專(zhuān)利名稱(chēng)：可光降解塑料及其用途的制作方法
可光降解塑料及其用途本發(fā)明涉及包含纖維素酯和任選添加劑的可光降解塑料及其用途，特別是用于生 產(chǎn)過(guò)濾嘴香煙的濾嘴的過(guò)濾絲束。在其壽命周期末到達(dá)環(huán)境或可能到達(dá)環(huán)境的塑料，應(yīng)當(dāng)在一般的條件下在短時(shí)間 內(nèi)可降解，以保持它們的影響盡可能小。然而，即使就原則上生物可降解的塑料來(lái)說(shuō)，其分 解持續(xù)時(shí)間還強(qiáng)烈地取決于外部條件。例如，在堆肥條件下比在同樣包含微生物的土壤中 降解更加迅速。當(dāng)對(duì)此所必須的微生物條件不足時(shí)，生物降解明顯更緩慢。如果相應(yīng)的塑 料完全或部分位于表面上例如石板、浙青、沙、泥土或草地上，就是這樣的情況。在這些情況 下，尤其適合的是，在光作用下的光催化分解。這可能是對(duì)于材料降解而言唯一的機(jī)制，但 也可能是其它降解機(jī)制的輔助作用。長(zhǎng)期以來(lái)，已知二氧化鈦特別是銳鈦礦改性可以通過(guò)有機(jī)材料的光催化作用來(lái)分 解。銳鈦礦吸收在紫外范圍的光譜的光，由以下電子傳輸產(chǎn)生自由基，其引發(fā)由鏈機(jī)制引起 的降解。材料的降解通常破壞其功能。因此，首先進(jìn)行基本的加工以穩(wěn)定化包含二氧化鈦 的材料。關(guān)于該加工參考 US 2，206，278、GB 780，749 和 US 3,961,975。DE 24 36 260C1描述了在天氣和/或光線影響下，使用具有小粒徑的二氧化鈦顏 料用于塑料組合物的目標(biāo)降解。CA 1073581公開(kāi)了使用二氧化鈦顆粒用于聚烯烴的光催化 降解。由于九十年代對(duì)于在完成使用目的后持續(xù)存在的塑料提高的公眾關(guān)注，更多的工 作投入到纖維素酯及由此生產(chǎn)的過(guò)濾絲束在環(huán)境中的降解。將用于消光的二氧化鈦顏料加入到纖維素酯中很久以前就公開(kāi)在現(xiàn)有技術(shù)中， US-A-2, 206，278 闡述了該內(nèi)容。W0-A-93/24685涉及在加入光催化有效的二氧化鈦顏料的情況下，纖維素酯降解 加速。在比較通常使用的具備降低光催化影響的涂層的二氧化鈦顏料與未經(jīng)涂層的銳鈦礦 的情況下，在具有未覆蓋銳鈦礦的醋酸纖維素組合物制得的單絲的老化測(cè)試機(jī)-測(cè)試中， 顯示適度加速的拉伸強(qiáng)度降低。同樣，使用表面已經(jīng)用Ba/Ca硫酸鹽或磷酸鹽處理的銳鈦 礦顏料，以進(jìn)一步提高光催化作用。用該顏料，發(fā)現(xiàn)在醋酸纖維素的丙酮溶液中乙酸的釋放 增加。EP 716 117A1描述了具有銳鈦礦的纖維素酯組合物。將二氧化鈦的表面用磷酸 鹽、其它磷化合物、多元醇、氨基酸或其鹽部分地處理。在褪色計(jì)-測(cè)試中測(cè)得，與未處理的 銳鈦礦顏料相比，來(lái)自相應(yīng)的醋酸纖維素組合物的長(zhǎng)絲促進(jìn)拉伸強(qiáng)度的降低，但明顯低于 兩倍。實(shí)例中使用的醋酸纖維素具有2. 14的取代度DS以及因此顯著地低于按照標(biāo)準(zhǔn)使用 的纖維素酯的DS。US-A-5, 491，024和US_A_5，647，383描述了超細(xì)二氧化鈦顆粒加到纖維素酯。在 此，在老化測(cè)試機(jī)-試驗(yàn)中，單纖維與常規(guī)的二氧化鈦顏料相比，在拉伸強(qiáng)度的降低方面， 顯示適度加速作用。關(guān)于纖維素酯組合物的降解速率的顯著加速，通過(guò)二氧化鈦的各種改性達(dá)到的迄 今為止描述的結(jié)果并不令人滿意。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)決定性的改善。由于在分解期間材料的重量損失通常比機(jī)械強(qiáng)度的損失進(jìn)行地顯著更慢，這更加適用，這出現(xiàn)在N. -S. Hon, J. Polym. Sci. 15，1977，725-744。Sakthivel 和 Kisch, Angew. Chem.，Ind. Ed. 42 (2003)，4908 描述 了用碳體積-摻雜的二氧化鈦。除在UV范圍之外，其在可見(jiàn)光區(qū)也顯示出明顯吸收。