專利名稱：一種堿性燃料電池電極催化層立體化試劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池材料，具體說是用于堿性陰離子膜燃料電池的電極催化層立體化試劑(ionomer)的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池技術(shù)是一種利用非化石資源的二次清潔能源技術(shù)，是未來(lái)解決人類能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的有效手段之一.作為燃料電池家族中重要成員的質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)雖然具有高能量轉(zhuǎn)換效率，高能量密度，環(huán)境友好等特點(diǎn)，但其關(guān)鍵材料全氟磺酸膜和鉬催化劑價(jià)格昂貴，限制了其商業(yè)化的前景.因此近年來(lái)堿性陰離子交換膜燃料電池 (AEMFC)引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注.AEMFC相對(duì)于PEMFC的優(yōu)勢(shì)在于其堿性運(yùn)行環(huán)境使電池陰極氧還原過電位降低，電池的效率提高；可以采用Ag、Ni和Co等非貴金屬作為電催化劑，電池成本低；氫氧根從電池陰極向陽(yáng)極傳遞過程中的反電滲透作用能夠抑制燃料從陽(yáng)極向陰極的滲透，降低混合電位，同時(shí)減少陰極水淹，電池的水管理更簡(jiǎn)單。正如PEMFC的電極催化層需要引入立體化試劑(ionomer)(如Nafion)以構(gòu)建三相反應(yīng)界面一樣，AEMFC也需要陰離子樹脂進(jìn)行電極立體化。陰離子立體化試劑的基本要求是陰離子電導(dǎo)率高、在堿性環(huán)境中具有高穩(wěn)定性，能夠溶解于中低沸點(diǎn)的易揮發(fā)性溶劑。 《化學(xué)通訊》(Chem. Commun.，2006，1428-1429)報(bào)道了一種基于聚氯苯乙烯的電極立體化辦法把聚氯苯乙烯溶液噴涂在電極催化層表面，用N，N，N’，N’ -四甲基己二胺進(jìn)行季銨化和交聯(lián)，再用氫氧化鉀水溶液處理使其轉(zhuǎn)化為季銨堿，得到的立體化電極使H2/02堿性燃料電池(0. 5mg cm_2Pt/C催化劑)的功率密度峰值從1. 6mW/cm2提高到55mW/cm2 ；但交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制離子的傳遞，而且該立體化試劑完全親水，不利于氣體在MEA內(nèi)的傳遞，容易引起陰極水淹。《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)雜志》(Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，6499-6502)報(bào)道了一種基于季鱗化聚醚砜的離子聚合物作為電極立體化試劑，具有較高的離子電導(dǎo)率(室溫下ZTmScm1) 和穩(wěn)定性(lmK0H，60°C下浸泡48h電導(dǎo)率保持)，使H2/02 AEMFC性能大幅提高(功率密度峰值138vs. 40mW/cn^)；但該方法的合成步驟繁瑣，且引入的巨大季鱗側(cè)基(Tris(2，4， 6-trimethoxyphenyl)phosphine)使聚醚砜分子鏈間的作用力減弱，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和作為立體化試劑所需的粘結(jié)性無(wú)法保證。所述立體化試劑是指具有離子傳導(dǎo)能力和粘結(jié)性的高分子聚合物，在電極催化層中起到粘結(jié)催化劑顆粒和傳導(dǎo)陰離子的作用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明提出了一種電導(dǎo)率高的堿性燃料電池電極催化層立體化試劑的制備方法，具體為部分氟化聚合物作為大分子引發(fā)劑直接引發(fā)芐乙烯基三甲基氯化銨(VBTAC)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，得到季銨化的接枝共聚物；產(chǎn)物以 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑配制溶液直接作為電極立體化試劑之用。所述部分氟化聚合物引發(fā)的VBTAC單體的ATRP接枝聚合步驟為將1重量份的部分氟化高分子聚合物、0. 01-0. 1重量份的催化劑CuX(X = Cl.Br)、0. 05-0. 5重量份的配位劑4，4'-聯(lián)吡啶或者0. 