專利名稱：一種具有高阻隔性能的脲醛樹脂微膠囊壁材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高阻隔性能的脲醛樹脂微膠囊壁材及其制備方法。
背景技術(shù)：
微膠囊是一種用天然或合成的高分子成膜材料把分散的固體物質(zhì)、液滴或氣體完 全包覆，使其成為半透性或密閉性的微小粒子，以使包覆的囊芯物質(zhì)與外界隔離。自從美國 NCR公司利用微膠囊技術(shù)制成第一代無碳復(fù)寫紙后，微膠囊技術(shù)在醫(yī)藥、香料香精、防腐、紡 織品、顏料、液晶顯示、農(nóng)藥以及軍事領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用。隨著微膠囊技術(shù)的不斷進步，微膠 囊的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓展。 將填充有修復(fù)劑的微膠囊預(yù)埋于樹脂基體復(fù)合材料中，復(fù)合材料在外力作用下所 產(chǎn)生的微裂紋擴展至微膠囊表面時，會造成微膠囊破裂，其中的修復(fù)劑釋放出來，粘合微裂 紋，從而實現(xiàn)復(fù)合材料微裂紋的自修復(fù)。脲醛樹脂原料易得，成本低廉，合成條件簡單，具有 較好的強度，是被用來制備微膠囊壁材的常用材料之一 [Peter L. Foris ;Robert W. Brown ; Paul S. Phillips, Jr(NCR Corporation, Dayton，Ohio) US 4087376，1978][Keiso Saeki; HiroharuMatsukawa ;Masato Satomura(Fuji Photo Film Co. ，Ltd)US 4251386，1981]。然 而脲醛樹脂耐水性、耐老化性差，固化時收縮率高，容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力而引起破裂。而且由于 脲醛樹脂微膠囊壁材并非是均勻連續(xù)的高聚物結(jié)構(gòu)，囊壁上存在微孔，因此微膠囊的密封 性較差，微膠囊內(nèi)外通過擴散進行物質(zhì)交換的通道較多，不利于微膠囊內(nèi)部物質(zhì)的儲存穩(wěn) 定性。 為了提高脲醛樹脂微膠囊的阻隔性能，國內(nèi)外常采用對脲醛樹脂進行改性、制備 雙層或多層微膠囊等方法[Pilot Man Nen HitsuKabushiki Kaisha. GB 1257178. 1968]。雖 然這些方法在一定程度上提高了微膠囊的密封性，但是制備工藝較為復(fù)雜，過程難于控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異阻隔性能的脲醛樹脂微膠囊的制備方法。該 方法工藝相對簡單，過程可控。制得的微膠囊具有優(yōu)異的阻隔性能。 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)在制備脲醛樹脂微膠囊的過程中加入經(jīng)過 酸化處理的蒙脫土，通過尿素和甲醛在蒙脫土片層之間的縮聚反應(yīng)將蒙脫土剝離，從而在 制備的脲醛樹脂微膠囊壁材中分散有納米蒙脫土片層結(jié)構(gòu)，納米片層結(jié)構(gòu)的存在， 一方面 提高了延長了微膠囊內(nèi)外物質(zhì)在壁材中擴散的途徑，同時使壁材的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)變得更加致 密，從而有效改善微膠囊的阻隔性能。
—種具有優(yōu)異阻隔性能微膠囊的制備方法，其特征在于包含以下過程
(1)酸化蒙脫土 (H-匪T)的制備 將質(zhì)量比為10份鈉基蒙脫土 (Na-匪T)和500份lmol/1的鹽酸溶液在75 85°C 下混合攪拌12 14h，進行酸化處理，酸化后的蒙脫土過濾并用去離子水洗至中性。洗滌后 的酸化蒙脫土干燥，研磨成粉狀備用。