W 2005/108505描述了 TiO2，其用碳在表面上摻雜且也吸收在可見(jiàn)光范圍的光。通過(guò)提高光 催化活性，材料表面上的有機(jī)污染物和雜質(zhì)被降解。因此，碳-改性或碳-摻雜是本領(lǐng)域熟 練技術(shù)人員從現(xiàn)有技術(shù)中已知的。在下文中概述的現(xiàn)有技術(shù)也沒(méi)有產(chǎn)生合乎需要的改進(jìn)根據(jù)Μ)-Α-95Λ9209，例 如用二氧化硅、氧化鋁和/或有機(jī)化合物如三羥甲基來(lái)進(jìn)行二氧化鈦顆粒的表面處理。這 將防止二氧化鈦顆粒結(jié)塊。根據(jù)US-A-4，022，632，將二氧化鈦顆粒用特殊的鹽處理。WO 2007/141342Α建議提供具有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)物質(zhì)層的二氧化鈦顆粒，其中可以使用例如聚 二醇、羧酸、羧酸的堿金屬鹽、多元醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇或者新戊二醇。從以上描述的現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明基于的目的為，包含纖維素酯和任選添加劑 的可光降解塑料，其特征在于，在環(huán)境條件下顯著增加的光降解作用。此外，本發(fā)明還致力 于將該可光降解塑料應(yīng)當(dāng)有利地用作成型體，特別是在生產(chǎn)香煙過(guò)濾嘴的濾嘴的過(guò)濾絲束 中。根據(jù)本發(fā)明，該目的由開(kāi)篇描述的類(lèi)型的可光降解塑料如此實(shí)現(xiàn)，即該可光降解 塑料包含分散在其中的光催化活性的碳改性的二氧化鈦，其特別是以細(xì)分散體的形式。根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，有利的組合形式由從屬權(quán)利要求2到18提供。在纖維素酯的選擇上，本發(fā)明無(wú)任何重要的限制。特別優(yōu)選的是醋酸纖維素、丙酸 纖維素、丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素和/或醋酸丁酸纖維素。本發(fā)明不相應(yīng)地限制為根據(jù) 本發(fā)明制備的纖維素酯的平均取代度(此)。平均取代度(此)優(yōu)選在1. 5和3. 0之間，特 別是在2. 2和2. 7之間，這特別是醋酸纖維素的情況。適合的的是，鑒于實(shí)現(xiàn)提出的目的， 將纖維素酯特別是醋酸纖維素基于其平均聚合度進(jìn)行優(yōu)化。纖維素酯的最佳平均聚合度在 150和500之間，特別是180和280之間。令人驚訝地表明，通過(guò)在纖維素酯組合物中加入碳改性二氧化鈦，特別是碳摻雜 二氧化鈦，纖維素酯組合物可在環(huán)境中以迄今未知的速度光催化降解。作為量度，選擇如以 下實(shí)施例所示的可光降解塑料的質(zhì)量隨時(shí)間的減少。因此本發(fā)明的核心是選擇碳改性二氧 化鈦，其在表面上或者整個(gè)體積中碳改性。優(yōu)選表面碳摻雜的碳改性的二氧化鈦。通過(guò)摻 雜縮小半導(dǎo)體二氧化鈦的能帶間隙，且與未摻雜的二氧化鈦相比，可將長(zhǎng)波光用于激發(fā)價(jià) 電子帶電子，因此活化光催化性質(zhì)。將碳摻雜的二氧化鈦的晶粒尺寸適合的地優(yōu)化，其中晶粒尺寸優(yōu)選在5和150nm 之間，特別是在7和25nm之間。在單獨(dú)的情況中，研磨商業(yè)上慣用的粗粒碳_改性二氧化鈦 以調(diào)節(jié)其最佳粒度是有利的，或者甚至是必需的。適合的的是，碳改性的二氧化鈦具有3. 0 至5. Og/cm3，特別是3. 5至4. 2g/cm3的密度(ISO 787，第10部分)。碳改性二氧化鈦的比 表面的優(yōu)化對(duì)含纖維素酯的塑料的降解有著有利的影響。優(yōu)選的是，碳-摻雜二氧化鈦的 比表面積BET大于100m2/g，特別是大于250m2/g。當(dāng)碳改性二氧化鈦的特征為，與純二氧化 鈦相比顯著的在λ ≥ 400nm范圍內(nèi)的光吸收時(shí)，在根據(jù)本發(fā)明的可光降解塑料中結(jié)合碳改 性二氧化鈦具有特別有利的影響。為了進(jìn)一步改善根據(jù)本發(fā)明的塑料的可光降解性，適合的的是將碳改性鈦的含量調(diào)整至0. 