01-0. 1重量份的配位劑五甲基二乙烯三胺(PMDETA)置于反應(yīng)器中，抽真空、充氮?dú)?，反?fù)3-5次；加入溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)使反應(yīng)器內(nèi)的上述物質(zhì)完全溶解，再加入0. 1至10重量份的VBTAC，于10-80°C下反應(yīng)12-96小時(shí)；將上述過程得到的溶液緩慢倒入低級(jí)醇中，得到淡綠色沉淀；攪拌12-24小時(shí)后過濾并用大量低級(jí)醇沖洗，然后于40-100°C下真空干燥，即得到部分氟化聚合物的接枝產(chǎn)物。所述溶液配制步驟為將上面得到的部分氟化聚合物接枝產(chǎn)物溶于DMF中，得到質(zhì)量濃度為3-5%的溶液，即為陰離子膜燃料電池用電極立體化試劑。所述部分氟化聚合物為主鏈上帶有C-H、C-CU C-Br結(jié)構(gòu)的含氟聚合物，包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(P (VDF-CTFE))、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P (VDF-HFP))。由上面步驟所制備得到的接枝聚合物分別記為PVDF-g_PVBTAC， P (VDF-CTFE)-g-PVBTAC 和 P (VDF-HFP)-g-PVBTAC。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)包括制備過程簡(jiǎn)單方便，高分子基體和引發(fā)劑是一體的，不需要另外引入小分子引發(fā)劑；制備過程相對(duì)環(huán)保，不需使用劇毒物質(zhì)氯甲基甲醚和三甲胺；所得到的接枝型立體化試劑電導(dǎo)率高，在堿性陰離子交換膜燃料電池工作溫度下(60-70°C)具有較好的穩(wěn)定性。


圖1 :PVDF-g-PVBTAC膜與PVDF膜的表面浸潤(rùn)性比較(水接觸角實(shí)驗(yàn))；圖2 采用PVDF-g-PVBTAC的DMF溶液作為電極立體化試劑時(shí)直接水合胼燃料電池性能，以及與其他立體化試劑的比較。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明涉及的陰離子交換膜燃料電池電極立體化試劑的制備方法和性能。實(shí)施例1 將0.75克？￥0 、0.08克01(1、0.025克配位劑4，4'-聯(lián)吡啶置于三口燒瓶中，抽真空、充氮?dú)猓磸?fù)3-5次；加入25毫升溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，開動(dòng)攪拌，使三口燒瓶?jī)?nèi)的上述物質(zhì)完全溶解，再加入0. 75克的芐乙烯基三甲基氯化銨(VBTAC)，于30°C下反應(yīng)M小時(shí)；將上述過程得到的溶液緩慢倒入甲醇和水(二者體積比=1 1)的混合溶劑中，得到淡綠色沉淀；攪拌12小時(shí)以去除催化劑、配位劑、未聚合的單體以及聚合過程中產(chǎn)生的PVBTAC均聚物，然后過濾，并用大量甲醇沖洗，最后于50°C下真空干燥，即得到季銨化的接枝共聚物PVDF-g-PVBTAC。產(chǎn)物的離子交換容量為1. 59mmol/g。得到的產(chǎn)物以DMF為溶劑配制質(zhì)量濃度3%的溶液，將此溶液在玻璃平板上鑄膜、 在60°C干燥過夜，得到的干膜進(jìn)行水接觸角實(shí)驗(yàn)，并與純PVDF膜進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖1所示?？梢钥吹?，PVDF-g-PVBTAC膜的水接觸角為74度，明顯小于純PVDF膜的接觸角(87 度)，即親水性顯著改善。該結(jié)果表明季銨化組分已經(jīng)成功接枝到PVDF主鏈上。
PVDF-g-PVBTAC/DMF溶液(質(zhì)量濃度3 % )作為電極立體化試劑的直接水合胼燃料電池(DHFC)性能如圖2所示。可以看到，其輸出功率密度峰值可達(dá)到56mW/cm2，比單純使用PVDF立體化的情況高出5-10倍。實(shí)施例2:將0.75克？￥0 、0.08克01(1、0.025克配位劑4，4'-聯(lián)吡啶置于三口燒瓶中， 抽真空、充氮?dú)?，反?fù)3-5次；加入25毫升溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，開動(dòng)攪拌，使三口燒瓶?jī)?nèi)的上述物質(zhì)完全溶解，再加入1. 