其中，蒙脫土選用鈉基、鉀基、鈣基或鎂基蒙脫土，酸性溶液選用鹽酸、硫酸、磷酸
其中一種或其中多種的混合。
(2)微膠囊的制備 室溫下，在反應(yīng)器中加入一定量O. l-lwt^的含有表面活性劑的水溶液，攪拌下向 其中加入一定量的尿素、占尿素質(zhì)量10% 15%的氯化銨和間苯二酚作為制備微膠囊的 水相。用NaOH或HC1溶液將溶液的pH值調(diào)至2. 5 4. 5.邊激烈攪拌邊滴加占水相體積 10% _30%的油相(該油相不溶于水且不與脲醛樹脂壁材互溶)。乳化30 60min后加入 一定量的酸化蒙脫土甲醛溶液。緩慢升溫至50-60°C ，保溫反應(yīng)3h后結(jié)束反應(yīng)，冷卻、抽濾、 干燥即得到自由流動的微膠囊粉末。其中，酸化蒙脫土占其他壁材質(zhì)量的2 % 4 % ，表面 活性劑選用十二烷基苯磺酸鈉、馬來酸酐共聚物或其他陰離子型表面活性劑，油相選用雙 環(huán)戊二烯或四氯乙烯。 本發(fā)明的優(yōu)點在于在制備的微膠囊壁材中添加了具有較大縱橫比的層狀硅酸鹽 蒙脫土，蒙脫土的片層以納米尺度均勻地分散在脲醛樹脂壁材中，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖中 顯示蒙脫土已經(jīng)剝離分散在脲醛樹脂囊壁中。如圖2所示，當(dāng)液體或氣體小分子穿越同樣 厚度的壁材時，必須繞過這些片狀無機相，路徑如d'所示，而并非如未加蒙脫土?xí)r路徑d 所示，等效路徑就被大大加長了 。同時，納米片層結(jié)構(gòu)蒙脫土的存在，可使壁材的聚合物分 子鏈堆砌得更加緊密，從而在不增加囊壁厚度的情況下賦予微膠囊優(yōu)異的阻隔性能，如圖3 所示，蒙脫土的加入大幅度提高了微膠囊的阻隔性能。


圖1為制得的包含蒙脫土的微膠囊囊壁剖面的透射電鏡圖； 圖2為蒙脫土的加入提高微膠囊阻隔性能的原理示意圖； 圖3為含有蒙脫土的微膠囊和不含蒙脫土微膠囊的熱失重分析圖； 圖4為不同蒙脫土含量的微膠囊在5(TC下的失重曲線，其中DCPD Mass是包含在
微膠囊中芯材雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量。
具體實施例方式
實施例1 (1)將10g鈉基蒙脫土和500ml lmo1/1的鹽酸溶液在8(TC下混合攪拌12h。將酸 化后的蒙脫土過濾并用去離子水洗至中性。洗滌后的酸化蒙脫土干燥，研磨成粉狀過200 目篩。 (2)室溫下，在250ml四口瓶中加入100ml濃度為0. lwt%的十二烷基苯磺酸鈉水 溶液，攪拌條件下，向其中加入2. 5g尿素、0. 25g氯化銨和0. 25g間苯二酚。用鹽酸或氫氧 化鈉水溶液將溶液的pH值調(diào)為3. 5。調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，向其中緩慢滴加20ml雙環(huán) 戊二烯(DCPD)芯材，乳化30min。加入6. 4g甲醛和占壁材質(zhì)量2%的步驟1中制備的酸化 蒙脫土開始反應(yīng)，緩慢升溫至50-6(TC，3h后停止反應(yīng)，冷卻、抽濾，用去離子水洗滌，室溫 下干燥得到自由流動的微膠囊粉末。取干燥后的微膠囊置于稱量瓶中，在5(TC烘箱中進行 熱處理，計算質(zhì)量損失，考察其阻隔性能，測定結(jié)果示于圖4.
實施例2
4
實施例1中，酸化蒙脫土的加入量改為占壁材質(zhì)量的3%，其余同實施例1。測定
結(jié)果示于圖4. 實施例3 實施例1中，酸化蒙脫土的加入量改為占壁材質(zhì)量的4%，其余同實施例1。測定
結(jié)果示于圖4. 實施例4 實施例1中，將反應(yīng)液的初始pH值調(diào)為4. 5，其余同實施例1.
實施例5 實施例1中，將反應(yīng)液的初始pH值調(diào)為2. 5，其余同實施例1.