1到5重量％，特別是0.3到1.5重量％。碳-改性二氧化鈦的碳含量沒(méi)有顯著限制。碳-改性二氧化鈦優(yōu)選包含0. 05到 5重量％，特別是從0. 3到1. 5重量％量的碳。根據(jù)本發(fā)明可能的是，可光降解塑料總體而言并非僅基于纖維素酯。其可以包含 常規(guī)的添加劑如增塑劑，例如用于香煙的濾嘴材料的纖維中的情況。另一方面，此外，非碳-改性二氧化鈦可以細(xì)分散體被納入，特別是在涉及香煙工 業(yè)的應(yīng)用情況中。為了盡可能遵照本發(fā)明的想法以及在塑料中利用碳-改性二氧化鈦的特 別的光催化效用，優(yōu)選可光降解塑料的纖維素酯含量占至少60重量％，特別是至少90重 量％。顯示了根據(jù)本發(fā)明的塑料特別優(yōu)良的可光降解性，如以下實(shí)施例所示，特別是當(dāng) 把可光降解塑料轉(zhuǎn)化為成型體，特別是纖維、膜，特別是深拉膜，主要用作注塑制品、厚壁成 型體、顆粒、微球、珠和容器的包裝材料。特別有利的是，將這些纖維進(jìn)一步加工為濾嘴絲 束，用其制備過(guò)濾棒和由此制備過(guò)濾嘴香煙的濾嘴。相比非根據(jù)本發(fā)明設(shè)計(jì)的那些，在環(huán)境 中，這類(lèi)濾嘴借助于光效應(yīng)降解明顯更快。本發(fā)明的特別的優(yōu)勢(shì)在于，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品，如以下實(shí)施例所示，與比較樣品相 比，顯示出在光催化降解中意料不到的優(yōu)越性。例如，在濾嘴中，在36周的時(shí)期內(nèi)的降解速 率(在扣除 6重量％的水溶性的部分之后的重量減少)，例如與最好的實(shí)施例5 (對(duì)比實(shí) 施例；3)(未涂覆的銳鈦礦)相比，高3倍多。當(dāng)與不包含任何二氧化鈦的對(duì)比產(chǎn)品相比，本 發(fā)明的產(chǎn)品的優(yōu)越性還更明顯。當(dāng)把SiO2A2O3-涂覆的銳鈦礦用于比較時(shí)，同樣測(cè)得顯著 的優(yōu)越性。根據(jù)本發(fā)明達(dá)到的優(yōu)越的光降解作用也從附

圖1和2的良好一致表現(xiàn)出來(lái)。圖1 顯示出，在16周露天試驗(yàn)之后，根據(jù)實(shí)施例2的試樣1的長(zhǎng)絲的REM圖像(1，000倍放大)， 而圖2顯示出在露天試驗(yàn)16周之后根據(jù)實(shí)施例4(對(duì)比實(shí)施例2)的長(zhǎng)絲的REM圖像(也 是1000倍放大)。根據(jù)本發(fā)明的可光降解塑料顯示出粗糙的裂縫和斷裂的長(zhǎng)絲并因此良好 的降解結(jié)果，這不適用于用來(lái)比較的實(shí)施例4。在此反而可測(cè)到長(zhǎng)絲的光滑表面。最后要注意，用于生產(chǎn)本發(fā)明的可光降解塑料的方法不受任何特別的限制。一種 可能是混合各種組分，其中將塑料熔融并將有關(guān)組分混合。纖維有利地通過(guò)干紡法生產(chǎn)，即 使也可考慮濕紡法。在干紡法中，優(yōu)選將纖維素酯以常規(guī)的方式溶解在例如丙酮中。然后將 相關(guān)的其它組分如特別是碳-改性二氧化鈦加入，以便在干燥的槽中進(jìn)行常規(guī)紡絲過(guò)程。本發(fā)明將借助于以下實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述實(shí)施例1 (通常的制備方式)二氧化鈦懸浮液的制備將在丙酮中用3%醋酸纖維素穩(wěn)定化的15%的二氧化鈦 懸浮液通過(guò)珠磨機(jī)(WAB Dynomill Multilab，1. 41碾磨體積)以8. ^g/h的產(chǎn)量碾磨至粒 徑 D50 = 1. 2 μ m。使用了三種不同的二氧化鈦類(lèi)型，如下表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種含有纖維素酯和任選地添加劑的可光降解塑料，其特征在于，可光降解塑料包 含分散于其中的光催化活性的碳改性的二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可光降解塑料，其特征在于，該纖維素酯是醋酸纖維素、丙酸纖維 素、丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素和/或醋酸丁酸纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的可光降解塑料，其特征在于，纖維素酯特別是醋酸纖維素具有 1. 