5克的芐乙烯基三甲基氯化銨(VBTAC)，于30°C下反應(yīng)M小時(shí)；將上述過程得到的溶液緩慢倒入甲醇和水(二者體積比=1 1)的混合溶劑中，得到淡綠色沉淀；攪拌12小時(shí)以去除催化劑、配位劑、未聚合的單體以及聚合過程中產(chǎn)生的PVBTAC均聚物，然后過濾，并用大量甲醇沖洗，最后于50°C下真空干燥，得到季銨化的接枝共聚物PVDF-g-PVBTAC的離子交換容量為1. 64mmol/g。得到的產(chǎn)物以DMF為溶劑配制質(zhì)量濃度3%的溶液，將此溶液在玻璃平板上鑄膜、在60°C干燥過夜，得到的干膜的水接觸角為67度，明顯小于純PVDF膜的接觸角(87度)，即親水性顯著改善。PVDF-g-PVBTAC/DMF 溶液(質(zhì)量濃度3% )作為電極立體化試劑的DHFC輸出功率密度峰值可達(dá)到70mW/cm2。實(shí)施例3:將0.75克？￥0 、0.08克01(1、0.025克配位劑4，4'-聯(lián)吡啶置于三口燒瓶中， 抽真空、充氮?dú)?，反?fù)3-5次；加入75毫升溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，開動(dòng)攪拌，使三口燒瓶?jī)?nèi)的上述物質(zhì)完全溶解，再加入7. 5克的芐乙烯基三甲基氯化銨(VBTAC)，于30°C下反應(yīng)M小時(shí)；將上述過程得到的溶液緩慢倒入甲醇和水(二者體積比=1 1)的混合溶劑中，得到淡綠色沉淀；攪拌12小時(shí)以去除催化劑、配位劑、未聚合的單體以及聚合過程中產(chǎn)生的PVBTAC均聚物，然后過濾，并用大量甲醇沖洗，最后于50°C下真空干燥.得到季銨化的接枝共聚物PVDF-g-PVBTAC的離子交換容量為1. 73mmol/g.得到的產(chǎn)物以DMF為溶劑配制質(zhì)量濃度3%的溶液，將此溶液在玻璃平板上鑄膜、 在60°C干燥過夜，得到的干膜的水接觸角為60度，明顯小于純PVDF膜的接觸角(87度)，即親水性顯著改善。PVDF-g-PVBTAC/DMF溶液(質(zhì)量濃度3%)作為電極立體化試劑的DHFC 輸出功率密度峰值可達(dá)到91mW/cm2。實(shí)施例4 將0.75克？￥0 、0.08克01(1、0.025克配位劑4，4'-聯(lián)吡啶置于三口燒瓶中，抽真空、充氮?dú)?，反?fù)3-5次；加入25毫升溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，開動(dòng)攪拌，使三口燒瓶?jī)?nèi)的上述物質(zhì)完全溶解，再加入0. 075克的芐乙烯基三甲基氯化銨(VBTAC)，于30°C下反應(yīng)M小時(shí)；將上述過程得到的溶液緩慢倒入甲醇和水(二者體積比=1 1)的混合溶劑中，得到淡綠色沉淀；攪拌12小時(shí)以去除催化劑、配位劑、未聚合的單體以及聚合過程中產(chǎn)生的PVBTAC均聚物，然后過濾，并用大量甲醇沖洗，最后于50°C下真空干燥.得到季銨化的接枝共聚物PVDF-g-PVBTAC的離子交換容量為1. 32mmol/g.得到的產(chǎn)物以DMF為溶劑配制質(zhì)量濃度3%的溶液，將此溶液在玻璃平板上鑄膜、在60°C干燥過夜，得到的干膜的水接觸角為80度，小于純PVDF膜的接觸角(87度)。 PVDF-g-PVBTAC/DMF溶液(質(zhì)量濃度3%)作為電極立體化試劑的DHFC輸出功率密度峰值為 48mW/cm2。實(shí)施例5
將0. 75克偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(P (VDF-CTFE) )、0.08克CuCl、0.025克配位劑4，4'-聯(lián)吡啶置于三口燒瓶中，抽真空、充氮?dú)猓磸?fù)3-5次；加入25毫升溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)，開動(dòng)攪拌，使三口燒瓶?jī)?nèi)的上述物質(zhì)完全溶解，再加入0. 75克的芐乙烯基三甲基氯化銨(VBTAC)，于30°C下反應(yīng)12小時(shí)；將上述過程得到的溶液緩慢倒入甲醇和水(二者體積比=1 1)的混合溶劑中，得到淡綠色沉淀；攪拌12小時(shí)以去除催化劑、配位劑、未聚合的單體以及聚合過程中產(chǎn)生的PVBTAC均聚物，然后過濾，并用大量甲醇沖洗， 最后于50°C下真空干燥。得到和實(shí)施例1性能類似的立體化試劑。實(shí)施例6:將0.75克偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.08克CuCl、0. 025克配位劑4，4'-聯(lián)吡啶置于三口燒瓶中，抽真空、充氮?dú)?，反?fù)3-5次；加入25毫升溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)， 開動(dòng)攪拌，使三口燒瓶?jī)?nèi)的上述物質(zhì)完全溶解，再加入0. 75克的芐乙烯基三甲基氯化銨 (VBTAC)，于30°C下反應(yīng)12小時(shí)；將上述過程得到的溶液緩慢倒入甲醇和水(二者體積比 =1 1)的混合溶劑中，得到淡綠色沉淀；攪拌12小時(shí)以去除催化劑、配位劑、未聚合的單體以及聚合過程中產(chǎn)生的PVBTAC均聚物，然后過濾，并用大量甲醇沖洗，最后于50°C下真空干燥。得到和實(shí)施例1性能類似的立體化試劑。