實施例6 實施例1中，將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉改為乙烯-馬來酸酐共聚物，其余同
實施例1. 實施例7 (1)酸化蒙脫土的制備同實施例1 (2)室溫下，在250ml四口瓶中加入100ml濃度為0. lwt%的十二烷基苯磺酸鈉水 溶液，攪拌條件下，向其中加入5g尿素、5g氯化銨和5g間苯二酚。用鹽酸或氫氧化鈉水溶 液將溶液的pH值調(diào)為3. 5。調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，向其中緩慢滴加20ml四氯乙烯芯材， 乳化30min。加入6.4g甲醛和占壁材質(zhì)量2%的步驟1中制備的酸化蒙脫土開始反應(yīng)，緩 慢升溫至50-60°C，3h后停止反應(yīng)，冷卻、抽濾，用去離子水洗滌，室溫下干燥得到自由流動 的微膠囊粉末。
對比例1 采用和實施例1中相同方法制備微膠囊，不同之處在于反應(yīng)中沒有添加蒙脫土。
測定結(jié)果示于圖4。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，蒙脫土的加入減緩了芯材向外釋放的速 率，提高了微膠囊對芯材的阻隔性能。
權(quán)利要求
一種具有高阻隔性能的脲醛樹脂微膠囊壁材，其特征在于，該壁材包括含有1％-6wt％蒙脫土的脲醛樹脂，蒙脫土的片層以納米尺度均勻地分散在脲醛樹脂中。
2. —種如權(quán)利要求1所述的脲醛樹脂微膠囊壁材的制備方法，其特征在于， 步驟1對蒙脫土進行酸化處理；步驟2在通過尿素、固化劑和甲醛制備脲醛樹脂壁材過程中、芯材乳化后，加入占前 述尿素、固化劑和甲醛總質(zhì)量2% 4%的如步驟1所述處理后的酸化蒙脫土，緩慢升溫至 50-6(TC，保溫反應(yīng)3-4h結(jié)束反應(yīng)，冷卻、抽濾、干燥即得到微膠囊壁材粉末；所述尿素、固化劑和甲醛的質(zhì)量比為10 : 1 : 9.5
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟1中所述酸化處理為將質(zhì)量比為 10份蒙脫土和500份lmo1/1酸性溶液在75-85t:下混合攪拌；12-14小時后，酸化后的蒙 脫土過濾并用去離子水洗至中性，并進行干燥。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1中所述蒙脫土為鈉基、鉀基、鈣基 或鎂基蒙脫土。
5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1中所述酸性溶液為鹽酸、硫酸、磷 酸其中 一種或其中多種的混合。
6. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2中所述固化劑為氯化銨和間苯二 酚，通過尿素和甲醛制備脲醛樹脂還包括以下步驟室溫下，在反應(yīng)器中加入O. l-lwt^含 有表面活性劑的水溶液，攪拌下向其中加入尿素和占尿素質(zhì)量10-15%的氯化銨和間苯二 酚混合物，作為水相，用NaOH或HC1溶液將溶液的pH值調(diào)至2. 5 4. 5，邊攪拌邊滴加占水 相體積10% -30%的、不溶于水且不與脲醛樹脂壁材互溶的油相，乳化30-60111111 ;所述氯化 銨和間苯二酚的質(zhì)量比為1 : 1。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟2所述表面活性劑為十二烷基苯磺 酸鈉、馬來酸酐共聚物或其他陰離子型表面活性劑。
8. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟2所述油相為雙環(huán)戊二烯或四氯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開一種具有高阻隔性能的脲醛樹脂微膠囊壁材及其制備方法。本發(fā)明在脲醛樹脂微膠囊的制備過程中，加入經(jīng)過酸化處理的蒙脫土，通過尿素和甲醛在蒙脫土片層間的聚合反應(yīng)，使蒙脫土片層結(jié)構(gòu)發(fā)生剝離，從而在微膠囊的脲醛樹脂壁材中分散有納米尺度的蒙脫土片層結(jié)構(gòu)，層狀蒙脫土的引入，延長了微膠囊所包覆的囊芯物質(zhì)向囊壁外擴散及外界物質(zhì)通過擴散進入微膠囊的路徑，在不增加微膠囊壁厚的情況下，賦予微膠囊壁材優(yōu)異的阻隔性能，可有效提高微膠囊內(nèi)物質(zhì)的儲存穩(wěn)定性。
文檔編號C08K3/34GK101759959SQ20101002251
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月7日
發(fā)明者周曉東, 方立, 林群芳, 沈健偉, 范傳杰, 謝玄 申請人:華東理工大學(xué)