5到3. 0，特別是2. 2到2. 7的平均取代度(DS)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3的任一項(xiàng)的可光降解塑料，其特征在于，纖維素酯特別是醋酸纖 維素具有150到500，特別是180到觀0的平均聚合度。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可光降解塑料，其特征在于，其另外包含細(xì)分散的非 碳改性二氧化鈦，特別是銳鈦礦。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求至少任一項(xiàng)的可光降解塑料，其特征在于，碳改性二氧化鈦是在 其表面碳摻雜的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可光降解塑料，其特征在于，碳改性二氧化鈦具有5 到150nm，特別是7到25nm的晶粒尺寸。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可光降解塑料，其特征在于，碳-改性二氧化鈦具有 3. 0 到 5. Og/cm3，特別是 3. 5 到 4. 2g/cm3 的密度(ISO 787，第 10 部分)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可光降解塑料，其特征在于，碳改性二氧化鈦的比表 面積(BET)大于100m2/g，特別是大于250m2/g。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可光降解塑料，其特征在于，碳改性二氧化鈦特征 為，與純二氧化鈦相比顯著的在λ > 400nm范圍內(nèi)的光吸收。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可光降解塑料，其特征在于，該可光降解塑料包含 0. 1到5重量％，特別是0. 3到1. 5重量％的碳摻雜二氧化鈦。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可光降解塑料，其特征在于，碳改性二氧化鈦具有 0. 05到5重量％，特別是0. 3到1. 5重量％的碳含量。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可光降解塑料，其特征在于，纖維素酯含量占至少 60重量％，特別是90重量％。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的可光降解塑料，其作為成型體，特別是以纖維、膜，特 別是深拉膜的形式，特別是用作注塑制品、厚壁成型體、顆粒、微球、珠和容器的包裝材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的可光降解塑料，其特征在于，該纖維是過(guò)濾絲束的成分。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的可光降解塑料的用途，其特征在于，將過(guò)濾絲束用于生產(chǎn)過(guò)濾 嘴香煙的濾嘴。
全文摘要
本發(fā)明描述了含有纖維素酯以及任選地添加劑的可光降解塑料。該可光降解塑料的特別的特征在于，其包含分散的、光催化活性的碳改性的二氧化鈦。對(duì)比研究表明，與使用常規(guī)的或其它改性的二氧化鈦的產(chǎn)品相比，該可光降解塑料顯示令人驚訝的光催化可降解性的高度提高。當(dāng)進(jìn)一步加工為成型體時(shí)，特別是在使用根據(jù)本發(fā)明的可光降解塑料的情況下，該改善非常明顯。例如可以將可光降解塑料首先進(jìn)一步加工為過(guò)濾絲束?？梢杂闷渲苽溥^(guò)濾棒，然后由此制備過(guò)濾嘴香煙的濾嘴。
文檔編號(hào)C08K9/02GK102105074SQ200980128631
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月14日
發(fā)明者D·霍爾特, W·科佩 申請(qǐng)人:羅迪阿 阿克土有限公司