而成的混合腈類橡膠樹脂、30公斤由重量份比為1 :1酒石酸和乳酸混合而成的混合羥基羧酸硫化交聯(lián)劑、10公斤硬脂胺、30公斤炭黑和1. 5公斤由重量份比為1 :1防老劑A和防老劑264混合而成的混合防老劑共五種原料，于35°C下混煉均勻，得復合膠料；再將復合膠料快速送入溫度為180°C的平板硫化機，使復合膠料發(fā)生硫化反應(yīng)，25min后出料，冷卻，得補強防腈類彈性體。按相關(guān)國標測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強度為22. 6Mpa，斷裂伸長率為 450%，撕裂強度為29. 3kN/m，邵氏硬度為68。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化 500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強度為22. 5Mpa,斷裂伸長率為455%，撕裂強度為29. lkN/m, 邵氏硬度為67。實施例5
往密煉機一次性投入100公斤由重量份比為2 2 1 丁腈橡膠樹脂、氫化丁腈橡膠樹脂和羧基丁腈橡膠樹脂混合而成的混合腈類橡膠樹脂、30公斤由重量份比為2 3 1酒石酸、 蘋果酸和乳酸混合而成的混合羥基羧酸硫化交聯(lián)劑、10公斤硬脂酸、30公斤白炭黑和1. 5 公斤由重量份比為3 2 1防老劑A、防老劑264和防老劑4010混合而成的混合防老劑共五種原料，于35°C下混煉均勻，得復合膠料；再將復合膠料快速送入溫度為180°C的平板硫化機，使復合膠料發(fā)生硫化反應(yīng)，25min后出料，冷卻，得補強防腈類彈性體。按相關(guān)國標測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強度為24. IMpa，斷裂伸長率為495%，撕裂強度為31. 6kN/m，邵氏硬度為66。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強度為24. 2Mpa，斷裂伸長率為485%，撕裂強度為31. 4kN/m，邵氏硬度為66。實施例6制備步驟同實施例1，所不同的是不添加原料月桂胺、白炭黑和防老劑A。按相關(guān)國標測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強度為17. OMpa，斷裂伸長率為280%，撕裂強度為20. 3kN/m, 邵氏硬度為65。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù) 拉伸強度為11. 2Mpa，斷裂伸長率為240%，撕裂強度為15. OkN/m，邵氏硬度為72。
實施例7
制備步驟同實施例4，所不同的是不添加原料硬脂胺、炭黑和混合防老劑。按相關(guān)國標測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強度為13. 2Mpa，斷裂伸長率為260%，撕裂強度為18. 9kN/m, 邵氏硬度為66。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù) 拉伸強度為11. 5Mpa，斷裂伸長率為，撕裂強度為13. 8kN/m，邵氏硬度為70。
權(quán)利要求
1. 一種補強防老腈類彈性體的制備方法，其特征是 (1)以重量份計配方為腈類橡膠樹脂100硫化交聯(lián)劑5 55相容劑廣20補強填充劑5 60防老劑0. Γ3 ； (2)步驟往加工設(shè)備一次性投入腈類橡膠樹脂、硫化交聯(lián)劑、相容劑、補強填充劑和防老劑五種原料，于20°C 50°C下混煉均勻，得復合膠料；再將復合膠料快速送入溫度為14(T210°C的反應(yīng)設(shè)備，5mirT60min后出料，冷卻，得補強防老腈類彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種補強防老腈類彈性體的制備方法，其特征是所述的腈類橡膠樹脂是指丁腈橡膠樹脂、氫化丁腈橡膠樹脂、粉末丁腈橡膠樹脂、羧基丁腈橡膠樹脂或液體羧基丁腈橡膠樹脂，或是上述兩種或三種腈類橡膠樹脂的任意比例混合而成的混合腈類橡膠樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種補強防老腈類彈性體的制備方法，其特征是所述的硫化交聯(lián)劑是指酒石酸、蘋果酸或乳酸之一的羥基羧酸硫化交聯(lián)劑，或是上述兩種或三種羥基羧酸的任意比例混合而成的混合羥基羧酸硫化交聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種補強防老腈類彈性體的制備方法，其特征是所述的相容劑為硬脂酸、月桂酸、正癸酸、硬脂胺或月桂胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種補強防老腈類彈性體的制備方法，其特征是所述的補強填充劑為炭黑、白炭黑、碳酸鈣、碳酸鎂、陶土、鋅鋇白、硫酸鋇、粉煤灰、滑石粉、貝殼粉、螺殼粉、果殼粉、木粉、竹粉、香豆酮茚樹脂或酚醛樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種補強防老腈類彈性體的制備方法，其特征是所述的防老劑為防老劑A、防老劑D、防老劑H、防老劑AW、防老劑RD、防老劑4010、防老劑4010NA或防老劑沈4，或是上述兩種或三種防老劑的任意比例混合而成的混合防老劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有補強防老腈類彈性體的制備方法。其特征是往加工設(shè)備一次性投入100重量份腈類橡膠樹脂、5~55重量份硫化交聯(lián)劑、1~20重量份相容劑、5~60重量份補強填充劑和0.1~3重量份防老劑五種原料，于20℃~50℃下混煉均勻，得復合膠料；再將復合膠料快速送入溫度為140~210℃的反應(yīng)設(shè)備，使復合膠料發(fā)生硫化反應(yīng)，5min~60min后出料，冷卻，得補強防腈類彈性體。本發(fā)明方法獲得的補強防老腈類彈性體，比未補強防老腈類彈性體具有更良的力學性能，較符合實際應(yīng)用要求。
文檔編號C08K5/092GK102161788SQ20111004620
公開日2011年8月24日 申請日期2011年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月26日
發(fā)明者肖荔人, 陳慶華, 陳榮國 申請人:福建師范大學