權(quán)利要求
1.一種堿性燃料電池電極催化層立體化試劑的制備方法，其特征在于所述立體化試劑為部分氟化聚合物的接枝產(chǎn)物，制備步驟為1)按重量份數(shù)計(jì)，將1份的部分氟化高分子聚合物、0.01-0. 1份的催化劑、0. 05-0. 5份的配位劑4，4'-聯(lián)吡啶或者0. 01-0. 1份的配位劑五甲基二乙烯三胺(PMDETA)置于反應(yīng)器中；2)在惰性氣氛下，向反應(yīng)器中加入強(qiáng)極性溶劑使反應(yīng)器內(nèi)的上述物質(zhì)完全溶解，再加入0. 1至10重量份的芐乙烯基三甲基氯化銨(VBTAC)，于10-80°C下反應(yīng)12-96小時(shí)；3)將上述過程得到的溶液緩慢倒入低級(jí)醇中，得到淡綠色沉淀；攪拌12-M小時(shí)后過濾并用低級(jí)醇沖洗，然后于40-100°C下真空干燥，即得到部分氟化聚合物的接枝產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述立體化試劑的制備方法，其特征在于為了應(yīng)用方便，可將得到部分氟化聚合物的接枝產(chǎn)物溶于強(qiáng)極性溶劑中，形成質(zhì)量濃度為3-5%的溶液。
3.如權(quán)利要求1或2所述立體化試劑的制備方法，其特征在于所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO) 中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述立體化試劑的制備方法，其特征在于所述的部分氟化高分子聚合物為主鏈上帶有C-H、C-CUC-Br結(jié)構(gòu)的含氟聚合物。
5.如權(quán)利要求1所述立體化試劑的制備方法，其特征在于所述部分氟化高分子聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P (VDF-HFP))。
6.如權(quán)利要求1所述立體化試劑的制備方法，其特征在于所述催化劑為CuX，X= Cl 或Br，低級(jí)醇為甲醇、乙醇或丙醇。
7.如權(quán)利要求1所述立體化試劑的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)器內(nèi)惰性氣氛的形成過程為抽真空、充氬氣或氮?dú)?，反?fù)3-5次。
8.如權(quán)利要求1所述立體化試劑的制備方法，其特征在于步驟幻中所述強(qiáng)極性溶劑的用量為相對(duì)于部分氟化高分子聚合物的10-20重量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池材料，具體說是用于堿性陰離子膜燃料電池的電極催化層立體化試劑的制備方法，所述立體化試劑為部分氟化聚合物的接枝產(chǎn)物，制備步驟為1)按重量份數(shù)計(jì)，將1份的部分氟化高分子聚合物、0.01-0.1份的催化劑、0.05-0.5份的配位劑4，4′-聯(lián)吡啶或者0.01-0.1份的配位劑五甲基二乙烯三胺(PMDETA)置于反應(yīng)器中；2)在惰性氣氛下，向反應(yīng)器中加入強(qiáng)極性溶劑使反應(yīng)器內(nèi)的上述物質(zhì)完全溶解，再加入0.1至10重量份的芐乙烯基三甲基氯化銨(VBTAC)，于10-80℃下反應(yīng)12-96小時(shí)；3)將上述過程得到的溶液緩慢倒入低級(jí)醇中，得到淡綠色沉淀；攪拌12-24小時(shí)后過濾并用低級(jí)醇沖洗，然后于40-100℃下真空干燥，即得到部分氟化聚合物的接枝產(chǎn)物。產(chǎn)物以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑配制溶液直接作為電極立體化試劑之用。
文檔編號(hào)C08F259/08GK102299344SQ201010210049
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者張鳳祥, 張華民, 曲超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所